一种均匀孔径聚氨酯微孔泡棉及其制备方法与流程

本发明属于发泡材料领域，更具体地，涉及一种均匀孔径聚氨酯微孔泡棉及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯发泡材料较为常见，应用领域较为广泛。作为薄膜状样式的聚氨酯微孔泡棉，因为其特殊的密封性、减震性，在手持电子设备、家用电子设备、商务电子设备等领域，被大范围使用。

聚氨酯发泡材料一般为单组分或双组分聚氨酯制品，单组分意味着直接将发泡所需的各种原材料一次性的在容器中混合，再浇注或涂敷于基材上，固化后得到所需的制品。双组分即将原材料分成两个组分，单独保存，其中一组分为羟基组分，为聚多元醇、催化剂、扩链剂、水的混合物或聚多元醇、扩链剂的预聚物与水、催化剂的混合物；另一组分为异氰酸酯组分，即异氰酸酯或异氰酸酯的改性物、预聚物。其中水作为发泡过程中的气源，可以与异氰酸酯发生化学反应放出co2。

综上所述，现有体系是通过水与异氰酸酯反应放出co2进行气泡的生长，但要分两方面来看这个问题：(1)如果原材料严格抽真空的话，意味着体系中仅有反应生成的气体，则意味着气泡生长核点的缺失，最终固化的发泡体，不会存在气泡，是实心结构的；(2)如果原材料存在搅拌进去的空气或者其他气体，则是气-液混合的方式引入了核点，可以通过反应放出的co2进行气泡的生长，但气-液混合的难点就是气体在液体中的稳定存在及均匀分布，对液态物质有着极其苛刻的要求，常规原材料几乎无法实现。

但据研究表明，聚氨酯发泡固化体系中，虽然化学反应产生的二氧化碳是唯一的气体来源，但气泡生长初期阶段的生长核点并非是反应产生的二氧化碳，而是搅拌进去原材料体系中的分布不均匀的气体，并且在泡沫生长过程中，不会产生新的气泡，反而会有大量气泡消失。而体系中如若没有反应气体借以生长的核点，即便化学反应放出再多的二氧化碳，则只有并泡与消泡过程，不存在泡孔的生长与成型(参考saunders,j.h.andfrisch,k.c.polyurethane:chemistryandtechnology,v.ⅰandⅱ.appliedsciencepublisher,london1962.以及参考bessette,m.d.andsundstrom,d.w.rheologyofmodelpolyurethanefoams.polym.process.eng.,1985(3):25-35.)。

而混合搅拌进去的空气，存在无法定量、混合不均、分布不均的问题，很难借以成为核点，最终获取优良孔径分布的泡棉，而泡棉优异的抗压缩性能又与均匀的泡孔分布密切关联。

有些产品可以添加一定量的低沸点小分子液态物质，在双组分固化反应过程中温度高于其沸点后挥发，挥发过程产生的气体作为气源。但此种小分子液态物质如一氟二氯甲烷、二氯甲烷、环己烷，挥发后会产生严重的生态问题-破坏臭氧层或污染大气环境及生产车间环境。

因此，如何解决气泡生长前的成核核点分布及引入，借以制备均匀孔径的发泡材料、如何避免生产过程中所带来的环境污染问题便成为了一个亟待处理的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种均匀孔径聚氨酯微孔泡棉及其制备方法，其制备的泡棉具有良好的孔径分布及优异的抗压缩性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种均匀孔径聚氨酯微孔泡棉，其特征在于，其包括组分a、组分b、组分c和组分d，其中，

组分a为异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯混合物；

组分b包括水和催化剂b；

组分c为异氰酸酯预聚体；

组分d包括聚醚多元醇、扩链剂、催化剂d和表面张力调节剂。

异氰酸酯与多元醇、扩链剂的反应为体系的凝胶反应，异氰酸酯与水的反应为体系的发气反应，二者相互结合，最终可以成为具备一定孔型结构的发泡体。

本发明创造先利用异氰酸酯与水反应，首先在液相中产生气体，即co2，产生的气体在液相中达到过饱和浓度后，逐渐逸出而成为气泡；同时在异氰酸酯与水的混合物发生反应后但却未成为气液混合物(或仅是部分气液混合物)之前，与异氰酸酯及多元醇、扩链剂的混合物混合，此过程类似于液-液混合过程，再加上本身a+b与c+d之间存在类似的分子结构，因此混合后可以保证均匀性、一致性。看似简单的混合，实则将a+b中产生的因过饱和而析出的气体引入abcd四者的混合物中，成为了均匀分布的核点，即后续产生反应气体的生长点，最终可以成为固化后发泡体的气泡(泡孔)，且均匀的核点决定了最终制备泡棉孔径的均匀一致性。

上述催化剂b和催化剂d都是催化剂，是为了区分组分b和组分d中的催化剂。

优选地，组分a的官能团与组分b的可反应活性基团的物质的量比值为1:1～1.05：1,组分c的官能团与组分d的官能团的物质的量比值为1:1～1.05：1。理论上，聚氨酯原材料中，如果组分a的官能团-nco与组分b中的可反应活性基团-oh的物质量比1:1，可以使最终产物的分子量无限大，实际生产过程中，由于副反应的存在，将-nco的比例提高，借此来消除体系中的副反应，以保障最终的反应进行不受影响。

优选地，组分a和组分b混合形成的混合物ab与组分c和组分d混合形成的混合物cd的比值为20wt％-40wt％。异氰酸酯与水反应发气的多少，决定了产品的密度，间接影响软硬度。同时，会生成聚脲及缩二脲，模量较高；同时聚氨酯体系中，异氰酸酯、扩链剂作为硬段，而多元醇作为软段，形成特有的软硬段微相分离结构，而硬段决定产品的刚性、模量、软硬度等性能，因此将混合物ab占混合物cd的比例范围设计为20wt％-40wt％，既保证了产品的支撑性、承载性，赋予最终泡棉产品良好的耐候性及抗压缩性；又保证了产品的模量合理，软硬度适中，符合最终的电子产品泡棉的使用要求。

优选地，组分a中，异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯混合物的粘度为20mpa.s/25℃-300mpa.s/25℃；

组分b中，水为去离子水，所述催化剂b为胺类催化剂；

组分c中，异氰酸酯预聚体为过量的异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚产物，粘度为3000mpa.s/25℃-5000mpa.s/25℃；

组分d的粘度为600mpa.s/25℃-1000mpa.s/25℃，其中聚醚多元醇为环氧乙(丙)烷类聚醚多元醇，扩链剂为小分子二元醇，催化剂d为有机金属催化剂，表面张力调节剂为液态有机硅油。关于选择的粘度，组分b为水及催化剂的混合物，粘度极低，为保证ab混合物的混合均匀，故组分a选择了粘度较低的原材料。组分c为预聚体，本身是异氰酸酯与聚多元醇反应后的产物，分子量较大，粘度高于单体或大分子，但与组分d混合的初期粘度不宜多大，在2000-4000为宜，因此组分d选择了粘度较低的聚醚多元醇，而未选择粘度高的聚酯多元醇。同时，混合物cd的粘度适宜，有利于混合物ab引入成核核点的分布，有利于反应产生气体的扩散及合并，更有利于保证凝胶、发气反应的均匀性，最终固化速率、微观开孔率符合要求。

优选地，组分a中：

异氰酸酯混合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的两种以上的混合物；

改性异氰酸酯混合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的两种及以上的混合物；

组分b中，催化剂b为三乙基二胺或三乙胺或二甲基乙醇胺中的一种或两种；

组分c中，异氰酸酯预聚体为过量的异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚产物，其中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种，聚酯多元醇为聚乙二醇己二酸酯二醇、聚1,4-丁二醇己二酸酯二醇、聚1,3-丙二醇己二酸酯二醇中的一种或多种，聚醚多元醇为以乙二醇为起始剂的聚氧化乙烯(丙烯)二醇、以丙三醇为起始剂的聚氧化乙烯(丙烯)三醇、以乙二醇为起始剂的聚氧化乙烯-丙烯共聚二醇、以丙三醇为起始剂的聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇中的一种或多种；

组分d中，聚醚多元醇为以乙二醇为起始剂的聚氧化乙烯(丙烯)二醇、以丙三醇为起始剂的聚氧化乙烯(丙烯)三醇、以乙二醇为起始剂的聚氧化乙烯-丙烯共聚二醇、以丙三醇为起始剂的聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇中的一种或多种；所述扩链剂为乙二醇或1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或两种，所述催化剂d为辛葵酸铋或异辛酸铋中的一种或两种；所述表面张力调节剂为聚二甲基硅氧烷。

优选地，所述聚醚多元醇的分子量均为800-6000，所述聚酯多元醇的分子量均为800-6000。常规聚多元醇的分子量为600-7000，本发明选择800-6000基本涵盖了现有原材料的一个分子量范围。

优选地，组分b中，所述催化剂b与水的比值为0.03wt％-0.07wt％；

组分c中，所述异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯基含量为15wt％-20wt％；

组分d中，所述扩链剂添加量与聚醚多元醇的比值为1wt％-3wt％，所述催化剂d的添加量与聚醚多元醇的比值为0.04wt％-0.08wt％，所述表面张力调节剂添加量与聚醚多元醇的比值为0.5wt％-1.5wt％。

选择异氰酸酯预聚体的异氰酸酯含量在15wt％-20wt％，亦是保证粘度合理，保证固化成型、成孔的顺利完成；扩链剂选择1wt％-3wt％，是结合了混合物ab占混合物cd的20wt％-40wt％，硬段的比例在总体系中的比例合理，赋予最终产品良好的物性及软硬度。催化剂的添加量，是化学反应的一个辅助，较为关键，与搅拌速度、搅拌时间、静置时间严格匹配，添加过多反应过快、则凝胶、发气反应速度不均衡，制备的发泡体会出现收缩、塌陷等问题，因此催化剂b选择添加量为0.03wt％-0.07wt％(与水的重量比值)，催化剂d添加量为0.04wt％-0.08wt％(与组分d中多元醇的重量比值)。

按照本发明的另一个方面，还提供了所述一种均匀孔径聚氨酯微孔泡棉的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

1)将组分a与组分b混合均匀形成混合物ab，组分c与组分d混合均匀形成混合物cd；其中，组分a的官能团与组分b的可反应活性基团的物质的量比值为1:1～1.05：1,组分c的官能团与组分d的官能团的物质的量比值为1:1～1.05：1；

2)混合物ab静置后，将混合物ab加入混合物cd中混合均匀形成混合物abcd；其中混合物ab与混合物cd的比值为20wt％-40wt％；

3)将步骤2)中的混合物abcd涂覆于pet膜上，加热固化后得到所述均匀孔径聚氨酯微孔泡棉。

优选地，步骤1)中，组分a与组分b混合时转速为6000rpm-1000rpm，混合时间3s-5s，组分c与组分d混合时转速为6000rpm-10000rpm，混合时间5s-8s。

步骤2)中混合物ab的静置时间为5s-8s，混合物cd的静置时间为4s-6s；

混合物ab与混合物cd的混合时间为5s-8s，转速为8000rpm-10000rpm。

优选地，步骤3)中的涂覆厚度为0.1mm-0.5mm；加热固化温度为115℃～120℃；加热固化时间为15min～20min。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明由于先将组分a与组分b混合，异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯混合物与水在催化剂的作用下反应到一定程度，已经实现了体系中存在的由于过饱和而析出的极微小的二氧化碳气泡(组分a与组分b液-液混合反应产生气体，混合物ab又是低粘液体，所产生的二氧化碳气体，会因为反应后浓度的逐渐增加而达到过饱和，最终逸出)，同时异氰酸酯与水并未完全反应，使得二氧化碳可以源源不断的产生，再将组分a与组分b初步反应的产物加到不产生化学反应气体的混合物cd中，借以达到引入二氧化碳气体作为核点且在引入的核点上进行泡孔的生长，最终固化成型，成为孔径均匀分布的聚氨酯微孔泡棉。

本发明的泡棉材料，不同于常规的一步法、两步法制备方法，而是创造性的采用4组分，并且是两两反应-再次组合的方式，不仅解决了成核核点引入的问题，而且利用同一体系相容性更高这一优势，解决了核点在体系中的分散问题；再次，引入核点、均匀分布核点后，又可以利用自身体系反应产生的二氧化碳依托核点进行气泡的生长；最后借助体系本身的粘度变化及表面张力调节剂的调整，成功的固定气泡，成为泡孔均匀的聚氨酯微孔发泡泡棉。

附图说明

图1是本发明的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

组分a采用甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯质量比1:1，各36.35g，粘度控制在30mpa.s。

组分b采用6.63g水、0.0027g三乙基二胺；

组分a的官能团与组分b的可反应活性基团的物质的量的比为1.01:1。

组分c采用20.07g甲苯二异氰酸酯、20.07g二苯基甲烷二异氰酸酯、分子量为800的聚乙二醇己二酸酯二醇12.54g、分子量为1000的聚1,4-丁二醇己二酸酯二醇12.54g、分子量为1500的聚1,3-丙二醇己二酸酯二醇16.72g进行预聚形成异氰酸酯预聚体，异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯基的质量分数为16wt％，粘度控制在3500mpa.s。

组分d，采用分子量为800的聚氧化乙烯二醇25g、分子量为1000的聚氧化丙烯二醇62.5g、分子量为6000的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚三醇37.5g、1.25g乙二醇、0.0625g异辛酸铋、1.25g聚二甲基硅氧烷，混合后粘度700mpa.s。

组分c与组分d的官能团的物质的量的比为1.01:1.

制备方法：

(a)将组分a与组分b，在6000rpm混合速度情况下，混合5s；将组分c与组分d在6000rpm混合速度情况下，混合5s；

(b)将组分a与组分b形成的混合物ab静置5s，组分c与组分d形成的混合物cd静置5s，然后将组分a与组分b形成的混合物ab加入组分c与组分d形成的混合物cd中，10000rpm搅拌5s；

(c)将上述4组分的混合物按照0.2mm的涂覆厚度，涂覆于pet基材上，并转移至115℃烘箱，固化15分钟。

实施例2

组分a采用甲苯二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯质量比1:1，各25.42g，粘度控制在80mpa.s。

组分b采用3.5g水、0.00105g三乙基二胺、0.0007g三乙胺；

组分a的官能团与组分b的可反应活性基团的物质的量的比为1.03:1。

组分c采用12.82g甲苯二异氰酸酯、12.82g异佛尔酮二异氰酸酯、分子量为6000的聚乙二醇己二酸酯二醇5.45g、分子量为800的聚氧化乙烯三醇5.45g、分子量为3000的聚氧化丙烯二醇8.17g、分子量为2000的聚氧化丙烯三醇比例为8.17g进行预聚形成异氰酸酯预聚体，异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯基的质量分数为18wt％，粘度控制在4000mpa.s。

组分d，采用分子量为2000的聚氧化乙烯-丙烯共聚二醇10g、分子量为3000的聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇30g、分子量为800的聚氧化乙烯二醇40g、分子量为1500的聚氧化丙烯二醇20g、1，3-丙二醇2g、0.02g异辛酸铋、0.04g新葵酸铋、0.8g聚二甲基硅氧烷，混合后粘度800mpa.s。

组分c与组分d的官能团的物质的量的比为1.03:1。

制备方法：

(a)将组分a与组分b，在10000rpm混合速度情况下，混合3s；将组分c与组分d在10000rpm混合速度情况下，混合6s；

(b)将组分a与组分b的混合物，静置8s，组分c与组分d的混合物静置6s，然后将组分a与组分b形成的混合物ab加入组分c与组分d形成的混合物cd中，8000rpm搅拌8s；

(c)将上述4组分的混合物按照0.3mm的涂覆厚度，涂覆于pet基材上，并转移至120℃烘箱，固化18分钟。

实施例3

组分a采用甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯质量比1:1:1，各11.90g，粘度控制在150mpa.s。

组分b采用2.62g水、0.00157g二甲基乙醇胺；

组分a的官能团与组分b的可反应活性基团的物质的量的比为1.04:1。

组分c采用15.73g二苯基甲烷二异氰酸酯、分子量为1000的聚1，3-丙二醇己二酸酯二醇0.84g、分子量为2000的聚1，4-丁二醇己二酸酯二醇0.84g、分子量为800的聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇3.34g、分子量为6000的聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇3.34g进行预聚形成异氰酸酯预聚体，异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯基的质量分数为19wt％，粘度控制在4500mpa.s。

组分d，采用分子量为3500的聚氧化丙烯二醇20g、分子量为2000聚氧化乙烯二醇40g、分子量为5000的聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇40g、1，4-丁二醇1.5g、0.07g异辛酸铋、1.2g聚二甲基硅氧烷，混合后粘度900mpa.s。

组分c与组分d的官能团的物质的量的比为1.04:1。

制备方法：

(a)将组分a与组分b，在7000rpm混合速度情况下，混合4s；将组分c与组分d在8000rpm混合速度情况下，混合8s；

(b)将组分a与组分b的混合物，静置6s，组分c与组分d的混合物静置5s，然后将组分a与组分b形成的混合物ab加入组分c与组分d形成的混合物cd中，9000rpm搅拌6s；

(c)将上述4组分的混合物按照0.4mm的涂覆厚度，涂覆于pet基材上，并转移至118℃烘箱，固化20分钟。

实施例4

组分a采用异佛尔酮二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯质量比1:1，各40.12g，粘度控制在20mpa.s。

组分b采用5.83g水、0.00175g三乙基二胺；

组分a的官能团与组分b的可反应活性基团的物质的量的比为1:1。

组分c采用29.89g二苯基甲烷二异氰酸酯、29.89g异佛尔酮二异氰酸酯、分子量为1000的聚乙二醇己二酸酯二醇52.83g进行预聚形成异氰酸酯预聚体，异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯基的质量分数为15wt％，粘度控制在3000mpa.s。

组分d，分子量为800的聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇100g、1，4-丁二醇0.5g、0.5g乙二醇、0.04g异辛酸铋、1.5g聚二甲基硅氧烷，混合后粘度600mpa.s。

组分c与组分d的官能团的物质的量的比为1:1。

制备方法：

将上述4组分的混合物按照0.1mm的涂覆厚度，本实施例其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

实施例5

组分a采用异佛尔酮二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯质量比1:1，各12.41g，粘度控制在300mpa.s。

组分b采用1.21g水、0.00085g三乙基二胺；

组分a的官能团与组分b的可反应活性基团的物质的量的比为1.05:1。

组分c采用6.46g甲苯二异氰酸酯、6.46g异佛尔酮二异氰酸酯、6000分子量聚1，4-丁二醇己二酸酯二醇6.83g、6000分子量聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇6.83g进行预聚形成异氰酸酯预聚体，异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯基的质量分数为20wt％，粘度控制在5000mpa.s。

组分d，分子量为6000的聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇50g、分子量为6000的聚氧化丙烯二醇50g、1，3-丙二醇3.0g、0.08g新葵酸铋、0.5g聚二甲基硅氧烷，混合后粘度1000mpa.s。

组分c与组分d的官能团的物质的量的比为1.05:1。

制备方法：

将上述4组分的混合物按照0.5mm的涂覆厚度，本实施例其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例1：

将实施例4全部物料混合，采用一步法直接制备聚氨酯泡棉。

对比例2：

将实施例5中组分a和组分c混合，组分b和组分d混合，组分a和组分c的混合物ac作为-nco组份，组分b和组分d的混合物bd作为-oh组份，再将混合物ac和混合物bd进行二次混合，制备聚氨酯泡棉。

对比例3：

组分a采用液化二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯质量比1:1，各14.52g，粘度控制在800mpa.s。

组分b采用0.052g水、0.00001g三乙胺,组分a与组分b的活性基团比为1.01:1。

组分c采用二苯基甲烷二异氰酸酯.68.79g、10000分子量聚乙二醇己二酸酯二醇22.85g进行预聚，异氰酸酯基的质量分数为25wt％，粘度控制在7000mpa.s。

组分d，550分子量聚氧化乙烯-丙烯共聚三醇100g、1.0g乙二胺、0.08g异辛酸铋、1.2g聚二甲基硅氧烷混合后粘度400mpa.s。其中c与d的官能团比为1.05:1。

本对比例制备方法与实施例5相同。

实施例1～5与对比例1～3的性能测试指标参见表1。

表1泡棉性能测试表

从表1中可以看出，在变化异氰酸酯、多元醇的种类组合及配方比例的情况下，随着混合物ab与混合物cd比值的变化(20wt％-40wt％)，聚氨酯泡棉的最终的孔径差异并未超过65微米，同时最小的孔径差仅为35微米，孔径均匀性良好；同时，全部实施例中最大孔径仅为170微米，最小的为65微米，整体孔径的分布处于微孔的范畴。

此外，实施例1-5中，其制备的泡棉均具有良好的孔径分布及优异的抗压缩性能，而对比例中，采用常规的一步法、两步法，或者与实施例物料组分的差异，不利于泡孔的生长与成型，很难获取优良孔径分布的泡棉，而泡棉优异的抗压缩性能又与均匀的泡孔分布密切关联，进一步影响了泡棉的抗压缩性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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