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您当前的位置： 有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物及其制备方法与流程
2021-02-02 20:02:35|
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起点商标网 本发明涉及水性合成革
技术领域：
，具体的更涉及有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
：随着社会经济的发展，消费者在追求产品质量的同时，环保意识也在不断增强。目前的水性合成革产业中，一般使用的水性聚氨酯树脂是煤和石油基的原材料，会产生比较严重的环境污染。煤和石油作为不可再生资源，不可再生的特性造成了其价格不断地上升，导致了下游产品原材料的价格也不断上升，况且化石资源也有枯竭的时候。所以，从聚氨酯可持续发展的角度必须寻找能替代煤和石油基的新材料和新工艺，使聚氨酯行业能有效规避化石原料价格上涨带来的风险，又能为可持续发展提供保障，生物基水性聚氨酯树脂是较好的选择。然而，生物基水性聚氨酯树脂还存在耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能等性能不够高的缺陷。此外由于水性聚氨酯在合成过程中使用较多的亲水基团作为乳化剂，并且在合成水性聚氨酯中常用的多元醇与异氰酸酯之间往往存在分相的缺点，所制备的水性聚氨酯树脂存在性能缺陷，导致水性聚氨酯材料与溶剂型聚氨酯或其他高分子材料相比耐磨、耐溶剂、耐水性差，这些性能缺点严重限制了水性聚氨酯材料的应用。技术实现要素：除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过在生物基水性聚氨酯中引入特定的有机硅类原材料，可以提高树脂的强度和柔韧性，能显著提高水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、生物降解性能和耐丛林老化性能等。本发明第一个方面提供了一种有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物，包括聚合物多元醇、扩链剂、小分子二元胺类、多异氰酸酯、催化剂、中和剂、稀释剂和水；其中，所述聚合物多元醇包括(a)有机硅多元醇；(b)从数均分子量为500-8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或生物基多元醇中选出的至少一种；优选聚合物多元醇占聚氨酯树脂组合物的质量分数为10～50％。<(a)有机硅多元醇>在本发明的有机硅多元醇的研究中，通过对其中(a)组分有机硅多元醇的筛选，优选的有机硅多元醇包括聚环氧丙烷醚改性硅油二醇、聚环氧乙烷醚改性硅油二醇、端氨基硅油、聚四氢呋喃醚改性硅油二醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇中的一种或至少两种组合。作为适合本发明的有机硅多元醇更优选为聚氧亚烷基改性有机硅多元醇，聚氧亚烷基改性有机硅多元醇中含有聚氧亚烷基，例如环氧乙烷基和环氧丙烷基，改性后的有机硅多元醇呈现出很好的相容性以及表面张力，同时由于含有活性官能团，与异氰酸酯反应后在聚氨酯树脂中引入聚环氧亚烷基硅油，提高了产品的柔韧性和常低温耐折性能。作为此类优选的聚氧亚烷基改性有机硅多元醇，包括聚环氧丙烷醚改性硅油二醇、聚环氧乙烷醚改性硅油二醇、聚四氢呋喃醚改性硅油二醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇。这些聚氧亚烷基改性有机硅多元醇可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用，其中，以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为5～50wt％，优选5～30wt％，更优选5～20wt％，通常作为混合物使用时，其混合物的总用量一般保持与作为非混合使用时的量相同。令发明人意外的是采用该特定有机硅多元醇占聚氨酯树脂组合物的质量分数为5～20wt％时粘连明显减少，交联后在聚氨酯组合物中引入的聚亚烷基硅油由于较低的表面能分散在表面发生富聚成团，这种富聚团粒也起到了表面凸起的作用，呈现微观粗糙化从而间隙处保留空气，使产品无粘连更滑爽。然而，上述有机硅化合物的用量过少时，无法充分地发挥其使用的效果，另外，其用量过多大于50％时，物理性的提高效果达到最大限度，成本变高，因此是不经济的。<(b)从数均分子量为500-8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或生物基多元醇中选出的至少一种>作为适合本发明的(b)组分，优选从数均分子量为500-8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或生物基多元醇中选出的至少一种。具体地说，各多元醇占总聚合物多元醇的质量分数如下：聚醚或聚酯多元醇0-70％生物基多元醇22～95％；优选的，生物基多元醇占总聚合物多元醇的质量分数为22.6-90.3％。作为上述合适的聚醚多元醇，可以举出聚环氧烷多元醇，例如以多元醇为引发剂使环氧乙烷及/或环氧丙烷等环氧烷进行加成反应得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯乙二醇(无规或嵌段共聚物)。还可以举出例如由四氢呋喃开环聚合等得到的聚四亚甲基醚二醇等。具体地说，更优选聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷醚二醇、聚乙二醇单甲醚。作为上述合适的聚酯多元醇，例如可以举出由多元醇和有机酸反应得到的聚酯多元醇，例如包括但不限于聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇。作为上述合适的生物基多元醇，例如可以举出改性大豆油多元醇、改性蓖麻油多元醇、改性棕榈油多元醇、改性小桐油多元醇、改性菜籽油多元醇。购自韩国sk株式会社的生物基多元醇是本发明最优选的生物基多元醇，其含有接枝共聚生物基的基团，在这些生物基多元醇中优选数均分子量500～8000，更优选1000～3000，可以是单一分子量，也可以是不同分子量混合而成的。此类购自韩国sk株式会社的生物基多元醇例如包括但不限于牌号为h-1000(数均分子量为1000)、h-2000(数均分子量为2000)。通过对本发明的(b)进行研究，在至少包括生物基多元醇时较好的符合环保可持续发展的前景，因此本发明旨在提供一种有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备，从主要原料获得的方式为生物基材料使其具有有别于现有技术的更高的环保安全的技术指标，然而生物基树脂仍然存在物理力学性能以及储存热稳定性、降解性不高的缺陷，如何在使用生物基原料时仍获得较好的耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、生物降解性能和耐丛林老化性能是比较重要的。因此进一步的，作为最适合本发明的(b)为从数均分子量为1000～3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或生物基多元醇中选出的至少一种，且其中至少包括生物基多元醇。令发明人意外的是，控制聚合物多元醇在组合物中的用量以及生物基多元醇在聚合物多元醇的用量能显著提高产品的耐热性能、力学性能以及耐丛林老化性能，具体地说，研究中发现所述聚合物多元醇占聚氨酯树脂组合物的质量分数为10～30％，且所述生物基多元醇占总聚合物多元醇的质量分数为40％～100％时上述效果突出。<扩链剂>在一种优选的实施方式中，所述扩链剂为具有2个或2个以上含活泼氢基团的化合物。具体而言，例如可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇、对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯、苯二甲醇等二醇类；肼、乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪或其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液、二羟甲基丙酸(dmpa)、氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类等。这些扩链剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液、dmpa、1,6-己二醇、甲基丙二醇。其中优选以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，更优选0.1～2wt％，扩链剂加入量过多的话胶膜变得过硬，难以分散，施工变得困难，过少的话胶膜过于柔软，得不到充分的强度或弹性保持性能。<小分子二元胺类>作为小分子二元胺类，优选乙二胺，1,2-丙二胺、1,3-二氨基环己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、三亚乙基二胺、间苯二甲基二胺、哌嗪、邻-、间-和对苯二胺乙二胺、丙二胺、水合肼、端氨基硅油中的至少一种。最优选乙二胺、水合肼、端氨基硅油中的至少一种。乙二胺、水合肼、端氨基硅油可以单独加入或混合加入，当其单独加入时其中作为优选，以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，更优选0.1～2wt％。在研究中，采用脂肪醇例如dmpa作为亲水扩链剂时，在聚氨酯树脂中引入硬段，随之而来树脂的亲水性提高，但不可避免的是使聚合物分子质量的增加导致的溶液粘度的增加，操作不当容易产生凝胶，发明人通过添加小分子二元胺类尤其是乙二胺、水合肼、端氨基硅油时更好，这是因为水合肼以二聚物形式存在，也能够参与扩链反应，同属聚合物中的硬段，在一定用量下，能显著提高物理性能，此外其分散性很好，因此在膜表面容易形成规整的分子微球，与有机硅多元醇协同呈现微观粗糙化，利用有机硅在表面起到良好的润滑作用，降低了相对运动时的摩擦系数，辅助乳胶微球的在凹处保留空气，膜间空气联通气隙的存在提高稳定性。<多异氰酸酯>作为多异氰酸酯只要是通常用于制造聚氨酯树脂的就没有特别限制，可举出例如芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的衍生物和改性体等。作为芳香族二异氰酸酯可举出例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯可举出例如1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯可举出例如1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,5(2,6)-二(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷等。另外，作为多异氰酸酯的衍生物可举出例如上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲二酮、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合mdi)和粗tdi等。进而，作为多异氰酸酯的改性体可举出例如以多异氰酸酯的异氰酸酯基相对多元醇的羟基为过剩的当量比使上述的多异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物与上述的低分子量多元醇反应所得到的多元醇改性体等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。并且，这些多异氰酸酯中，从树脂强度的角度考虑，优选举出二异氰酸酯，例如1,6-已二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(mdi)、双环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi))、甲苯二异氰酸酯(tdi)中的至少一种；优选的为异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯。这些二异氰酸酯的用量依据本发明的生物基多元醇的用量添加，具体地说，优选生物基多元醇总质量数与二异氰酸酯的质量数之比为0.1-0.5:1。<稀释剂>本发明中，作为稀释剂可使用适合用于制造聚氨酯树脂的任一种有机溶剂。作为该稀释剂，具体而言，选自乙酸乙酯、丁酮、丙酮、醋酸丁酯、甲基异丁酮、甲苯、异丁烯二甲苯中的至少一种。这些稀释剂可根据需要使用1种或2种以上并用，优选丙酮。优选的，丙酮的加入量为聚氨酯树脂组合物固体组分的60-100wt％，更优选的70-100wt％。<中和剂>作为中和剂，例如可以举出：乙醇胺、三乙胺，氨水，n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-甲基二乙醇胺、naoh，其中在本发明中较好的是乙醇胺、三乙胺；可以单独加入或混合加入，当其单独加入时其中作为优选，以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，更优选0.1～2wt％，当其混合加入时，混合物的总用量一般保持与上述单独加入时的用量一致。<催化剂>作为催化剂只要是通常用于制造聚氨酯树脂的就没有特别限制，例如可以举出：三亚乙基二胺(teda)、四甲基六亚甲基二胺(tmhmda)、五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、二甲基环己基胺(dmcha)、双二甲基氨基乙基醚(bdmaea)、n-甲基咪唑、三甲基胺乙基吡嗪、三丙胺、三乙胺、n-甲基吗啉等胺催化剂；二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等锡化合物；乙酰丙酮金属盐等金属配合物；反应型胺催化剂(例如二甲基乙醇胺(dmea)、n，n，n’-三甲基氨基乙基乙醇胺、n，n-二甲胺基乙氧基乙醇)所代表的氨基甲酸酯化催化剂、有机铋催化剂等。有机铋催化剂是本发明优选的催化剂，例如催化剂bicat8118，该催化剂可以在较宽的浓度范围内存中，以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为0.01～1wt％，优选0.01～0.5wt％，更优选0.01～0.3wt％。此外，在不影响本发明的水性聚氨酯树脂组合物期望的预期效果的前提下，还可以适当添加一般使用的添加剂，作为此类添加剂，例如包括抗氧剂等。作为抗氧剂只要是通常用于制造聚氨酯树脂的就没有特别限制，例如可以举出：抗氧剂1010、抗氧剂168，抗氧剂通常添加量为组合物总质量的0～2wt％。本发明第二个方面提供了上述的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将聚合物多元醇、扩链剂和催化剂投入反应釜混合，50～60℃搅拌均匀；2)将多异氰酸酯分批投入反应釜，使反应温度在80～85℃之间，常压反应3小时，当体系达到一定粘度，待nco含量符合理论要求。3)降温至60-65℃，投入稀释剂、扩链剂，保温2-3h后，加入催化剂，保温2-3h后，每0.5h测定一次nco含量，待nco含量符合理论要求，停止加热。4)冷却至40℃以下，投入扩链剂、中和剂、稀释剂混合均匀后，加入去离子水高速分散，投入小分子二元胺类，保温30～60min后，加热至50℃，在真空度为-0.1mpa下脱去溶剂即可制得所述有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂。有益效果：本发明的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂成膜软而不粘，可以在无外添加水性手感剂的条件下，在烘箱内短时间固化成膜，满足制革厂对合成革柔软度和滑爽度统一的要求；通过引入了含有生物基提取物多元醇和有机硅改性多元醇，有助于提升树脂的可再生性以及环境友好的同时，树脂的柔韧性较好，具有良好的常低温耐折性能；此外树脂成膜过程中不会排放溶剂，属于环保节能产品，有利于聚氨酯合成革行业环保转型。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。以下实施例所用原料均为市售，其中，聚四氢呋喃醚二醇：购自嘉兴晓星化学ptmeg-2000；聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇：购自日本信越有机硅kf-995；聚碳酸酯二醇：购自日本旭化成t6002；聚乙二醇单甲醚：购自佳化化学m-peg。实施例1有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表1原料名称重量(单位：克)韩国sk生物基多元醇h-2000(数均分子量2000)140聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)140dmpa5双环己基甲烷二异氰酸酯1001,6-已二异氰酸酯20催化剂bicat81180.2丙酮470甲基丙二醇6聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇(数均分子量6000)30乙醇胺3三乙胺3.76乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)18去离子水686乙二胺5.23本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将140g的韩国sk生物基多元醇、140g聚四氢呋喃醚二醇、5gdmpa、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将100g双环己基甲烷二异氰酸酯、20g1,6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于6.72％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入6g的甲基丙二醇、3g的乙醇胺、30g的聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为2.72％以下，停止加热，冷却至40℃，投入150克丙酮调整粘度为200-300cps，3.76g三乙胺混合均匀。3)继续反应5分钟左右，加入18g乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入150g丙酮稀释，再加入686g的水高速分散，分散完毕立即加入5.23g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例2有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表2本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将280g的韩国sk生物基多元醇、5gdmpa、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将100g双环己基甲烷二异氰酸酯、20g1，6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于6.72％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入6g的甲基丙二醇、3g的乙醇胺、30g的聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为2.72％以下，停止加热，冷却至40℃，投入150克丙酮调整粘度为200-300cps，3.76g三乙胺混合均匀。3)继续反应5分钟左右，加入18g乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入150g丙酮稀释，再加入686g的水高速分散，分散完毕立即加入5.23g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例3有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表3本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将80g聚碳酸酯二醇、190g的韩国sk生物基多元醇、40g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将100g异佛尔酮二异氰酸酯、20g1，6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于8.11％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入5g的dmpa，17g的1，6-己二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为3.26％以下，停止加热，冷却至40℃，投入150克丙酮调整粘度为200-300cps，3.76g三乙胺混合均匀。3)继续反应5分钟左右，加入16g乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入150g丙酮稀释，再加入710g的水高速分散，分散完毕立即加入6.87g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例4有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表4本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将80g聚碳酸酯二醇、150g的韩国sk生物基多元醇、80g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将100g异佛尔酮二异氰酸酯、20g1，6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于8.11％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入5g的dmpa，17g的1，6-己二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为3.26％以下，停止加热，冷却至40℃，投入150克丙酮调整粘度为200-300cps，3.76g三乙胺混合均匀。3)继续反应5分钟左右，加入16g乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入150g丙酮稀释，再加入710g的水高速分散，分散完毕立即加入6.87g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例5有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表5本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将70g聚碳酸酯二醇、210g聚韩国sk生物基多元醇、30g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇、2g抗氧剂1010投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将105g甲苯二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在80～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于9.05％，降温至60℃投入150克丙酮，2g三羟甲基丙烷、8gdmpa和18g甲基丙二醇，继续于60℃反应2小时，加入0.2克催化剂bicat8118继续反应2小时，待nco含量降为2.35％以下，停止加热，冷却至40℃，加入100克丙酮和6.03g三乙胺混合均匀，继续反应5分钟。3)加入100克丙酮调整预聚体粘度为200-300cps。加入683g的水高速分散，分散完毕立即加入3g乙二胺和2g水合肼扩链，反应30分钟。加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例6有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表6本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将70g韩国sk生物基多元醇、210g聚四氢呋喃醚二醇、30g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇、2g抗氧剂1010投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将80g甲苯二异氰酸酯、30g二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在70～80℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于8.47％，降温至60℃投入150克丙酮，投入10gdmpa和23g己二醇，继续于60℃反应2小时，加入0.2克催化剂bicat8118继续反应2小时，待nco含量降为2.16％以下，停止加热，冷却至40℃，加入100克丙酮和7.54g三乙胺混合均匀，继续反应5分钟。3)加入100g丙酮调整预聚体粘度为200-300cps，加入702g的水高速分散，分散完毕立即加入2.7g乙二胺和2g水合肼扩链，反应30分钟。加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例7有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表7本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将60g聚碳酸酯二醇、200g的韩国sk生物基多元醇、14g聚乙二醇单甲醚、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将90g异佛尔酮二异氰酸酯、31g1，6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于9.65％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入4g的乙醇胺、21g的1.4-丁二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为2.27％以下，停止加热，冷却至40℃。3)继续反应5分钟左右，加入20g的乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入200g丙酮稀释调整粘度为200-300cps，加入678g的水高速分散，分散完毕立即加入20g端氨基硅油和2g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例8有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表8原料名称重量(单位：克)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)80韩国sk生物基多元醇h-2000(数均分子量2000)200聚乙二醇单甲醚(数均分子量1000)14抗氧剂10102甲苯二异氰酸酯80二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯40丙酮350dmpa101.4-丁二醇20三羟甲基丙烷2催化剂bicat81180.2三乙胺7.54去离子水732端氨基硅油(数均分子量700)30乙二胺2本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将80g聚四氢呋喃醚二醇、200g的韩国sk生物基多元醇、14g聚乙二醇单甲醚投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将80g甲苯二异氰酸酯、40g二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在70～80℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于9.57％后，降温至60℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入10g的dmpa、20g的1.4-丁二醇、2g的三羟甲基丙烷继续于60℃反应2小时，加入0.2克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为2.15％以下，停止加热，冷却至40℃。加入100克丙酮和7.54g三乙胺混合均匀，继续反应5分钟。3)加入100g丙酮稀释调整粘度为200-300cps，加入732g的水高速分散，分散完毕立即加入30g端氨基硅油和2g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。将以上6个实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂各取100g，添加8g水性色浆，经增稠剂增稠至粘度为5000cps左右。用洗衣机脱泡30min，在离型纸上刮涂约0.2mm，通过100℃左右烘箱干燥10min，得到水性聚氨酯膜，所得胶膜手感良好，颜色鲜艳，纹路清晰，软而不粘。环保合成革的制备方法：在上述制备好的胶膜面料上，使用配制好的水性中间层发泡树脂，华峰公司生产的jf-pdy-519hy进行刮涂(厚度0.35mm)，在120℃烘箱中完全烘干，再刮涂一层水性粘合剂华峰公司生产的jf-pdy-p521h(厚度0.15mm)，贴合华峰fa超纤基材，烘干后与离型纸离型，得到环保的生物基水性合成革。上述合成革根据合成革检测方法测试的结果如下表9所示：表9其中的对比样为市售的普通水性面层树脂华峰公司jf-pdy-821h，取100g加入8g水性色浆，调配出相应的颜色，制革方式与实施例一致。常温绕曲的测试方法为：把制得的水性生物基合成革裁剪为7×4.5cm的样片，将样片夹到常温耐折机器上进行测试。机器:高铁检测仪器(东莞)有限公司,型号：gt-7071-bn。低温绕曲测试方法为：将上述样片按规定夹到低温绕曲机器上，设定温度为-15℃，进行测试。机器型号：gt-7006-v30，高铁检测仪器(东莞)有限公司。耐磨测试方法为：把制得的水性生物基合成革裁剪成直径为11cm的圆片，将样片夹到机器上，设置砂轮为h-18号，重量设置为750克。机器：高铁检测仪器(东莞)有限公司,型号：gt-7012-t。防粘性的测试方法为：将上诉实施例树脂和对比样做的合成革对折后分别放在干净的玻璃板上，上面再覆盖一层玻璃板，压上3kg的砝码，放置于60℃的烘箱，待1小时后取出，即可。将上述样品剪裁为宽3cm的样条，在拉力机中进行拉力测试。机器：岛津电子式万能测试机，型号：ags-x-10kn。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。当前第1页1 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技术领域：
，具体的更涉及有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
：随着社会经济的发展，消费者在追求产品质量的同时，环保意识也在不断增强。目前的水性合成革产业中，一般使用的水性聚氨酯树脂是煤和石油基的原材料，会产生比较严重的环境污染。煤和石油作为不可再生资源，不可再生的特性造成了其价格不断地上升，导致了下游产品原材料的价格也不断上升，况且化石资源也有枯竭的时候。所以，从聚氨酯可持续发展的角度必须寻找能替代煤和石油基的新材料和新工艺，使聚氨酯行业能有效规避化石原料价格上涨带来的风险，又能为可持续发展提供保障，生物基水性聚氨酯树脂是较好的选择。然而，生物基水性聚氨酯树脂还存在耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能等性能不够高的缺陷。此外由于水性聚氨酯在合成过程中使用较多的亲水基团作为乳化剂，并且在合成水性聚氨酯中常用的多元醇与异氰酸酯之间往往存在分相的缺点，所制备的水性聚氨酯树脂存在性能缺陷，导致水性聚氨酯材料与溶剂型聚氨酯或其他高分子材料相比耐磨、耐溶剂、耐水性差，这些性能缺点严重限制了水性聚氨酯材料的应用。技术实现要素：除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过在生物基水性聚氨酯中引入特定的有机硅类原材料，可以提高树脂的强度和柔韧性，能显著提高水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、生物降解性能和耐丛林老化性能等。本发明第一个方面提供了一种有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物，包括聚合物多元醇、扩链剂、小分子二元胺类、多异氰酸酯、催化剂、中和剂、稀释剂和水；其中，所述聚合物多元醇包括(a)有机硅多元醇；(b)从数均分子量为500-8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或生物基多元醇中选出的至少一种；优选聚合物多元醇占聚氨酯树脂组合物的质量分数为10～50％。<(a)有机硅多元醇>在本发明的有机硅多元醇的研究中，通过对其中(a)组分有机硅多元醇的筛选，优选的有机硅多元醇包括聚环氧丙烷醚改性硅油二醇、聚环氧乙烷醚改性硅油二醇、端氨基硅油、聚四氢呋喃醚改性硅油二醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇中的一种或至少两种组合。作为适合本发明的有机硅多元醇更优选为聚氧亚烷基改性有机硅多元醇，聚氧亚烷基改性有机硅多元醇中含有聚氧亚烷基，例如环氧乙烷基和环氧丙烷基，改性后的有机硅多元醇呈现出很好的相容性以及表面张力，同时由于含有活性官能团，与异氰酸酯反应后在聚氨酯树脂中引入聚环氧亚烷基硅油，提高了产品的柔韧性和常低温耐折性能。作为此类优选的聚氧亚烷基改性有机硅多元醇，包括聚环氧丙烷醚改性硅油二醇、聚环氧乙烷醚改性硅油二醇、聚四氢呋喃醚改性硅油二醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇。这些聚氧亚烷基改性有机硅多元醇可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用，其中，以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为5～50wt％，优选5～30wt％，更优选5～20wt％，通常作为混合物使用时，其混合物的总用量一般保持与作为非混合使用时的量相同。令发明人意外的是采用该特定有机硅多元醇占聚氨酯树脂组合物的质量分数为5～20wt％时粘连明显减少，交联后在聚氨酯组合物中引入的聚亚烷基硅油由于较低的表面能分散在表面发生富聚成团，这种富聚团粒也起到了表面凸起的作用，呈现微观粗糙化从而间隙处保留空气，使产品无粘连更滑爽。然而，上述有机硅化合物的用量过少时，无法充分地发挥其使用的效果，另外，其用量过多大于50％时，物理性的提高效果达到最大限度，成本变高，因此是不经济的。<(b)从数均分子量为500-8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或生物基多元醇中选出的至少一种>作为适合本发明的(b)组分，优选从数均分子量为500-8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或生物基多元醇中选出的至少一种。具体地说，各多元醇占总聚合物多元醇的质量分数如下：聚醚或聚酯多元醇0-70％生物基多元醇22～95％；优选的，生物基多元醇占总聚合物多元醇的质量分数为22.6-90.3％。作为上述合适的聚醚多元醇，可以举出聚环氧烷多元醇，例如以多元醇为引发剂使环氧乙烷及/或环氧丙烷等环氧烷进行加成反应得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯乙二醇(无规或嵌段共聚物)。还可以举出例如由四氢呋喃开环聚合等得到的聚四亚甲基醚二醇等。具体地说，更优选聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷醚二醇、聚乙二醇单甲醚。作为上述合适的聚酯多元醇，例如可以举出由多元醇和有机酸反应得到的聚酯多元醇，例如包括但不限于聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇。作为上述合适的生物基多元醇，例如可以举出改性大豆油多元醇、改性蓖麻油多元醇、改性棕榈油多元醇、改性小桐油多元醇、改性菜籽油多元醇。购自韩国sk株式会社的生物基多元醇是本发明最优选的生物基多元醇，其含有接枝共聚生物基的基团，在这些生物基多元醇中优选数均分子量500～8000，更优选1000～3000，可以是单一分子量，也可以是不同分子量混合而成的。此类购自韩国sk株式会社的生物基多元醇例如包括但不限于牌号为h-1000(数均分子量为1000)、h-2000(数均分子量为2000)。通过对本发明的(b)进行研究，在至少包括生物基多元醇时较好的符合环保可持续发展的前景，因此本发明旨在提供一种有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备，从主要原料获得的方式为生物基材料使其具有有别于现有技术的更高的环保安全的技术指标，然而生物基树脂仍然存在物理力学性能以及储存热稳定性、降解性不高的缺陷，如何在使用生物基原料时仍获得较好的耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、生物降解性能和耐丛林老化性能是比较重要的。因此进一步的，作为最适合本发明的(b)为从数均分子量为1000～3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或生物基多元醇中选出的至少一种，且其中至少包括生物基多元醇。令发明人意外的是，控制聚合物多元醇在组合物中的用量以及生物基多元醇在聚合物多元醇的用量能显著提高产品的耐热性能、力学性能以及耐丛林老化性能，具体地说，研究中发现所述聚合物多元醇占聚氨酯树脂组合物的质量分数为10～30％，且所述生物基多元醇占总聚合物多元醇的质量分数为40％～100％时上述效果突出。<扩链剂>在一种优选的实施方式中，所述扩链剂为具有2个或2个以上含活泼氢基团的化合物。具体而言，例如可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇、对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯、苯二甲醇等二醇类；肼、乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪或其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液、二羟甲基丙酸(dmpa)、氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类等。这些扩链剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液、dmpa、1,6-己二醇、甲基丙二醇。其中优选以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，更优选0.1～2wt％，扩链剂加入量过多的话胶膜变得过硬，难以分散，施工变得困难，过少的话胶膜过于柔软，得不到充分的强度或弹性保持性能。<小分子二元胺类>作为小分子二元胺类，优选乙二胺，1,2-丙二胺、1,3-二氨基环己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、三亚乙基二胺、间苯二甲基二胺、哌嗪、邻-、间-和对苯二胺乙二胺、丙二胺、水合肼、端氨基硅油中的至少一种。最优选乙二胺、水合肼、端氨基硅油中的至少一种。乙二胺、水合肼、端氨基硅油可以单独加入或混合加入，当其单独加入时其中作为优选，以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，更优选0.1～2wt％。在研究中，采用脂肪醇例如dmpa作为亲水扩链剂时，在聚氨酯树脂中引入硬段，随之而来树脂的亲水性提高，但不可避免的是使聚合物分子质量的增加导致的溶液粘度的增加，操作不当容易产生凝胶，发明人通过添加小分子二元胺类尤其是乙二胺、水合肼、端氨基硅油时更好，这是因为水合肼以二聚物形式存在，也能够参与扩链反应，同属聚合物中的硬段，在一定用量下，能显著提高物理性能，此外其分散性很好，因此在膜表面容易形成规整的分子微球，与有机硅多元醇协同呈现微观粗糙化，利用有机硅在表面起到良好的润滑作用，降低了相对运动时的摩擦系数，辅助乳胶微球的在凹处保留空气，膜间空气联通气隙的存在提高稳定性。<多异氰酸酯>作为多异氰酸酯只要是通常用于制造聚氨酯树脂的就没有特别限制，可举出例如芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的衍生物和改性体等。作为芳香族二异氰酸酯可举出例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯可举出例如1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯可举出例如1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,5(2,6)-二(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷等。另外，作为多异氰酸酯的衍生物可举出例如上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲二酮、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合mdi)和粗tdi等。进而，作为多异氰酸酯的改性体可举出例如以多异氰酸酯的异氰酸酯基相对多元醇的羟基为过剩的当量比使上述的多异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物与上述的低分子量多元醇反应所得到的多元醇改性体等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。并且，这些多异氰酸酯中，从树脂强度的角度考虑，优选举出二异氰酸酯，例如1,6-已二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(mdi)、双环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi))、甲苯二异氰酸酯(tdi)中的至少一种；优选的为异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯。这些二异氰酸酯的用量依据本发明的生物基多元醇的用量添加，具体地说，优选生物基多元醇总质量数与二异氰酸酯的质量数之比为0.1-0.5:1。<稀释剂>本发明中，作为稀释剂可使用适合用于制造聚氨酯树脂的任一种有机溶剂。作为该稀释剂，具体而言，选自乙酸乙酯、丁酮、丙酮、醋酸丁酯、甲基异丁酮、甲苯、异丁烯二甲苯中的至少一种。这些稀释剂可根据需要使用1种或2种以上并用，优选丙酮。优选的，丙酮的加入量为聚氨酯树脂组合物固体组分的60-100wt％，更优选的70-100wt％。<中和剂>作为中和剂，例如可以举出：乙醇胺、三乙胺，氨水，n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-甲基二乙醇胺、naoh，其中在本发明中较好的是乙醇胺、三乙胺；可以单独加入或混合加入，当其单独加入时其中作为优选，以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，更优选0.1～2wt％，当其混合加入时，混合物的总用量一般保持与上述单独加入时的用量一致。<催化剂>作为催化剂只要是通常用于制造聚氨酯树脂的就没有特别限制，例如可以举出：三亚乙基二胺(teda)、四甲基六亚甲基二胺(tmhmda)、五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、二甲基环己基胺(dmcha)、双二甲基氨基乙基醚(bdmaea)、n-甲基咪唑、三甲基胺乙基吡嗪、三丙胺、三乙胺、n-甲基吗啉等胺催化剂；二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等锡化合物；乙酰丙酮金属盐等金属配合物；反应型胺催化剂(例如二甲基乙醇胺(dmea)、n，n，n’-三甲基氨基乙基乙醇胺、n，n-二甲胺基乙氧基乙醇)所代表的氨基甲酸酯化催化剂、有机铋催化剂等。有机铋催化剂是本发明优选的催化剂，例如催化剂bicat8118，该催化剂可以在较宽的浓度范围内存中，以聚氨酯树脂组合物的总重量计，较好的添加量为0.01～1wt％，优选0.01～0.5wt％，更优选0.01～0.3wt％。此外，在不影响本发明的水性聚氨酯树脂组合物期望的预期效果的前提下，还可以适当添加一般使用的添加剂，作为此类添加剂，例如包括抗氧剂等。作为抗氧剂只要是通常用于制造聚氨酯树脂的就没有特别限制，例如可以举出：抗氧剂1010、抗氧剂168，抗氧剂通常添加量为组合物总质量的0～2wt％。本发明第二个方面提供了上述的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将聚合物多元醇、扩链剂和催化剂投入反应釜混合，50～60℃搅拌均匀；2)将多异氰酸酯分批投入反应釜，使反应温度在80～85℃之间，常压反应3小时，当体系达到一定粘度，待nco含量符合理论要求。3)降温至60-65℃，投入稀释剂、扩链剂，保温2-3h后，加入催化剂，保温2-3h后，每0.5h测定一次nco含量，待nco含量符合理论要求，停止加热。4)冷却至40℃以下，投入扩链剂、中和剂、稀释剂混合均匀后，加入去离子水高速分散，投入小分子二元胺类，保温30～60min后，加热至50℃，在真空度为-0.1mpa下脱去溶剂即可制得所述有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂。有益效果：本发明的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂成膜软而不粘，可以在无外添加水性手感剂的条件下，在烘箱内短时间固化成膜，满足制革厂对合成革柔软度和滑爽度统一的要求；通过引入了含有生物基提取物多元醇和有机硅改性多元醇，有助于提升树脂的可再生性以及环境友好的同时，树脂的柔韧性较好，具有良好的常低温耐折性能；此外树脂成膜过程中不会排放溶剂，属于环保节能产品，有利于聚氨酯合成革行业环保转型。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。以下实施例所用原料均为市售，其中，聚四氢呋喃醚二醇：购自嘉兴晓星化学ptmeg-2000；聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇：购自日本信越有机硅kf-995；聚碳酸酯二醇：购自日本旭化成t6002；聚乙二醇单甲醚：购自佳化化学m-peg。实施例1有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表1原料名称重量(单位：克)韩国sk生物基多元醇h-2000(数均分子量2000)140聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)140dmpa5双环己基甲烷二异氰酸酯1001,6-已二异氰酸酯20催化剂bicat81180.2丙酮470甲基丙二醇6聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇(数均分子量6000)30乙醇胺3三乙胺3.76乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)18去离子水686乙二胺5.23本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将140g的韩国sk生物基多元醇、140g聚四氢呋喃醚二醇、5gdmpa、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将100g双环己基甲烷二异氰酸酯、20g1,6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于6.72％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入6g的甲基丙二醇、3g的乙醇胺、30g的聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为2.72％以下，停止加热，冷却至40℃，投入150克丙酮调整粘度为200-300cps，3.76g三乙胺混合均匀。3)继续反应5分钟左右，加入18g乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入150g丙酮稀释，再加入686g的水高速分散，分散完毕立即加入5.23g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例2有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表2本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将280g的韩国sk生物基多元醇、5gdmpa、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将100g双环己基甲烷二异氰酸酯、20g1，6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于6.72％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入6g的甲基丙二醇、3g的乙醇胺、30g的聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为2.72％以下，停止加热，冷却至40℃，投入150克丙酮调整粘度为200-300cps，3.76g三乙胺混合均匀。3)继续反应5分钟左右，加入18g乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入150g丙酮稀释，再加入686g的水高速分散，分散完毕立即加入5.23g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例3有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表3本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将80g聚碳酸酯二醇、190g的韩国sk生物基多元醇、40g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将100g异佛尔酮二异氰酸酯、20g1，6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于8.11％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入5g的dmpa，17g的1，6-己二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为3.26％以下，停止加热，冷却至40℃，投入150克丙酮调整粘度为200-300cps，3.76g三乙胺混合均匀。3)继续反应5分钟左右，加入16g乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入150g丙酮稀释，再加入710g的水高速分散，分散完毕立即加入6.87g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例4有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表4本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将80g聚碳酸酯二醇、150g的韩国sk生物基多元醇、80g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将100g异佛尔酮二异氰酸酯、20g1，6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于8.11％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入5g的dmpa，17g的1，6-己二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为3.26％以下，停止加热，冷却至40℃，投入150克丙酮调整粘度为200-300cps，3.76g三乙胺混合均匀。3)继续反应5分钟左右，加入16g乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入150g丙酮稀释，再加入710g的水高速分散，分散完毕立即加入6.87g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例5有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表5本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将70g聚碳酸酯二醇、210g聚韩国sk生物基多元醇、30g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇、2g抗氧剂1010投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将105g甲苯二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在80～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于9.05％，降温至60℃投入150克丙酮，2g三羟甲基丙烷、8gdmpa和18g甲基丙二醇，继续于60℃反应2小时，加入0.2克催化剂bicat8118继续反应2小时，待nco含量降为2.35％以下，停止加热，冷却至40℃，加入100克丙酮和6.03g三乙胺混合均匀，继续反应5分钟。3)加入100克丙酮调整预聚体粘度为200-300cps。加入683g的水高速分散，分散完毕立即加入3g乙二胺和2g水合肼扩链，反应30分钟。加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例6有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表6本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将70g韩国sk生物基多元醇、210g聚四氢呋喃醚二醇、30g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚改性硅油二醇、2g抗氧剂1010投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将80g甲苯二异氰酸酯、30g二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在70～80℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于8.47％，降温至60℃投入150克丙酮，投入10gdmpa和23g己二醇，继续于60℃反应2小时，加入0.2克催化剂bicat8118继续反应2小时，待nco含量降为2.16％以下，停止加热，冷却至40℃，加入100克丙酮和7.54g三乙胺混合均匀，继续反应5分钟。3)加入100g丙酮调整预聚体粘度为200-300cps，加入702g的水高速分散，分散完毕立即加入2.7g乙二胺和2g水合肼扩链，反应30分钟。加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例7有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表7本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将60g聚碳酸酯二醇、200g的韩国sk生物基多元醇、14g聚乙二醇单甲醚、0.1g催化剂bicat8118投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将90g异佛尔酮二异氰酸酯、31g1，6-已二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在85～90℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于9.65％后，降温至62℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入4g的乙醇胺、21g的1.4-丁二醇，继续于60～62℃之间反应2小时，加入0.1克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为2.27％以下，停止加热，冷却至40℃。3)继续反应5分钟左右，加入20g的乙二胺基乙磺酸钠50％水溶液(a-95)继续反应30分钟，加入200g丙酮稀释调整粘度为200-300cps，加入678g的水高速分散，分散完毕立即加入20g端氨基硅油和2g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。实施例8有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物的组成见下表：表8原料名称重量(单位：克)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)80韩国sk生物基多元醇h-2000(数均分子量2000)200聚乙二醇单甲醚(数均分子量1000)14抗氧剂10102甲苯二异氰酸酯80二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯40丙酮350dmpa101.4-丁二醇20三羟甲基丙烷2催化剂bicat81180.2三乙胺7.54去离子水732端氨基硅油(数均分子量700)30乙二胺2本实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂的制备步骤如下：1)将80g聚四氢呋喃醚二醇、200g的韩国sk生物基多元醇、14g聚乙二醇单甲醚投入反应釜，50℃搅拌20分钟，至搅拌均匀；2)将80g甲苯二异氰酸酯、40g二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在70～80℃之间，常压反应2.5小时后，取样测定nco含量，当nco含量低于9.57％后，降温至60℃投入150克丙酮，搅拌均匀，加入10g的dmpa、20g的1.4-丁二醇、2g的三羟甲基丙烷继续于60℃反应2小时，加入0.2克催化剂bicat8118反应2小时，待nco含量降为2.15％以下，停止加热，冷却至40℃。加入100克丙酮和7.54g三乙胺混合均匀，继续反应5分钟。3)加入100g丙酮稀释调整粘度为200-300cps，加入732g的水高速分散，分散完毕立即加入30g端氨基硅油和2g乙二胺扩链，反应30分钟。再次加热至50℃，在-0.09mpa以上的真空度下脱丙酮30分钟，即可得到有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂，固含量40％。将以上6个实施例的有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂各取100g，添加8g水性色浆，经增稠剂增稠至粘度为5000cps左右。用洗衣机脱泡30min，在离型纸上刮涂约0.2mm，通过100℃左右烘箱干燥10min，得到水性聚氨酯膜，所得胶膜手感良好，颜色鲜艳，纹路清晰，软而不粘。环保合成革的制备方法：在上述制备好的胶膜面料上，使用配制好的水性中间层发泡树脂，华峰公司生产的jf-pdy-519hy进行刮涂(厚度0.35mm)，在120℃烘箱中完全烘干，再刮涂一层水性粘合剂华峰公司生产的jf-pdy-p521h(厚度0.15mm)，贴合华峰fa超纤基材，烘干后与离型纸离型，得到环保的生物基水性合成革。上述合成革根据合成革检测方法测试的结果如下表9所示：表9其中的对比样为市售的普通水性面层树脂华峰公司jf-pdy-821h，取100g加入8g水性色浆，调配出相应的颜色，制革方式与实施例一致。常温绕曲的测试方法为：把制得的水性生物基合成革裁剪为7×4.5cm的样片，将样片夹到常温耐折机器上进行测试。机器:高铁检测仪器(东莞)有限公司,型号：gt-7071-bn。低温绕曲测试方法为：将上述样片按规定夹到低温绕曲机器上，设定温度为-15℃，进行测试。机器型号：gt-7006-v30，高铁检测仪器(东莞)有限公司。耐磨测试方法为：把制得的水性生物基合成革裁剪成直径为11cm的圆片，将样片夹到机器上，设置砂轮为h-18号，重量设置为750克。机器：高铁检测仪器(东莞)有限公司,型号：gt-7012-t。防粘性的测试方法为：将上诉实施例树脂和对比样做的合成革对折后分别放在干净的玻璃板上，上面再覆盖一层玻璃板，压上3kg的砝码，放置于60℃的烘箱，待1小时后取出，即可。将上述样品剪裁为宽3cm的样条，在拉力机中进行拉力测试。机器：岛津电子式万能测试机，型号：ags-x-10kn。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。当前第1页1 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