一种聚对二氧环己酮的纯化方法与流程

2021-02-02 20:02:33|

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本发明涉及一种聚对二氧环己酮的纯化方法，属于生物医用高分子材料领域。

背景技术：

聚对二氧环己酮(ppdo)由于其良好的性能已经在可吸收医疗器械中得到了大量的应用。然而，ppdo的合成制备中，以辛酸亚锡为催化剂，不同条件下的对二氧环己酮(pdo)开环聚合的单体转化率仅仅为67％(uspatent5652331，wo9721753)和79.4％(macromolecules2000，33，6982-6986)。目前主要通过聚合反应条件的优化提高pdo的转化率。专利号为zl200410040299.x的中国发明专利以烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐为催化剂，获得了开环聚合转化率在84.5％以上的ppdo。公开号为cn101186686a的中国发明专利申请以单组份芳氧基稀土催化剂在温和条件下引发pdo的开环聚合，获得了91％的单体转化率。

残留在ppdo中的pdo单体，将会严重影响ppdo的力学、加工以及降解性能，因此，如何降低pdo的单体残留就成为ppdo制备中的关键问题。为了避开pdo直接开环聚合中大量残留单体对ppdo性能的影响，常采用对ppdo小分子量齐聚物通过高活性偶联剂扩链的方法制备ppdo聚合物。中国发明专利(公开号cn101096415a、公开号cn102408558b、专利号zl20041022127.x)分别通过扩链剂对不同的小分子量ppdo齐聚物进行扩链，制备ppdo聚合物。这类通过扩链方式制备的ppdo共聚物引入了新的组分，在一定程度上改变了ppdo均聚物的性能。

可以看到，现有技术或通过采用新型高转化率催化剂，或应用扩链剂对ppdo小分子量齐聚物进行扩链，降低pdo单体的残留，提高ppdo的纯度。但这些方法获得的ppdo中仍然残留有较多的pdo单体。并且对于医用级ppdo材料来说，新的催化剂的应用将增加材料的毒性；而扩链剂的引入，将使ppdo的组成发生，将导致各项性能的变化。

技术实现要素：

发明目的：针对现有方法制备的ppdo材料中pdo单体残留量高且会一定程度影响ppdo性能的问题，本发明提供一种聚对二氧环己酮的纯化方法，该方法可使pdo单体的残留量大幅降低。

技术方案：本发明所述的一种聚对二氧环己酮的纯化方法，包括如下步骤：

(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空下进行开环聚合反应；

(2)将开环聚合反应所得产物与二甲亚砜在120～150℃下搅拌混合，所得ppdo/dmso的混合溶液在高速搅拌下滴加到蒸馏水中；

(3)过滤，所得固体颗粒用无水乙醇浸泡；

(4)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得纯化的聚对二氧环己酮。

上述步骤(1)中：催化剂辛酸亚锡的加入量优选为100～500ppm。开环聚合反应条件优选为：反应温度80～120℃，反应时间12～48小时，真空度<10pa。

较优的，步骤(2)中，开环聚合反应所得产物与二甲亚砜的质量体积比为10～500g/l；二甲亚砜与蒸馏水的体积比为1:5～1:20。其中，高速搅拌的搅拌速度优选为2000～12000rpm。

上述步骤(3)中，固体颗粒与无水乙醇的质量体积比可为10～500g/l。较优的，将过滤所得固体颗粒用无水乙醇浸泡2～5小时。

发明原理：ppdo的结晶度高，室温下不溶于大部分有机溶剂，本发明将ppdo和高沸点有机溶剂二甲亚砜(dmso)加热到ppdo熔点以上(120～150℃)，将ppdo溶于高温下的dmso，再将ppdo的dmso热溶液加入到水中，利用dmso与水的互溶性使ppdo在剧烈搅拌下于水中沉淀为小颗粒，同时使未反应的单体pdo析出、分散到dmso和水的混合溶剂中；再利用无水乙醇的浸泡和过滤带走水，真空干燥后即可得到纯化的ppdo。

有益效果：与现有的降低pdo单体残留量的方法相比，本发明在不改变传统有机锡类催化剂的前提下，通过高沸点有机溶剂在高温下改变ppdo的溶解性能，在不引入新的组分的情况下，对ppdo的均聚物进行纯化，经此方法纯化处理后，pdo的单体残留量可降低至1％以下；而且，该方法工艺简单，无需特别的工艺控制和设备，纯化效率高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为100ppm，在9pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为48小时；

(2)将反应所得产物与二甲亚砜(dmso)配比为10g/l在120℃下搅拌混合；

(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:5将ppdo/dmso的混合溶液在2000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；

(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡2小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为10g/l；

(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。

经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中pdo残留量为0.8％。

实施例2

(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为500ppm，在5pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为30小时；

(2)将反应所得产物与二甲亚砜(dmso)配比为500g/l在150℃下搅拌混合；