一种纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的制备方法与流程

2021-02-02 20:02:19|

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本发明涉及一种水凝胶的制备方法。

背景技术：

纤维素可以从自然界中丰富的生物质资源(包括植物、微生物、动物)中分离得到。对于植物纤维素，除了少部分以高纯态的形式存在以外(如棉花纤维、木棉纤维)，纤维素常常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，作为植物细胞壁的主要结构组成。木质纤维素是树木通过光合作用而生成的纤维素资源，木材中纤维素的含量约为40％～50％。木质纤维素广泛储存在木材细胞壁中的木质纤维中，而木质纤维作为传统林业工程和木材加工业的原材料，存在产能过剩、附加值低等问题。同时，在石油资源日渐枯竭、环境污染愈来愈严重的当下，木质纤维素等绿色生物质资源受到了来自科学界和工业界的新关注。因此，着力开发木质纤维素的精深加工技术，加大力度发展环保、高性能和高附加值的新型纤维素基功能材料，提高木质纤维素的应用价值，符合全球经济、能源和新材料的发展趋势，更符合我国可再生资源战略的需求。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域，如：面膜、退热贴、镇痛贴、调湿剂、增稠剂、农用薄膜、建筑结露防止剂、石化堵水调剂、原油或成品油脱水剂、矿业抑尘剂、食品保鲜剂及药物载体等。水凝胶是通过高分子物质相互连接成网状结构的胶体物质。由于水凝胶高分子上通常存在一些亲水性的基团，因此可以吸附大量的水分，这些溶剂被锁定在凝胶网络结构中从而形成了水凝胶。与传统石化资源衍生的水凝胶相比，以纤维素为主要原料合成的水凝胶具有原料可再生、产品可自然降解等优点。但是由于纤维素分子链上的羟基之间所形成的氢键网络对纤维素分子链刚性的增强效应，使得所合成的纤维素水凝胶普遍呈现出柔性差(易碎)、形状单一、不能愈合、不能重复利用等缺点。这些缺点使得纤维素水凝胶机械强度低，无法应用在恶劣环境中。由于形状的单一、材料愈合能力的缺失，使得寿命和适用范围受到严重的制约，不具备适应特殊需求而变换的功能，这些缺陷无疑限制了纤维素水凝胶诸多领域的应用。此外，未改性的纤维素水凝胶针对染料等污染物的吸附效果较弱，显著限制了其作为吸附材料的应用潜力。

技术实现要素：

本发明要解决现有纤维素水凝胶机械强度低、染料吸附效果差、不能重复利用、不能自愈的问题，而提供一种纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的制备方法。

一种纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、去木质素：

①、将纤维素原料制备成粉料；

②、将粉料浸渍于naoh与na2so3的混合溶液中，并在温度为90℃～100℃的水浴锅中加热1h～10h，然后倒出废液，得到naoh与na2so3处理后的粉料；

所述的naoh与na2so3的混合溶液为浓度为0.01mol/l～10mol/l的naoh溶液和浓度为0.01mol/l～10mol/l的na2so3溶液按体积比为1:(0.1～10)混合而成；

③、将naoh与na2so3处理后的粉料用去离子水煮沸0.5h～5h，然后倒出废液；

④、更换去离子水，然后按步骤一③重复直至废液无色，然后在常温下，以去离子水为洗涤液清洗，直至洗涤液为中性，得到初步清洗后的粉料；

⑤、将初步清洗后的粉料浸渍于浓度为0.1mol/l～5mol/l的h2o2溶液中，然后在温度为90℃～100℃的条件下，加热0.5h～10h，再在常温下用去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到去木质素的粉料；

二、制备纳米纤维素分散液：

将去木质素的粉料均匀分散在离子水中，并在功率为200w～500w及温度为0℃～30℃的条件下，超声处理60min～300min，超声后将上层絮状液体置于离心机中，在转速为2000r/min～10000r/min的条件下，离心1min～10min，得到纳米纤维素分散液；

所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:(100～1000)ml；

三、制备纳米纤维素-氧化石墨烯混合液：

将氧化石墨烯加入到纳米纤维素分散液中，在超声功率为200w～500w及温度为0℃～30℃的条件下，超声处理1min～200min，得到纳米纤维素-氧化石墨烯混合液；

所述的氧化石墨烯的质量与纳米纤维素分散液的体积比为1g:(100～1000)ml；

四、制备水凝胶：

将丙烯酰胺、丙烯酸及n-n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到纳米纤维素-氧化石墨烯混合液中，在氮气、搅拌速度为2r/s～50r/s及室温的条件下，搅拌30min～200min，然后加入过硫酸钾，在氮气、搅拌速度为2r/s～50r/s及室温的条件下，搅拌0.5min～30min，得到混合液，将混合液中倒入模具中，在温度为40℃～100℃的条件下，静置30min～200min，取出样品，得到纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶；

所述的纳米纤维素-氧化石墨烯混合液与丙烯酰胺的质量比为100:(5～15)；所述的纳米纤维素-氧化石墨烯混合液与丙烯酸的质量比为100:(0.1～1)；所述的纳米纤维素-氧化石墨烯混合液与n-n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:(0.05～0.1)；所述的纳米纤维素-氧化石墨烯混合液与过硫酸钾的质量比为100:(0.1～1)。

本发明的有益效果是：

一、本发明制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶发生两倍形变后，1s内可以恢复原来的形状。机械性好，拉伸模量为0.61mpa，弹性模量为2.42mpa。

二、本发明制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶在不使用愈合剂和刺激的情况下，可以修复凝胶中的机械损伤，抑制损伤传播，恢复网络的完整性，延长了材料的使用寿命，显著提高材料安全性，优化经济效益；凝胶只要在室温下将切割的表面接触在一起，就能自动愈合，接触5min后表面自我修复完全。

三、由于静电作用、氢键和苏丹ⅳ阳离子与负电荷之间(氧化石墨烯、丙烯酰胺)的π-π键相互作用，使得本发明制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶具有强吸附苏丹ⅳ染料的效果，本发明制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶在吸附苏丹ⅳ染料6小时后，吸附效率可达到93％。

四、本发明制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶在吸附苏丹ⅳ染料5次后依旧能保持92％以上的吸附效率。

本发明用于一种纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的制备方法。

附图说明

图1为实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合气凝胶的sem图；

图2为实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶吸附苏丹ⅳ染料的吸收光谱图，1为苏丹ⅳ原始染料，2为吸附1.5h，3为吸附3h，4为吸附4.5h，5为吸附6h；

图3为实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合气凝胶的应力-应变曲线图；

图4为实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶第五次循环吸附苏丹ⅳ染料6小时的吸光度曲线，1为苏丹ⅳ原始染料，2为第五次循环吸附苏丹ⅳ染料6小时；

图5为实施例一制备不同形状纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的图像；

图6为实施例一制备的椭圆形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的图像；

图7为实施例一制备的椭圆形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶拉伸到2倍形变的图像；

图8为实施例一制备的椭圆形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶拉伸到2倍形变后松手1s后的图像；

图9为实施例一制备的心形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶切割成两片的光学图片；

图10为实施例一制备的心形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶切割后自动愈合5min后的光学图片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、去木质素：

①、将纤维素原料制备成粉料；

②、将粉料浸渍于naoh与na2so3的混合溶液中，并在温度为90℃～100℃的水浴锅中加热1h～10h，然后倒出废液，得到naoh与na2so3处理后的粉料；

所述的naoh与na2so3的混合溶液为浓度为0.01mol/l～10mol/l的naoh溶液和浓度为0.01mol/l～10mol/l的na2so3溶液按体积比为1:(0.1～10)混合而成；

③、将naoh与na2so3处理后的粉料用去离子水煮沸0.5h～5h，然后倒出废液；

④、更换去离子水，然后按步骤一③重复直至废液无色，然后在常温下，以去离子水为洗涤液清洗，直至洗涤液为中性，得到初步清洗后的粉料；

二、制备纳米纤维素分散液：

所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:(100～1000)ml；

三、制备纳米纤维素-氧化石墨烯混合液：

所述的氧化石墨烯的质量与纳米纤维素分散液的体积比为1g:(100～1000)ml；

四、制备水凝胶：

本实施方式的有益效果是：

一、本实施方式制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶发生两倍形变后，1s内可以恢复原来的形状。机械性好，拉伸模量为0.61mpa，弹性模量为2.42mpa。

二、本实施方式制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶在不使用愈合剂和刺激的情况下，可以修复凝胶中的机械损伤，抑制损伤传播，恢复网络的完整性，延长了材料的使用寿命，显著提高材料安全性，优化经济效益；凝胶只要在室温下将切割的表面接触在一起，就能自动愈合，接触5min后表面自我修复完全。

三、由于静电作用、氢键和苏丹ⅳ阳离子与负电荷之间(氧化石墨烯、丙烯酰胺)的π-π键相互作用，使得本实施方式制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶具有强吸附苏丹ⅳ染料的效果，本实施方式制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶在吸附苏丹ⅳ染料6小时后，吸附效率可达到93％。

四、本实施方式制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶在吸附苏丹ⅳ染料5次后依旧能保持92％以上的吸附效率。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的粉料粒径为0.1mm～2mm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一①中所述的纤维素原料为竹材、巴尔沙木或脱脂棉。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：当所述的纤维素原料为竹材及巴尔沙木时，步骤一①中所述的将纤维素原料制备成粉料具体为沿生长方向切成正方形薄片，然后将薄片研磨；当所述的纤维素原料为脱脂棉时，步骤一①中所述的将纤维素原料制备成粉料具体为将纤维素原料粉碎并研磨。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一⑤中将初步清洗后的粉料浸渍于浓度为2.5mol/l～5mol/l的h2o2溶液，然后在温度为95℃～100℃的条件下，加热1h～10h，然后在常温下用去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到去木质素的粉料。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将去木质素的粉料均匀分散在离子水中，并在功率为200w～400w及温度为25℃～30℃的条件下，超声处理240min～300min，超声后将上层絮状液体置于离心机中，在转速为3500r/min～10000r/min的条件下，离心5min～10min，得到纳米纤维素分散液。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:(500～1000)ml。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中将氧化石墨烯加入到纳米纤维素分散液中，在超声功率为200w～400w及温度为25℃～30℃的条件下，超声处理60min～200min，得到纳米纤维素-氧化石墨烯混合液。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的氧化石墨烯的质量与纳米纤维素分散液的体积比为1g:(750～1000)ml。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将丙烯酰胺、丙烯酸及n-n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到纳米纤维素-氧化石墨烯混合液中，在氮气、搅拌速度为10r/s～50r/s及室温的条件下，搅拌120min～200min，然后加入过硫酸钾，在氮气、搅拌速度为10r/s～50r/s及室温的条件下，搅拌10min～30min，得到混合液，将混合液中倒入模具中，在温度为60℃～100℃的条件下，静置60min～200min，取出样品，得到纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、去木质素：

①、将纤维素原料沿竹子生长方向切成正方形薄片，然后将薄片研磨，得到粉料；

②、将粉料浸渍于naoh与na2so3的混合溶液中，并在温度为100℃的水浴锅中加热5h，然后倒出废液，得到naoh与na2so3处理后的粉料；

所述的naoh与na2so3的混合溶液为浓度为2.5mol/l的naoh溶液和浓度为0.4mol/l的na2so3溶液按体积比为1:1混合而成；

③、将naoh与na2so3处理后的粉料用去离子水煮沸30min，然后倒出废液；

④、更换去离子水，然后按步骤一③重复直至废液无色，然后在常温下，以去离子水为洗涤液清洗，直至洗涤液为中性，得到初步清洗后的粉料；

⑤、将初步清洗后的粉料浸渍于浓度为2.5mol/l的h2o2溶液中，然后在温度为100℃的条件下，加热1h，再在常温下用去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到去木质素的粉料；

二、制备纳米纤维素分散液：

将去木质素的粉料均匀分散在离子水中，并在功率为200w及温度为25℃的条件下，超声处理240min，超声后将上层絮状液体置于离心机中，在转速为3500r/min的条件下，离心10min，得到纳米纤维素分散液；

所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:1000ml；

三、制备纳米纤维素-氧化石墨烯混合液：

将氧化石墨烯加入到纳米纤维素分散液中，在超声功率为200w及温度为25℃的条件下，超声处理60min，得到纳米纤维素-氧化石墨烯混合液；

所述的氧化石墨烯的质量与纳米纤维素分散液的体积比为1g:750ml；

四、制备水凝胶：

将丙烯酰胺、丙烯酸及n-n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到纳米纤维素-氧化石墨烯混合液中，在氮气、搅拌速度为10r/s及室温的条件下，搅拌120min，然后加入过硫酸钾，在氮气、搅拌速度为10r/s及室温的条件下，搅拌10min，得到混合液，将混合液中倒入模具中，在温度为60℃的条件下，静置60min，取出样品，得到纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶；

所述的纳米纤维素-氧化石墨烯混合液与丙烯酰胺的质量比为100:11.67；所述的纳米纤维素-氧化石墨烯混合液与丙烯酸的质量比为100:0.4；所述的纳米纤维素-氧化石墨烯混合液与n-n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:0.06；所述的纳米纤维素-氧化石墨烯混合液与过硫酸钾的质量比为100:0.13。

步骤一①中所述的粉料粒径为0.1mm～2mm。

步骤一①中所述的纤维素原料为竹材。

步骤四中将混合液中倒入不同形状模具中。

将实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶在零下20℃下冷冻24h，然后再真空干燥48h，得到纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合气凝胶，并对上述气凝胶进行sem测试及应力-应变测试。

图1为实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合气凝胶的sem图；由图可知，可以观察到氧化石墨烯褶皱膜，氧化石墨烯的加入增加了含氧官能团，从而增强了静电作用、氢键和对偶作用，从而产生高愈合效率。

利用实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶进行吸附苏丹ⅳ染料，具体吸附方法为将1g水凝胶放入50ml苏丹ⅳ染料中，每隔90min放入uv测试仪中测试吸收光谱，测试四次，共6小时。

图2为实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶吸附苏丹ⅳ染料的吸收光谱图，1为苏丹ⅳ原始染料，2为吸附1.5h，3为吸附3h，4为吸附4.5h，5为吸附6h；由图可知，纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶6h的吸附性能约为93％。

图3为实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合气凝胶的应力-应变曲线图；丙烯酰胺和纤维素之间形成的氢键、氧化石墨烯分散在丙烯酰胺基质中以及聚合物的加入都能使纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合气凝胶产生优异的拉伸能力。

对实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合气凝胶进行应力-应变测试，实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合气凝：弹性模量2.42mpa，断裂伸长率16.19％，拉伸强度0.61mpa。

利用实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶进行循环吸附苏丹ⅳ染料，具体循环吸附方法：a、将1g水凝胶放入50ml苏丹ⅳ染料中吸附6h，uv测试仪中测试吸收光谱；b、把吸附染料后的水凝胶放入酒精中浸泡6小时；c、将浸泡后的样品放入染料中，按步骤a重复5次进行循环试验，重复第5次后测试结果如图4所示。

图4为水凝胶第五次循环吸附苏丹ⅳ染料6小时的吸光度曲线，1为苏丹ⅳ原始染料，2为实施例一制备的纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶；由图可知，纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶吸附染料5次后能保持在约为92.4％的吸附率。相比第一次吸附率降低可能是因为表面活性位点会被占用，导致表面吸附染料的有效面积减小。

图5为实施例一制备不同形状纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的图像；由此可知，改善了纤维素水凝胶形状单一的缺陷。

图6为实施例一制备的椭圆形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶的图像；图7为实施例一制备的椭圆形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶拉伸到2倍形变的图像；图8为实施例一制备的椭圆形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶拉伸到2倍形变后松手1s后的图像。由此可知，纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶发生两倍形变后，1s内可以恢复原来的形状。

将实施例一制备的心形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶切割成两片，并在室温下将切割的表面接触在一起，接触5min。图9为实施例一制备的心形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶切割成两片的光学图片；图10为实施例一制备的心形纳米纤维素/丙烯酰胺/氧化石墨烯自愈合水凝胶切割后自动愈合5min后的光学图片；由图可知，在室温下将切割的表面接触在一起，就能自动愈合，接触5min后表面自我修复完全。

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