聚合物膜及其制造方法与流程

2021-02-02 20:02:46|

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本发明涉及一种具有优异的折叠特性和透明性，甚至在弹性区域内重复伸长和收缩之后仍保持优异的机械特性，当连续施加一定水平的荷重时变形少，折叠特性和透明性优异的聚合物膜及其制造方法。

背景技术：

聚酰亚胺树脂具有出色的耐摩擦、耐热和耐化学性，因此应用于基本电绝缘材料、涂料、粘合剂、挤出用树脂、耐热涂料、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热膜等。

聚酰亚胺广泛应用于各个领域。例如，聚酰亚胺以粉末形式制成并用于金属或电磁线等的涂覆剂，可根据其用途与其他添加剂混合使用。另外，聚酰亚胺与含氟聚合物一起用于装饰和防腐蚀的涂料，并且起到将含氟聚合物粘合到金属基板上的作用。另外，聚酰亚胺还用于涂覆厨房炊具，由于其具有耐热性和耐化学性的特性，用于气体分离的膜，而且还用于过滤天然气井中的二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物的过滤装置。

目前，将聚酰亚胺制成膜，由此开发出价格低廉且具有优异的光学、机械和热性能的聚酰亚胺膜。如上述的聚酰亚胺膜可适用于有机发光二极管(oled；organiclight-emittingdiode)或液晶显示器(lcd；liquid-crystaldisplay)等显示材料，并且具备延迟特性时可适用于抗反射膜、补偿膜或相位差膜。

当将上述聚酰亚胺膜应用于可折叠显示器、柔性显示器等时，存在以下问题：随着膜的重复折叠或伸长/收缩，机械性能降低。为了解决这些问题，还引入了添加剂，此时，光学物性可能会降低或相容性可能会变差。

另外，当持续施加恒定水平的荷重时，上述聚酰亚胺膜会产生变形，当适用于显示装置等时，存在不能表现出均匀的屏幕状态的问题。特别地，膜在折叠状态下，由于伸长荷重可以连续地施加到膜上，因此，当适用于可折叠显示器等，屏幕变形的问题可能更加严重。

因此，一直需要研究如何开发，即使在重复进行折叠或伸长/收缩的情况下，也能维持一定程度的机械性能，以及在持续施加荷重时变性较小，同时能够确保一定程度以上的机械特性和光学特性的膜。

技术实现要素：

本实施方式的目的是提供一种具有优异的折叠特性和透明性，甚至在弹性区域内重复伸长和收缩之后仍保持优异的机械特性，当持续施加一定水平的荷重时变形少，折叠特性和透明的优异的聚合物膜及其制造方法。

根据一实施方式的显示器用聚合物膜，包括：选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂，如下式a表示的mor0/9为2％以下。

<式a>

在上述式a中，上述mo0是指初始模量，上述mo9是指直到伸长率为2％为止重复伸长和收缩9次后测量的模量。

根据另一实施方式的显示器用聚合物膜，包括：选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂，如下式(1)表示的s1为40％以下，如下式(2)表示的s2为55％以下，如下式(3)表示的s3为80％以下。

<式(1)>

s1(％)＝(l1％-1％)x100

<式(2)>

s2(％)＝{(l2％-2％)/2}x100

<式(3)>

s3(％)＝{(l3％-3％)/3}x100

在上述式(1)至(3)中，

上述膜在拉伸时，长度比初始长度增加1％时的荷重记为w1，增加2％时的荷重记为w2，增加3％时的荷重记为w3的情况下，

当沿着上述膜的长度方向施加上述w1荷重1小时时，与初始长度相比增加的长度的比率记为l1％，

当沿着膜的长度方向施加上述w2荷重1小时时，与初始长度相比增加的长度的比率记为l2％，

当沿着膜的长度方向施加上述w3荷重1小时时，与初始长度相比增加的长度的比率记为l3％。

根据一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在有机溶剂中制造包括选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂的聚合物溶液的步骤；将包括上述聚合物树脂的溶液加入至罐中的步骤；将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤；以及，对上述凝胶片进行热处理的步骤，在上述凝胶片的热处理步骤中最高温度为300℃以上。

根据另一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在有机溶剂中制造包括选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂的聚合物溶液的步骤；将包括上述聚合物树脂的溶液加入至罐中的步骤；将上述罐中的聚合物溶液浇铸在带后干燥以制造凝胶片的步骤；移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤；移动上述凝胶片并进行冷却的步骤；以及，使用卷绕机(winder)卷绕上述经冷却的固化膜的步骤。

根据一实施方式的聚合物膜，不仅通过综合调节残留溶剂含量，热处理条件，干燥条件等而具有优异的机械物性和光学物性，而且即使在重复伸长和收缩数次之后也可以保持优异的机械物性。

根据另一实施方式的聚合物膜，即使长时间持续一定水平的荷重也几乎没有变形，因此可以防止由于外部冲击而变形的情况，当适用于显示装置时可以呈现出均匀的屏幕状态。

另外，根据本实施方式的聚合物膜，可实现优异的折叠特性，因此其可有效地适用于显示装置用覆盖窗、以及可折叠显示装置或柔性显示装置。

进一步地，上述聚合物膜具有优异的模量、拉伸强度和伸长率等机械物性，以及黄度指数和透射率等光学物性。

附图说明

图1为根据一实施方式的显示装置的剖视示意图。

图2为大致示出根据一实施方式的聚合物膜的制造方法的流程的示意图。

图3为大致示出根据一实施方式的聚合物膜的工艺设备的示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员容易实施本实施方式，以下将参照附图进行详细的描述。但是，本实施例可以以多种形式来实现，并不仅限于本说明书描述的实施方式。

在本说明书中，当将每个膜、窗、面板或层等记载为设置于每个膜、窗、面板或层等的“之上(on)”或“之下(under)”时，“之上(on)”和“之下(under)”包括“直接(directly)”或“间接地经由其他构成要素设置(indirectly)”。另外，通过附图描述每个构成要素的之上/之下的基准。为了描述附图中的每个构成要素的尺寸可能被夸大，但这并不意味着实际应用的尺寸。另外，在整个说明书中，相同的附图标记指代相同的构成要素。

在本说明书中，当部件“包括”某个构成要素时，除非另外说明，否则该部件可以进一步包括其他构成要素，而不排除其他构成要素。

在本说明书中，除非另有说明，否则单数表达被解释为包括在上下文中解释的单数或复数。

另外，应当理解，除非另有说明，在本说明书中描述的组成成分的量、反应条件等的所有数字和表达在所有情况下均用术语“约”修饰。

在本说明书中，第一、第二等术语用于描述各种构成要素，但上述构成要素不应限定于上述术语。上述术语仅用于区分一个构成要素和另一个构成要素。

另外，除非另有说明，否则本说明书中的术语“取代的”是指，被氘、-f、-cl、-br、-i、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的脂环族有机基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的至少一个取代基取代，上述列举的取代基可以彼此连接而形成环。

聚合物膜

本实施方式提供一种具有优异的折叠特性和透明性，甚至在弹性区域内重复伸长和收缩之后仍保持优异的机械物性的聚合物膜。

根据一实施方式的聚合物膜包括聚合物树脂。

上述聚合物膜的如下式a表示的mor0/9为2％以下。

<式a>

在上述式a中，上述mo0是指初始模量，上述mo9是指直到伸长率为2％为止重复伸长和收缩9次后测量的模量。

具体地，上述mor0/9可以为1.8％以下，1.6％以下，1.5％以下，1.3％以下，1.2％以下，1.1％以下，1.05％以下，0.1％以上，或0.2％以上，但并不仅限于此。

根据本实施方式的聚合物膜的上述式a表示的mor0/9通过满足上述范围，即使重复伸长和收缩，模量值的变化也较小，并且具有优异的耐久性，机械物性几乎没有变形，因此可有效地适用于覆盖窗和显示装置。

特别地，即使重复伸长和收缩，模量值的变化也较小，因此可有效地适用于最近备受关注的可折叠显示装置或柔性显示装置。

另一方面，若上述式a表示的mor0/9超出上述范围，当适用于显示装置用覆盖窗时，与其他膜或层的不均衡会导致层间分离或断裂。因此，膜的外观可能不佳，并不适用于需要膜的重复变形的显示装置。

在重复上述伸长和收缩时，伸长率为2％的区域是指膜的弹性区域。在膜的塑性化之前的材料能储存的能量越多，弹性区域的范围就越大。即，弹性区域的范围越大，对塑性化和冲击破坏的抵抗力越大，这意味着变形后很好恢复。

上述伸长和收缩的范围可以根据膜的弹性区域的范围适当地进行调节。例如，可以重复上述伸长和收缩直至伸长率达到3％。可以重复上述伸长和收缩直至伸长率达到2.5％。可以重复上述伸长和收缩直至伸长率达到2％。

根据本实施方式的膜，在重复伸长和收缩直至伸长率为2％的同时测量模量，其中伸长率为2％的区域是弹性区域，即，指膜在不断裂的情况下能够再次收缩的区域。

上述模量通过使用instron公司的万能测试仪utm5566a，样品沿着md方向切成10厘米以上，沿着td方向切成10毫米，并且安装在间隔为10厘米的夹子上之后，在常温下以12.5mm/min的速度拉伸并在伸长率为2％时进行中断，获得应力-应变曲线后，通过对初始应变的荷重的斜率进行测量。

上述聚合物膜的如下式b表示的dmo0/9为0.18gpa以下。

<式b>dmo0/9(gpa)＝|mo0–mo9|

在上述式b中，上述mo0是指初始模量，上述mo9是指直到伸长率为2％为止重复伸长和收缩9次后测量的模量。

具体地，上述聚合物膜的dmo0/9可以为0.16gpa以下，0.15gpa以下，0.13gpa以下，0.12gpa以下，0.10gpa以下，0.08gpa以下，或0.01gpa以上，但并不仅限于此。

根据本实施方式的聚合物膜的上述式b表示的dmo0/9通过满足上述范围，即使重复伸长和收缩，也具有优异的耐久性，因此易于适用在覆盖窗和显示装置，特别地，有效地适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。

上述聚合物膜的初始模量为mo0，将直到伸长率为2％为止重复伸长和收缩n次后测量得到的模量记为mon时，以mo0至mo9，共10个值为基准计算出的模量的标准偏差为0.06gpa以下。

具体地，上述聚合物膜的模量的标准偏差可以为0.05gpa以下，0.04gpa以下，或0.03gpa以下，0.01gpa以上，或0.02gpa以上，但并不仅限于此。

关于模量的标准偏差的测量，具体地，初始模量为mo0，1次伸长/收缩之后测量的模量为mo1，2次伸长/收缩之后测量的模量为mo2，3次伸长/收缩之后测量的模量为mo3，4次伸长/收缩之后测量的模量为mo4，5次伸长/收缩之后测量的模量为mo5，6次伸长/收缩之后测量的模量为mo6，7次伸长/收缩之后测量的模量为mo7，8次伸长/收缩之后测量的模量为mo8，9次伸长/收缩之后测量的模量为mo9，以mo0，mo1，mo2，mo3，mo4，mo5，mo6，mo7，mo8和mo9，共10个值为基准，计算出模量的标准偏差。

由于上述聚合物膜的模量的标准偏差满足上述范围，因此，即使重复进行伸长/收缩，模量的变化也小，即，意味着模量值均匀，意味着几乎不发生模量急剧下降的现象，因此可有效地适用于即便膜产生持续变形而其机械物性也要维持在一定水平以上的显示装置。

上述聚合物膜的初始模量(mo0)为5gpa以上。

具体地，上述聚合物膜的初始模量(mo0)可以为5.5gpa以上，5.8gpa以上，6.0gpa以上，或6.5gpa以上，20gpa以下，或15gpa以下，但并不仅限于此。

直到上述聚合物膜的伸长率为2％为止重复伸长和收缩9次后测量的模量(mo9)为5gpa以上。

具体地，直到上述聚合物膜的伸长率为2％为止重复伸长和收缩9次后测量的模量(mo9)可以为5.5gpa以上，5.8gpa以上，6.0gpa以上，或6.5gpa以上，可以为20gpa以下，或15gpa以下，但并不仅限于此。

上述聚合物膜中残留溶剂的含量为2000ppm以下。例如，上述残留溶剂的含量可以为1800ppm以下，1500ppm以下，1400ppm以下，1300ppm以下，1200ppm以下，1000ppm以下，800ppm以下，500ppm以下，100ppm以上，可以为200ppm以上，300ppm以上，或500ppm以上，但并不仅限于此。

上述残留溶剂是指在膜制造过程中不挥发并残留在最终制得的膜中的溶剂量。

当上述聚合物膜中残留溶剂的含量超过上述范围时，在弹性区域内重复进行伸长和收缩时，模量值急剧降低，导致膜的耐久性降低，尤其可能会影响膜的后处理。具体地，当残留溶剂的含量超过上述范围时，可能会加快膜的水解以降低机械物性或光学物性。

上述聚合物膜的如下式c表示的irs值为100以下。

<式c>

在上述式c中，im是指当上述膜中的酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的总摩尔数为100时，酰亚胺重复单元的摩尔数，rs是指上述膜中残留溶剂的含量(ppm)。

具体地，上述聚合物膜的irs值可以为10至100，20至100，10至95，10至92，20至95，30至100，30至95，40至100，或40至95，但并不仅限于此。

当上述聚合物膜的irs值满足上述范围时，即使在弹性区域内重复进行伸长和收缩，也可以实现具有优异的耐久性和优异的折叠性能的膜。

特别地，当酰亚胺含量(im)高，或膜中残留溶剂的含量(rs)增加，导致超过上述范围时，膜的长期耐久性急剧降低。具体地，由于酰亚胺含量增加而酰胺含量相对减少或残留溶剂含量增加，膜的吸湿性降低，并且随着重复进行伸长和收缩，模量值急剧降低。

上述聚合物膜的如下式d表示的mpa为2％以下。

<式d>mpa(％)＝mor0/9/am

在上述式d中，am是指上述膜中酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的总摩尔数为1时，酰胺重复单元的摩尔数。

具体地，上述mpa可以为1.8％以下，1.6％以下，1.5％以下，1.3％以下，1.2％以下，1.1％以下，1.05％以下，可以为0.1％以上，0.2％以下，但并不仅限于此。

由于根据本实施方式的聚合物膜的根据式d的mpa值满足上述范围，因此即使聚合物中包含的酰胺重复单元的含量增加，在重复伸长和收缩之后，模量值的变化也很小，膜具有优异的耐久性，几乎没有机械物性的变形，因此易于适用在覆盖窗和显示装置。

特别地，即使重复进行伸长和收缩，相对于上述酰胺含量的模量值的变化也很小，因此可有效地适用于最近备受关注的可折叠显示装置或柔性显示装置。

根据本实施方式的聚合物膜可以通过增加酰胺重复单元的含量，提升机械物性。此时，上述聚合物膜可以适当地综合应用其组成、添加剂、残留溶剂和制造工艺，以防止重复伸长和收缩后机械物性偏差变大的情况。即，由于上述聚合物膜的上述式d的值满足上述范围，因此聚合物膜具有高机械物性，并且可以防止在上述聚合物膜的折叠过程中机械物性降低的情况。

根据本实施方式的聚合物膜，当以50μm的厚度为基准进行折叠以使其曲率半径为2mm时，断裂之前的折叠次数为10万次以上，15万次以上，或20万次以上。

上述折叠次数将通过弯曲和展开使膜的曲率半径达到2mm为一次。

由于上述聚合物膜的折叠次数满足上述范围，适用于显示装置时可表现出优异的折叠性能，因此可有效地适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。

作为另一实施方式，提供一种持续施加一定水平的荷重时变性较小，且折叠性能和透明性优异的聚合物膜。

上述聚合物膜的如下式(1)表示的s1为40％以下。

<式(1)>

s1(％)＝(l1％-1％)x100

在上述式(1)中，上述膜在拉伸时，长度比初始长度增加1％时的荷重记为w1的情况下，当沿着膜的长度方向施加上述w1荷重1小时时，与初始长度相比增加的长度的比率记为l1％。

具体地，上述聚合物膜的s1可以为0％至40％，5％至40％，5％至35％，10％至40％，10％至35％，12％至35％，或12％至32％，但并不仅限于此。

当上述s1为5％以上时，上述聚合物膜可以具有一定程度的柔软性，并且可以表现出适当的折叠性能。

上述聚合物膜的如下式(2)表示的s2为55％以下。

<式(2)>

s2(％)＝{(l2％-2％)/2}x100

在上述式(2)中，上述膜在拉伸时，长度比初始长度增加2％时的荷重记为w2的情况下，当沿着膜的长度方向施加上述w2荷重1小时时，初始长度相比增加的长度的比率记为l2％。

具体地，上述聚合物膜的s2可以为0％至55％，5％至55％，5％至40％，7％至50％，7％至40％，10％至55％，10％至50％，10％至45％，10％至42％，10％至40％，15％至45％，15.5％至45％，15％至42％，或15.5％至41％，但并不仅限于此。

当上述s2为5％以上时，上述聚合物膜可以具有一定程度的柔软性，并且可以表现出适当的折叠性能。

上述聚合物膜的如下式(3)表示的s3为80％以下。

<式(3)>

s3(％)＝{(l3％-3％)/3}x100

在上述式(3)中，上述膜在拉伸时，长度比初始长度增加3％时的荷重记为w3的情况下，当沿着膜的长度方向施加上述w3荷重1小时时，初始长度相比增加的长度的比率记为l3％。

具体地，上述聚合物膜的s3可以为0％至80％，10％至80％，20％至80％，30％至80％，40％至80％，45％至80％，50％至80％，55％至80％，60％至80％，60％至78％，或62％至78％，但并不仅限于此。

当上述s3为10％以上时，上述聚合物膜可以具有一定程度的柔软性，并且可以表现出适当的折叠性能。

对于宽度为15mm，长度为50mm的膜，可以得到上述s1、上述s2和上述s3。或者，对于宽度为10mm，长度为50mm的膜，可以得到上述s1、上述s2和上述s3。上述w1，上述w2，上述w3，上述l1，上述l2和上述l3可以通过将上述尺寸的膜沿着长度方向以50mm/min的拉伸速度进行拉伸而测量。上述w1，上述w2，上述w3，上述l1，上述l2和上述l3可以通过万能测试机(universaltestingmechine；utm)进行测量。

另外，对于具有约20μm至约120μm中的任意一个厚度的膜，可以得到上述s1、上述s2和上述s3。上述w1，上述w2，上述w3，上述l1，上述l2和上述l3可以通过将上述尺寸的膜沿着长度方向以50mm/min的拉伸速度进行拉伸而测量。上述w1，上述w2，上述w3，上述l1，上述l2和上述l3可以通过万能测试机(universaltestingmechine；utm)进行测量。例如，对于厚度为50μm的膜，可以得到上述s1、上述s2和上述s3，但并不仅限于此。

现有的膜易受外部压力，由于外部冲击而变形，因此，当将其适用于显示装置时，无法表现出均匀的屏幕状态，从而导致屏幕变形等的问题。

由于根据本实施方式的聚合物膜的上述s1，s2和s3的值满足上述范围，解决了现有膜的缺陷，并且当适用于显示装置时，即使在结构折叠，弯曲等长期物理冲击下，也几乎没有变形，可以维持均匀的屏幕状态。

测量上述聚合物膜的s1，s2和s3的值时，样品膜(例如，宽度为15mm，长度为50mm和厚度为50μm的膜，或者宽度为10mm，长度为50mm和厚度为50μm的膜)的长度方向为膜的md(mechanicaldirection)方向或td(mechanicaldirection)方向。具体地，上述“md方向”为上述膜的制造过程中带移动的方向，上述“td方向”为垂直于上述md方向的方向。

具体地，上述样品膜的长度方向可以为md方向，但并不仅限于此。

上述聚合物膜的沿着md方向的拉伸比为1.01倍至1.1倍。上述聚合物膜可以沿着md方向拉伸1.01倍至1.05倍。

由于根据本实施方式的聚合物膜的沿着md方向的拉伸比满足上述范围，从而能够实现当持续施加一定水平的荷重时，变形较少，对物理冲击的耐久性优异，还具有优异的折叠性能的膜。具体地，通过上述拉伸在膜中产生因取向引起的结晶化，从而可以得到变形特性优异的膜。另一方面，如果根据本实施方式的聚合物膜的沿着md方向的拉伸比超过上述范围，则膜的耐弯曲特性急剧降低，从而难以实现所需的物性。

上述聚合物膜的沿着td方向的拉伸比为1.01倍至1.1倍。上述聚合物膜可以沿着td方向拉伸1.01倍至1.05倍。

由于根据本实施方式的聚合物膜的沿着td方向的拉伸比满足上述范围，从而能够实现当持续施加一定水平的荷重时，变形较少，对物理冲击的耐久性优异，还具有优异的折叠性能的膜。具体地，通过上述拉伸在膜中产生因取向引起的结晶化，从而可以得到变形特性优异的膜。另一方面，如果根据本实施方式的聚合物膜的沿着td方向的拉伸比超过上述范围，则膜的耐弯曲特性急剧降低，从而难以实现所需的物性。

上述聚合物树脂可以选自聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂。

上述聚酰胺树脂是包括酰胺重复单元的树脂。上述聚酰亚胺树脂是包括酰亚胺重复单元的树脂。另外，包括上述酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的树脂可以被称为聚酰胺树脂，可以被称为聚酰亚胺基树脂。

例如，上述聚合物树脂可以是包括聚酰胺树脂的树脂，包括聚酰亚胺树脂的树脂，或同时包括聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂的树脂。

上述聚合物树脂可以通过使包括二胺化合物和二酐化合物的反应物同时或依次反应来形成。具体地，上述聚合物树脂通过使二胺化合物和二酐化合物聚合来形成。

或者，上述聚合物树脂可以通过聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物来形成。此时，上述聚合物树脂可包括衍生自二胺化合物和二酐化合物的聚合的酰亚胺重复单元和衍生自二胺化合物和二羰基化合物的聚合的酰胺重复单元。

根据本实施方式的聚合物膜，包括：选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂，上述聚合物树脂通过聚合二胺化合物、二酐化合物和可选择的二羰基化合物来形成。

以上述二胺化合物、上述二酐化合物和上述二羰基化合物的总摩尔数为基准，具有如下部分a的化合物和具有如下部分b的化合物的总和为30摩尔％至90摩尔％。

<部分a>

<部分b>

具有上述部分a的化合物是指上述部分a包含一个以上的取代基的化合物，当上述部分a包含两个以上的取代基时，两个以上的取代基彼此连接以形成环。

同样，具有上述部分b的化合物是指上述部分b包含一个以上的取代基的化合物，当上述部分b包含两个以上的取代基时，两个以上的取代基彼此连接以形成环。

具体地，上述聚合物膜包括通过聚合二胺化合物、二酐化合物和可选择的二羰基化合物来形成的聚合物树脂，以上述二胺化合物、上述二酐化合物和上述二羰基化合物的总摩尔数为基准，具有上述部分a的化合物和具有上述部分b的化合物的总和可以为30mol％至80mol％，30mol％至70mol％，35mol％至70mol％，但并不仅限于此。

当具有上述部分a的化合物和具有上述部分b的化合物的含量小于上述范围时，由于因荷重引起的变形维持在一定水平以上，因此可能制造出难以适用于后续工艺的膜。当因荷重引起的变形的发生超过一定水平以上时，若适用于显示装置，在膜表面上可能会出现痕迹，导致无法形成均匀的屏幕并且屏幕可能会变形。

另外，当具有上述部分a的化合物和具有上述部分b的化合物的含量超过上述范围时，其在折叠性能中表现出降低的物性，因此并不适用于可折叠显示器、柔性显示器、可卷曲显示器等。

根据一实施方式的聚合物膜包括聚合物树脂，上述聚合物树脂通过聚合二胺化合物、二酐化合物和可选择的二羰基化合物来形成，上述二酐化合物和上述二羰基化合物的摩尔比为15:85至100：0，或0：100至50:50。

作为另一实施方式，上述二酐化合物和上述二羰基化合物的摩尔比可以为15:85至85：15，15：85至80：20，15：85至75：25，15：85至70:30，15:85至60：40，0：100至40:60，或0：100至35:65，但并不仅限于此。

当上述二酐化合物与上述二羰基化合物的摩尔比在上述范围内时，即使长时间持续施加一定水平的荷重，也可以实现几乎没有变形且折叠性优异的透明膜。另外，即使在光学性质，机械性质以及许多折叠和膜的重复伸长/收缩下，也可以实现优异的耐久性。例如，当二羰基化合物的摩尔比相对高时，模量等机械强度可能会降低。

具体地，具有上述部分a的化合物和具有上述部分b的化合物的含量，以及上述二酐化合物和上述二羰基化合物的摩尔比均满足范围时，才能够具有优异的抗弯曲性，并且表现出使膜的荷重变形最小化的技术。

作为另一实施例，上述二酐化合物可以由1种或2种以上组成，上述二羰基化合物可以由0种、1种或2种以上组成。

上述二胺化合物是与上述二酐化合物以酰亚胺键结合，与上述二羰基化合物以酰胺键结合而形成共聚物的化合物。

虽然并不具体限定上述二胺化合物，但是，例如，可以是具有芳香族结构的芳香族二胺化合物。例如，上述二胺化合物可以是如下化学式1的化合物。

<化学式1>

h2n-(e)e-nh2

在上述化学式1中，

e可以选自取代或未取代的二价c6-c30脂肪族环基，取代或未取代的二价c4-c30脂肪族杂环基，取代或未取代的二价c6-c30芳香族环基，取代或未取代的二价c4-c30芳香族杂环基，取代或未取代的c1-c30亚烷基，取代或未取代的c2-c30亚烯基，取代或未取代的c2-c30亚炔基，-o-，-s-，-c(＝o)-，-ch(oh)-，-s(＝o)2-，-si(ch3)2-，-c(ch3)2-和-c(cf3)2-。

e选自1至5的整数，当e为2以上时，e可以相互相同或不同。

上述化学式1的(e)e可以选自如下化学式1-1a至1-14a表示的组，但并不仅限于此。

具体地，上述化学式1的(e)e可以选自如下化学式1-1b至1-13b表示的组，但并不仅限于此。

更具体地，上述化学式1的(e)e可以为上述化学式1-6b表示的组或上述化学式1-9b表示的组。

作为一实施方式，上述二胺化合物可以包括具有含氟取代基的化合物或具有醚基(-o-)的化合物。此时，含氟取代基可以是氟化烃基，具体地，可以是三氟甲基，但并不仅限于此。

作为另一实施方式，上述二胺化合物可以使用二胺化合物的一种或两种以上。

例如，上述二胺化合物可以包括具有如下结构的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl,tfdb)，但并不仅限于此。

另外，上述二胺化合物可以包括tfmb和4,4'-氧二苯胺(oda)，但并不仅限于此。

由于上述二酐化合物的双折射值低，因此是能够有助于提高包括高分子树脂的膜的透射率等光学物性的化合物。上述聚酰亚胺树脂是指包括酰亚胺重复单元的树脂。

虽然并不具体限定上述二酐化合物，但是，例如，可以为包括芳香族结构的芳香族二酐化合物或包括脂环族结构的脂环族二酐化合物。

例如，上述芳香族二酐化合物可以是如下化学式2的化合物。

<化学式2>

在上述化学式2中，g可以为取代或未取代的四价c6-c30脂肪族环基，取代或未取代的四价c4-c30脂肪族杂环基，取代或未取代的四价c6-c30芳香族环基，取代或未取代的四价c4-c30芳香族杂环基，上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在或彼此键合形成稠环，或者通过选自取代或未取代的c1-c30亚烷基，取代或未取代的c2-c30亚烯基，取代或未取代的c2-c30亚炔基，-o-，-s-，-c(＝o)-，-ch(oh)-，-s(＝o)2-，-si(ch3)2-，-c(ch3)2-和-c(cf3)2-中的连接基而连接。

上述化学式2的g可以选自如下化学式2-1a至2-9a表示的组，但并不仅限于此。

例如，上述化学式2的g可以为如上述化学式2-2a表示的组、如上述化学式2-8a表示的组，或如上述化学式2-9a表示的组。

另外，上述脂环族二酐化合物可以包括环丁烷结构。具体地，上述脂环族二酐化合物可以为cbda(环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐)，但并不仅限于此。

作为另一实施方式，上述二酐化合物可以包括具有含氟取代基的化合物，具有联苯基的化合物，，具有环丁烷基的化合物。此时，含氟取代基可以是氟化烃基，具体为三氟甲基，但并不仅限于此。

作为另一实施方式，上述二酐化合物可以由一种单一组分或两种以上的混合组分组成。

例如，上述二酐化合物可以包括具有如下结构的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride,6fda)，但并不仅限于此。

可以聚合上述二胺化合物和上述二酐化合物以生成聚酰胺酸。

随后，上述聚酰胺酸可通过脱水反应转化为聚酰亚胺，上述聚酰亚胺包括酰亚胺(imide)重复单元。

上述聚酰亚胺可以形成由如下化学式a表示的重复单元。

<化学式a>

在化学式a中，e、g和e的描述如上所述。

例如，上述聚酰亚胺可以包括由如下化学式a-1表示的重复单元，但并不仅限于此。

<化学式a-1>

上述化学式a-1的n为1至400的整数。

虽然并不具体限定上述二羰基化合物，但是，例如，可以为如下化学式3的化合物。

<化学式3>

在上述化学式3中，

j可以选自取代或未取代的二价c6-c30脂肪族环基，取代或未取代的二价c4-c30脂肪族杂环基，取代或未取代的二价c6-c30芳香族环基，取代或未取代的二价c4-c30芳香族杂环基，取代或未取代的c1-c30亚烷基，取代或未取代的c2-c30亚烯基，取代或未取代的c2-c30亚炔基，-o-，-s-，-c(＝o)-，-ch(oh)-，-s(＝o)2-，-si(ch3)2-，-c(ch3)2-和-c(cf3)2-。

j选自1至5的整数，当j为2以上时，j可以相互相同或不同。

x是卤素原子。具体地，x可以是f、cl、br、i等。更具体地，x可以是cl，但并不仅限于此。

上述化学式3的(j)j可以选自如下化学式3-1a至3-14a表示的组，但并不仅限于此。

具体地，上述化学式3的(j)j可以选自如下化学式3-1b至3-8b表示的组，但并不仅限于此。

更具体地，上述化学式3的(j)j可以为上述化学式3-1b表示的组，上述化学式3-2b表示的组，上述化学式3-3b表示的组，或上述化学式3-8b表示的组。

作为另一实施方式，上述二羰基化合物可以是包括芳香族结构的芳香族二羰基化合物。

上述二羰基化合物是具有如下结构的对苯二甲酰氯(terephthaloylchloride,tpc)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyldichloride,bpdc)、间苯二甲酰氯(isophthaloylchloride,ipc)或其组合，但并不仅限于此。

可以聚合上述二胺化合物和上述二羰基化合物以形成如下化学式b表示的重复单元。

<化学式b>

在上述化学式b中，对e、j、e和j的描述如上所述。

例如，可以聚合上述二胺化合物和上述二羰基化合物以形成化学式b-1和b-2表示的酰胺(amide)重复单元。

或者，可以使上述二胺化合物和上述二羰基化合物聚合以形成化学式b-2和b-3表示的酰胺(amide)重复单元。

<化学式b-1>

上述化学式b-1的x为1至400的整数。

<化学式b-2>

上述化学式b-2的y为1至400的整数。

<化学式b-3>

上述化学式b-3的y为1至400的整数。

根据一实施方式，上述聚合物树脂可以以0：100至50：50，0：100至40:60，或0：100至35:65的摩尔比包括酰亚胺重复单元和酰胺重复单元，但并不仅限于此。

当酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的摩尔比在上述范围内时，膜不仅可以具有优异的机械物性和光学物性，还在多次重复进行伸长和收缩之后保持优异的机械物性。另一方面，当酰胺重复单元的摩尔比超过上述范围时，模量等机械性能可能会降低。

根据一实施方式，上述聚合物树脂可包括如下化学式a表示的重复单元，以及如下化学式b表示的重复单元。

<化学式a>

<化学式b>

在上述化学式a及b中，

e和j相互独立地选自取代或未取代的二价c6-c30脂肪族环基，取代或未取代的二价c4-c30脂肪族杂环基，取代或未取代的二价c6-c30芳香族环基，取代或未取代的二价c4-c30芳香族杂环基，取代或未取代的c1-c30亚烷基，取代或未取代的c2-c30亚烯基，取代或未取代的c2-c30亚炔基，-o-，-s-，-c(＝o)-，-ch(oh)-，-s(＝o)2-，-si(ch3)2-，-c(ch3)2-和-c(cf3)2-，

e和j相互独立地选自1至5的整数，

当e为2以上时，2以上的e相互相同或不同，

当j为2以上时，2以上的j相互相同或不同，

g可以为选自取代或未取代的四价c6-c30脂肪族环基，取代或未取代的四价c4-c30脂肪族杂环基，取代或未取代的四价c6-c30芳香族环基，取代或未取代的四价c4-c30芳香族杂环基，上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在或彼此键合形成稠环，或者通过选自取代或未取代的c1-c30亚烷基，取代或未取代的c2-c30亚烯基，取代或未取代的c2-c30亚炔基，-o-，-s-，-c(＝o)-，-ch(oh)-，-s(＝o)2-，-si(ch3)2-，-c(ch3)2-和-c(cf3)2-中的连接基而连接。

在上述聚合物树脂中，上述如化学式a表示的重复单元与上述如化学式b表示的重复单元的摩尔比可以为0：100至50：50，0：100至40：60，或0:100至35：65，但并不仅限于此。

或者，在上述聚合物树脂中，上述化学式a表示的重复单元与上述化学式b表示的重复单元的摩尔比可以为15:85至100：0，15：85至85：15，15：85至80：20，15：85至75：25，15：85至70:30，或15:85至60:40，但并不仅限于此。

根据一实施方式，上述聚合物膜还可以包括填料。

上述填料可以是选自硫酸钡、二氧化硅和碳酸钙中的至少一种。上述聚合物膜可通过包括填料来改善粗糙度和可卷绕性，以及在膜制造过程中改善抗驱动划痕性。

另外，上述填料的粒径可以为0.01μm以上至小于1.0μm。例如，上述填料的粒径可以为0.05μm至0.9μm，或0.1μm至0.8μm，但并不仅限于此。

以上述聚合物膜的总重量为基准，上述聚合物膜可以包括含量为0.01重量％至3重量％的填料。

上述聚合物膜的透射率可以为80％以上。例如，上述透射率可以为85％以上，87％以上，88％以上，或89％以上，可以为99％以下，98％以下，或97％以下，但并不仅限于此。

上述聚合物膜的雾度可以为1.8％以下，1.5％以下，或1％以下。例如，上述聚合物膜的雾度可以为0.8％以下，0.6％以下，0.5％以下，或0.4％以下，但并不仅限于此。

当上述聚合物膜的雾度超过上述范围时，透明性降低，使其不适用于前面板或显示装置。另外，屏幕显得混浊和暗，为了解决此问题需要维持较亮的的屏幕状态，导致消耗更多的电力的问题。

上述聚合物膜的黄度指数(yellowindex)为3以下。例如，上述黄度指数可以为2.9以下，但并不仅限于此。

上述聚合物膜的模量为5.0gpa以上。具体地，上述模量可以为5.5gpa以上，6.0gpa以上，6.0gpa至8.0gpa，但并不仅限于此。

上述聚合物膜的压缩强度为0.3kgf/μm以上。具体地，上述压缩强度可以为0.4kgf/μm以上，0.45kgf/μm以上，或0.48kgf/μm以上，但并不仅限于此。

当在utm压缩模式下使用2.5mm球形尖端以10mm/min的速度冲压上述聚合物膜时，包括裂纹的穿孔的最大直径(mm)为65mm以下。具体地，上述穿孔的最大直径可以为5mm至60mm，10mm至60mm，15mm至60mm，20mm至60mm，25mm至60mm，或25mm至58mm，但并不仅限于此。

上述聚合物膜的表面硬度为hb以上。具体地，上述表面硬度可以为h以上或2h以上，但并不仅限于此。

上述聚合物膜的拉伸强度为14kgf/mm²以上。具体地，上述拉伸强度可以为16kgf/mm²以上，18kgf/mm²以上，20kgf/mm²以上，21kgf/mm²以上，或22kgf/mm²以上，但并不仅限于此。

上述聚合物膜的伸长率为13％以上。具体地，上述伸长率可以为15％以上，16％以上，17％以上，或者17.5％以上，但并不仅限于此。

根据一实施方式的聚合物膜，具有优异的折叠性能，不仅在弹性区域内重复伸长和收缩之后依然保持优异的机械物性，还具有高透射率，低雾度和黄度指数，可维持清洁的外观和透明性，因此可有效地适用于可折叠显示装置、柔性显示装置。

根据另一实施方式的聚合物膜，不仅具有低雾度和低黄度指数(yi)等优异的光学物性，还能确保出色的折叠性能和在高温高湿度下优异的机械物性。因此，可以在模量、伸长率、拉伸性能和弹性恢复力方面需要柔性的器材上长期实现稳定的机械物性。

如上述的聚合物膜的物性以40μm至60μm的厚度，或70μm至90μm的厚度为基准。例如，上述聚合物膜的物性以50μm的厚度或80μm的厚度为基准。

如上述的聚合物膜的组成成分和物性的特征可以相互组合。

另外，上述聚合物膜的如上述的物性与组成上述聚合物膜的成分的化学、物理性质一起，是后面描述的上述聚合物膜的制造方法中的每个步骤的工艺条件综合示出的结果。

例如，根据本实施方式的聚合物膜，不仅是构成聚合物膜的单体的类型、含量和残余溶剂含量，而且在后面描述的聚合物膜的制造方法中干燥条件、热处理条件等各种工艺条件综合实现优异的物性。

前面板

根据一实施方式的前面板包括聚合物膜及功能层。

上述前面板可以为显示器用前面板。

上述聚合物膜包括选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂。

根据一实施方式的聚合物膜的如上述式a表示的mor0/9为2％以下。

根据另一实施方式的聚合物膜的上述式(1)表示的s1为40％以下，上述式(2)表示的s2为55％以下，上述式(3)表示的s3为80％以下。

对上述聚合物膜的具体描述如上所述。

上述前面板可以有效地适用于显示装置。

上述聚合物膜，具有优异的折叠性能及透明性，在弹性区域内重复伸长和收缩之后依然保持优异的机械物性，不仅是聚合物膜，功能层也具有优异的折叠性能，因此上述前面板可有效地适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。

显示装置

根据一实施方式的显示装置包括：显示单元；以及，设置于上述显示单元上的前面板，其中，上述前面板包括聚合物膜。

另外，上述聚合物膜包括选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂。

根据一实施方式的聚合物膜的上述式a表示的mor0/9为2％以下。

根据另一实施方式的聚合物膜的上述式(1)表示的s1为40％以下，上述式(2)表示的s2为55％以下，上述式(3)表示的s3为80％以下。

对上述聚合物膜和前面板的具体描述如上所述。

图1为根据一实施方式的显示装置的剖视示意图。

具体地，图1例示了显示装置，该显示装置上设有显示单元(400)和前面板(300)，所述前面板(300)包括在上述显示单元(400)上具有第一表面(101)及第二表面(102)的聚合物膜(100)以及功能层(200)，上述显示单元(400)与前面板(300)之间设有粘合层(500)。

上述显示单元(400)可以显示图像，并且可以具有柔性(flexible)特性。

显示单元(400)可以是用于显示图像的显示面板，例如，可以是液晶显示面板或有机电致发光显示面板。上述有机电致发光显示面板可以包括前偏光板和有机el面板。

上述前偏光板可以设置于上述有机el面板的前表面上。具体地，可以将上述前偏光板粘附至上述有机el面板中显示图像的表面。

上述有机el面板通过以像素为单位的自发光来显示图像。上述有机el面板可以包括有机el基板和驱动基板。上述有机el基板可以包括多个有机电致发光单元，每个有机电致发光单元分别对应于像素。具体地，每个可以包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极。可以将上述驱动基板驱动结合至上述有机el基板。即，上述驱动基板被结合以向上述有机el基板施加驱动电流等驱动信号，从而可以通过向每个上述有机电致发光单元分别施加电流来驱动上述有机el基板。

另外，在显示单元(400)与前面板(300)之间可以包括粘合层(500)。上述粘合层可以是光学透明的粘合层，但并不具体限定此。

上述前面板(300)设置于上述显示单元(400)上。上述前面板位于根据实施例的显示装置的最外层，从而保护上述显示单元。

上述前面板(300)可以包括聚合物膜和功能层。上述功能层可以是选自硬涂层、反射率降低层、防污层和防眩层中的至少一种。上述功能层可以涂覆在上述聚合物膜的至少一个表面上。

聚合物膜的制造方法

作为一实施方式，提供聚合物膜的制造方法。

根据一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在有机溶剂中制造包括选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂的溶液的步骤；将上述包括聚合物树脂的溶液加入至罐中的步骤；将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤；以及，对上述凝胶片进行热处理的步骤，上述凝胶片的热处理步骤中最高温度为300℃以上。具体地，将上述热处理执行至膜中包含的残留溶剂的含量为2000ppm以下。

根据另一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在有机溶剂中制造聚酰亚胺聚合物溶液的步骤；将上述聚合物溶液移动至罐中的步骤；将上述罐中的聚合物溶液浇铸在带后干燥以制造凝胶片的步骤；移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤；移动上述固化膜并进行冷却的步骤；以及，使用卷绕机(winder)卷绕上述冷却的固化膜的步骤。具体地，上述干燥时带上的凝胶片的移动速度与卷绕时固化膜的移动速度之比可以为1:1.01至1:1.10。

参照图2所示，根据一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在聚合设备中，有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和可选择的二羰基化合物，并且将上述混合物反应以制造聚合物溶液的步骤(s100)；将上述聚合物溶液移动至罐中的步骤(s200)；使用惰性气体吹扫的步骤(s300)；将上述罐中的聚合物溶液浇铸在带后干燥以制造凝胶片的步骤(s400)；移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤(s500)；移动上述固化膜并进行冷却的步骤(s600)；以及，使用卷绕机(winder)卷绕上述冷却的固化膜的步骤(s700)。

上述聚合物膜为其主成分是选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂的膜。

在上述聚合物膜的制造方法中，用于制造上述聚合物树脂的聚合物溶液，通过在聚合设备中，在有机溶剂中混合二胺化合物和二酐化合物，或者同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物，并且将上述混合物反应而制造出(s100)。

作为一实施方式，上述聚合物溶液可以通过有机溶剂中同时加入二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并反应而制造出。

作为另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤，可以包括：在溶剂中混合二胺化合物和二酐化合物并使其反应以制造聚酰胺酸溶液的步骤；以及，将上述聚酰胺酸溶液脱水以制造聚酰亚胺(polyimide,pi)溶液的步骤。

作为又另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤，可以包括：在溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二酐化合物并使其反应以制造聚酰胺酸(polyamincacid,paa)溶液的步骤；以及，上述聚酰胺酸(paa)溶液中二次混合上述二羰基化合物并使其反应以形成酰胺键和酰亚胺键的步骤。上述聚酰胺酸溶液是包括聚酰胺酸的溶液。

或者，制造上述聚合物溶液的步骤，可以包括：在溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二酐化合物并使其反应以制造聚酰胺酸溶液的步骤；将上述聚酰胺酸溶液脱水以制造聚酰亚胺(polyimide,pi)溶液的步骤；以及，上述聚酰亚胺(pi)溶液中二次混合上述二羰基化合物并使其反应以进一步形成酰胺键的步骤。上述聚酰亚胺溶液是包括具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。

作为又另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤，可以包括：在溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二羰基化合物并使其反应以制造聚酰胺(polyamide,pa)溶液的步骤；上述聚酰胺(pa)溶液中二次混合上述二酐化合物并使其反应以进一步形成酰亚胺键的步骤。上述聚酰胺溶液是包括具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。

由此制造出的上述聚合物溶液可以是含有包括选自聚酰胺酸(paa)重复单元、聚酰胺(pa)重复单元和聚酰亚胺(pi)重复单元中的至少一种的聚合物的溶液。

例如，上述聚合物溶液所包含的聚合物可以包括衍生自上述二胺化合物和上述二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元。

或者，上述聚合物溶液所包含的聚合物可以包括衍生自上述二胺化合物和上述二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元，以及衍生自上述二胺化合物和上述二羰基化合物的聚合的酰胺(amide)重复单元。

上述聚合物溶液所包含的固体成分的含量可以为10重量％至30重量％。或者，上述聚合物溶液所包含的固体成分的含量可以为15重量％至25重量％，但并不仅限于此。

当上述聚合物溶液所包含的固体成分的含量在上述范围内时，可以在挤出和浇铸过程中有效地制造聚酰胺-酰亚胺膜。另外，制造出的聚合物膜即使在弹性区域内重复伸长和收缩也能维持优异的模量值，并且保持清洁的外观和透明性。进一步地，即使持续一定水平的荷重也几乎没有变形，并且具有优异的折叠性能，具有低黄度指数等优异的光学物性。

作为一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括添加催化剂的步骤。

此时，上述催化剂可包括选自倍他米啉、乙酸酐、异喹啉(isoquinoline,iq)和吡啶类化合物中的至少一种，但并不仅限于此。

以上述聚酰胺酸1摩尔为基准，上述催化剂添加量可以为0.01摩尔当量至0.5摩尔当量，或0.01摩尔当量至0.4摩尔当量，但并不仅限于此。

当添加上述催化剂时，可以提升反应速度，并且可以改善重复单元结构之间或重复单元结构内的化学键合。

作为另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括调节上述聚合物溶液的粘度的步骤。

具体地，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括：(a)在有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和可选择的二羰基化合物并使其反应以制造第一聚合物溶液的步骤；(b)测量上述第一聚合物溶液的粘度，以评价是否达到目标粘度的步骤；以及，(c)当上述第一聚合物溶液的粘度没有达到目标粘度时，再添加上述二酐化合物或二羰基化合物，以制造具有目标粘度的第二聚合物溶液的步骤。

上述目标粘度在常温下可以为10万cps至50万cps。具体地，上述目标粘度在常温下可以为10万cps至40万cps，10万cps至35万cps，10万cps至30万cps，15万cps至30万cps，或15万至25万cps，但并不仅限于此。

在制造上述第一聚合物溶液的步骤和制造上述第二聚合物溶液的步骤中，所制造出的聚合物溶液具有不同的粘度。例如，上述第二聚合物溶液的粘度高于上述第一聚合物溶液的粘度。

制造上述第一聚合物溶液时的搅拌速度和与制造上述第二聚合物溶液时的搅拌速度不同。例如，制造上述第一聚合物溶液时的搅拌速度比制造上述第二聚合物溶液时的搅拌速度快。

作为又另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括调节上述聚合物溶液的ph的步骤。在本步骤中，上述聚合物溶液的ph可以调节至4至7，例如，可以调节至4.5至7，但并不仅限于此。

可以通过添加ph调节剂来调节聚合物溶液的ph，虽然并不具体限定上述ph调节剂，但是，例如，可以包括烷氧基胺、烷基胺或烷醇胺等胺类化合物。

通过将上述聚合物溶液的ph调节至上述范围，可以防止后续工艺中的设备损坏，防止产生由上述聚合物溶液制得的膜的缺陷，并且获得黄度指数和模量方面所需的光学物性和机械物性。

以上述聚合物溶液中单体的总摩尔数为基准，上述ph调节剂的添加量可以为0.1摩尔％至10摩尔％。

作为另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括利用惰性气体吹扫的步骤。通过惰性气体吹扫步骤可以除去水分，并且减少杂质，可以提高反应收率，而且可以获得具有优异的表面外观和机械物性等的最终膜。

上述惰性气体可以是选自氮气、氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)、氙气(xe)和氡气(rn)中的至少一种，但并不仅限于此。具体地，上述惰性气体可以是氮气。

用于制造上述聚合物溶液的上述二酐化合物和上述二羰基化合物的摩尔比可以为0：100至50：50，0：100至40：60，或0:100至35：65，但并不仅限于此。

或者，用于制造上述聚合物溶液的上述二酐化合物和上述二羰基化合物的摩尔比可以为15:85至100：0，15：85至85：15，15：85至80：20，15：85至75：25，15：85至70:30，或15:85至60:40，但并不仅限于此。

当以上述摩尔比使用上述二酐化合物和上述二羰基化合物时，由聚合物溶液制造出的聚酰胺-酰亚胺膜的机械物性和光学物性有利于达成目标水平。

或者，当以上述摩尔比使用上述二酐化合物和上述二羰基化合物时，由聚合物溶液制造出的聚合物膜的相对于荷重的变形性能、耐弯曲性、模量等机械物性和雾度、透射率等光学物性有利于达成目标水平。

对上述二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物的描述如上所述。

作为一实施方式，上述有机溶剂可以是选自二甲基甲酰胺(dimethylformamide,dmf)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)、间甲酚(m-cresol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)和氯仿中的至少一种。上述聚合物溶液中使用的有机溶剂可以是二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,dmac)，但并不仅限于此。

接下来，在制造上述聚合物溶液的步骤之后，将上述聚合物溶液移动至罐中(s200)。

具体地，上述聚合物容易包括聚合物树脂，将上述聚合物溶液加入至罐中。

图3示意性地示出了根据一实施方式的上述聚合物膜的制造工艺设备。参照图3所示，在聚合设备(10)中制造上述聚合物溶液，将由此制造的上述聚合物溶液移动至罐(20)中并进行存储。

此时，在制造上述聚合物溶液之后，无需其他工艺，执行将上述聚合物溶液移动至罐的步骤。具体地，在上述聚合设备中制造的聚合物溶液无需其他用于去除杂质的沉淀和再溶解过程，而直接移动至罐中并进行存储。在现有技术中，为了去除在制造上述聚合物溶液的过程中产生的盐酸(hcl)等杂质，通过额外的工艺来纯化所制造的聚合物溶液以去除杂质，并且执行将其重新溶解在溶剂中的过程。但是，在这种情况下，在除去杂质的过程中，会增加活性成分的损失，其结果会导致收率降低的问题。

因此，根据一实施方式的制造方法，通过在制造上述聚合物溶液的过程中直接使杂质含量最小化，或者即使存在少量的杂质，通过在后续工艺中对其进行适当地控制，从而不会降低最终膜的物性，其优点是无需额外的沉淀或再溶解过程即可制造膜。

上述罐(20)是用于在成膜之前存储上述聚合物溶液的场所，其内部温度可以为-20℃至20℃。

具体地，上述内部温度可以是-20℃至10℃，-20℃至5℃，-20℃至0℃，或0℃至10℃，但并不仅限于此。

通过将上述罐(20)的内部温度调节到上述范围，可以防止上述聚合物溶液在储存期间变质，并且可以减少水分含量以防止由此产生的膜的缺陷(defect)。

上述聚合物膜的制造方法还可以包括对移动到罐(20)中的上述聚合物溶液进行真空脱气的步骤。

在将上述罐的内部压力降低至0.1bar至0.7bar之后，可以进行30分钟至3小时的真空脱气。通过在这样的条件下进行真空脱气，可以减少上述聚合物溶液内部的气泡，其结果，可以防止由此制造出的膜的表面缺陷，并且可以实现优异的雾度等光学物性。

另外，上述聚合物膜的制造方法还可以包括对移动至上述罐(20)中的上述聚合物溶利用惰性气体进行吹扫(purging)的步骤(s300)。

具体地，上述吹扫通过使用惰性气体将上述罐的内部压力吹扫至1至2个气压的方式来进行。通过在此条件下进行氮气吹扫，除去了上述聚合物溶液中的水分，并且减少了杂质以提高反应收率，可以实现优异的雾度等光学物性和机械物性等。

上述真空脱气的步骤和将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤作为独立的工艺执行。

例如，可以执行上述真空脱气的步骤，然后可以执行将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤，但并不仅限于此。

通过执行上述真空脱气的步骤和/或将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤，可以提升所制造的聚合物膜表面的物性。

此后，还可以包括将上述聚合物溶液在罐(20)中存储1小时至360小时的步骤。此时，罐的内部温度可以继续保持在-20℃至20℃。

上述聚合物膜的制造方法包括将上述罐(20)中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤(s400)。

可以将上述聚合物溶液浇铸在浇铸辊(roll)或浇铸带(belt)等浇铸体中。

参照图3所示，根据一实施方式，将上述聚合物溶液涂布至作为浇铸体的浇铸带(30)上进行移动并干燥，以将其制造成凝胶形式的片材。

当将上述聚合物溶液注入到带(30)时，其注入速度可以为300g/min至700g/min。当上述聚合物溶液的注入速度满足上述范围时，上述凝胶片可以以适当的厚度均匀地形成。

另外，上述聚合物溶液的浇铸厚度可以为200μm至700μm。当上述聚合物溶液的浇铸至上述厚度时，将其干燥并热处理以制造最终膜时，可以确保适当的厚度和厚度均匀性。

如上所述，上述聚合物溶液在常温下可以为10万cps至50万cps，例如，10万cps至40万cps，10万cps至35万cps，15万cps至35万cps，或15万cps至25万cps。通过满足上述粘度范围，可以将上述聚合物溶液浇铸至带上时以没有缺陷的均匀厚度进行浇铸。

浇铸上述聚合物溶液后，将其在60℃至150℃的温度下，干燥5分钟至60分钟以制造凝胶片。具体地，可以在60℃至120℃的热空气中干燥10分钟至50分钟。更具体地，可以在60℃至100℃的热空气中干燥20分钟至40分钟。例如，上述干燥可以在80℃的热空气下干燥30分钟。

在上述干燥期间，使上述聚合物溶液的溶剂部分或全部挥发以制造凝胶片。

在上述干燥时，凝胶片在铸体上的移动速度可以为0.1m/min至15m/min，例如，可以为0.5m/min至10m/min，但并不仅限于此。

上述聚合物膜的制造方法包括移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤(s500)。

参照图3所示，上述凝胶片的热处理可以通过穿过热固化器(40)来执行。

上述凝胶片的热处理在80℃至500℃的范围内进行5分钟至180分钟。具体地，上述凝胶片的热处理可以在80℃至500℃的范围内以2℃/min至80℃/min的速度加热的同时进行5分钟至150分钟。更具体地，可以通过在80℃至400℃的温度范围内以2℃/min至80℃/min的速度加热来进行凝胶片的热处理。例如，上述凝胶片的热处理可以在80℃至380℃的范围内以2℃/min至80℃/min的速度加热进行。更具体地，上述凝胶片的热处理可以在80℃至300℃的范围内以2℃/min至80℃/min的速度加热进行。

或者，在上述凝胶片的热处理步骤中，最高温度为300℃以上。具体地，上述最高温度可以为320℃以上，350℃以上，但并不仅限于次。

在上述凝胶片的热处理步骤中，当最高温度小于上述范围时，制造出的膜示出随着重复进行伸长和收缩其模量急剧下降的结果，因此不适合适用于可折叠显示器或柔性显示器。

根据另一实施方式，上述凝胶片可以进行热空气处理。

当通过热空气进行热处理时，可以均匀地提供热量。如果热量分布不均匀，则无法获得令人满意的机械物性。无法获得特别令人满意的表面粗糙度，在这种情况下，表面张力可能会急剧提升或急剧下降。

以此条件下进行热处理，可以将上述凝胶片固化以具有适当的表面硬度和模量，制造出的固化膜可以具有优异的折叠性能和光学物性，即使在一定水平的荷重下也可以确保几乎没有变形的物性。

根据另一实施方式，上述凝胶片的热处理可以以一个以上的步骤执行。

具体地，可以将上述热处理执行至膜中包含的残留溶剂的含量达到2000ppm以下。

例如，当在执行上述凝胶片的热处理条件之后凝胶片中包含的残留溶剂的含量超过2000ppm时，可以还执行一次以上热处理。

另外，在上述热处理步骤中，上述凝胶片可以沿着md方向拉伸1.01倍至1.05倍。在上述第一热处理步骤与上述第二热处理步骤之间，上述凝胶片可以沿着md方向拉伸1.01倍至1.05倍。

在上述热处理步骤中，上述凝胶片可以沿着td方向拉伸1.01倍至1.05倍。在上述第二热处理步骤中，上述凝胶片可以沿着md方向拉伸1.01倍至1.05倍。

上述凝胶片可以沿着上述md方向和上述td方向同时拉伸1.01倍至1.05倍。上述凝胶片可以依次沿着上述md方向拉伸1.01倍至1.05倍，沿着上述td方向拉伸1.01倍至1.05倍。

在此条件下进行热处理，将上述凝胶片固化以具有适当的表面硬度和模量，并且将制得的固化膜具有优异的折叠性能和光学物性，即使在多次重复进行伸长和收缩之后依然可以确保优异的机械物性。

上述聚合物膜的制造方法包括移动上述固化膜并进行冷却的步骤(s600)。

参照图3所示，上述固化膜在穿过上述热固化器(40)之后执行，可以使用单独的冷却室(未示出)执行，或者可以在没有单独的冷却室的情况下形成适当的温度气氛来执行。

移动上述固化膜并进行冷却的步骤可以包括：以100℃/min至1000℃/min的速度降温的第一降温步骤；以及，以40℃/min至400℃/min的速度降温的第二降温步骤。

此时，具体地，在执行上述第一降温步骤之后，执行上述第二降温步骤，并且上述第一降温步骤的降温速度可以比上述第二降温步骤的降温速度更快。

例如，上述第一降温步骤中的最大速度比上述第二降温步骤中的最大速度更快。或者，上述第一降温步骤中的最低速度比上述第二降温步骤中的最低速度更快。

由于上述固化膜的冷却步骤是分多个步骤执行的，因此可以使上述固化膜的物性更加稳定，并且可以使在上述固化过程中获得的膜的光学物性和机械物性更加稳定的长期维持。

上述凝胶片和上述固化膜具有相同的移动速度。

上述聚合物膜的制造方法包括使用卷绕机(winder)卷绕上述冷却的固化膜的步骤(s700)。

参照图3所示，上述冷却的固化膜的卷绕可以使用辊状卷绕机(50)。

此时，在上述干燥中，带上的凝胶片的移动速度：卷绕时固化膜的移动速度之比为1：0.95至1：1.40。具体地，上述移动速度之比可以是1：0.99至1：1.20，1：0.99至1：1.10，或1：1.0至1：1.05，但并不仅限于此。

上述移动速度之比满足上述范围，膜沿着md方向拉伸。例如，当上述移动速度之比为1:1.01时，膜可以沿着md方向拉伸1.01倍，但并不仅限于此。上述移动速度之比满足上述范围时，膜沿着md方向拉伸，产生因取向引起的结晶化，从而有利于达到目标物性。

当上述移动速度之比超出上述范围时，上述固化膜的机械物性可能会受损，挠性和弹性性能也可能会降低。具体地，上述移动速度之比超过上述范围时，可能会发生膜断裂或弯曲特性急剧下降的情况。根据本实施方式的聚合物膜，为了满足如上述折叠性能和对于荷重的变形特性，上述移动速度之比尤其更重要。

在上述聚合物膜的制造方法中，根据如下通式1的厚度偏差(％)可以为3％至30％。具体地，上述厚度偏差(％)可以为5％至20％，但并不仅限于此。

<通式1>厚度偏差(％)＝{(m1-m2)/m1}x100

在上述通式1中，m1为凝胶片的厚度(μm)，m2为卷绕时冷却的固化膜的厚度(μm)。

上述聚合物膜根据如上述的制造方法制造，上述聚合物膜可以具有优异的抗粘连性、光学和机械物性。上述聚合物膜可适用于需要耐久性和透明性的各种用途。例如，除了显示装置之外，上述聚合物膜还可以适用于太阳能电池、半导体元件、传感器等。

对根据如上述制造方法制造的聚合物膜的描述如上所述。

通过以下实施例将更详细地描述上述内容。但是，以下实施例仅用于例示本发明，实施例的范围并不仅限于此。

<实施例和评价例>

实施例1a

向可调节温度的双层夹套1l用玻璃反应器内，在20℃的氮气气氛下填充作为有机溶剂的250kg的二甲基乙酰胺(dmac)，然后缓慢加入作为芳香族二胺的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)40kg并进行溶解。

之后，缓慢加入作为芳香族二酐的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)并搅拌1小时。然后，加入作为第一二羰基化合物的间苯二甲酰氯(ipc)并搅拌1小时，随后，相对于加入的摩尔加入94％的作为第二二羰基化合物的对苯二甲酰氯(tpc)并搅拌1小时，以制造出第一聚合物溶液。

在测量所制得的第一聚合物溶液的粘度之后，如果所测量的粘度未达到目标粘度，则直至粘度达到20万cps，在dmac有机溶剂中制造10重量％的tpc溶液并添加1ml之后，重复搅拌30分钟的过程以制造第二聚合物溶液。

随后，将上述第二聚合物溶液浇铸在不锈钢带上，然后在80℃下用热空气干燥30分钟以制造凝胶片。随后，在移动凝胶片的同时在80℃至380℃的范围下，以2℃/min至80℃/min的速度进行加热，在最高温度下进行约25分钟的热处理，然后以约800℃/min的速度进行第一阶段降温后，以约100℃/min的速率进行第二阶段降温以获得基膜，并且将其使用卷绕机(winder)卷绕。

关于二胺化合物(tfmb)、二酐化合物(6fda，bpda，cbda)和二羰基化合物(ipc，tpc)的含量，以二胺化合物100摩尔为基准，二酐化合物和二羰基化合物的摩尔数记载于表1中。

实施例2a至6a、比较例1a和2a

如下表1记载所示，除了改变每个反应物的种类、含量、热处理时的最高温度等以外，以与实施例1a相同的方式制造了膜。

对于在实施例1a至6a，比较例1a和2a中制得的膜，测量和评价如下述的物性，其结果示于如下表1中。

评价例1a：膜的厚度的测量

使用日本三丰公司的数字千分尺547-401，沿着宽度方向测量5个点，并且计算平均值以测量厚度。

评价例2a：膜中残留溶剂含量的测量

获取待测量样品0.02g之后，使用purge&trap-gc/msd装置，在30℃下进行吹扫1小时，在300℃下进行10分钟的脱气收集，以进行脱气的定量和定性分析，测量残留溶剂含量。

评价例3a：模量的测量

使用instron公司的万能测试仪utm5566a，样品沿着md方向切成10厘米以上，且沿着td方向切成10毫米，并且安装在间隔为10厘米的夹子上，在常温下以12.5mm/min的速度拉伸并在伸长率为2％时进行中断，获得应力-应变曲线。在上述应力-应变曲线中，通过对初始应变的荷重的斜率作为模量(gpa)。

如上所述的方式重复模量的测量。具体地，初始模量为mo0，1次伸长/收缩之后测量的模量为mo1，2次伸长/收缩之后测量的模量为mo2，3次伸长/收缩之后测量的模量为mo3，4次伸长/收缩之后测量的模量为mo4，5次伸长/收缩之后测量的模量为mo5，6次伸长/收缩之后测量的模量为mo6，7次伸长/收缩之后测量的模量为mo7，8次伸长/收缩之后测量的模量为mo8，9次伸长/收缩之后测量的模量为mo9，表1中记载了mo0和mo9值。

以上述mo0至mo9各自的值(共10个值)为基准，计算出重复伸长/收缩时的模量的标准偏差，并记载于表1。

评价例4a：透射率和雾度的测量

使用日本电色工业株式会社的雾度计ndh-5000w测量550nm处的透光率。

评价例5a：黄度指数的测量

黄度指数(yellowindex,yi)根据分光光度计(ultrascanpro，hunterassociateslaboratory)利用cie色度计来测量。

【表1】

从表1中可以确认到，由于实施例1a至6a的聚合物膜的模量的标准偏差均满足0.06以下，因此可以确认重复伸长和收缩之后模量值的变化小。

另外，实施例1a至6a的聚合物膜的mor0/10的值为2％以下，即使在弹性区域内重复伸长和收缩之后，模量值的变化也较小，因此可有效地适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。

另一方面，根据比较例1a和2a的膜的mor0/10的值表现出2.5％以上的高数值，当用于显示器用覆盖窗时，与其他层的不均衡会导致断裂，导致产生外观稳定性方面的缺陷。特别地，根据比较例1a和2a的膜并不适用于持续重复膜的变形的可折叠显示装置或柔性显示装置。

实施例1b

向可调节温度的双层夹套1l用玻璃反应器内，在20℃的氮气气氛下填充作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(dmac)563.3g，然后缓慢加入作为芳香族二胺的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)和4,4'-氧二苯胺(oda)并进行溶解。之后，缓慢加入作为芳香族二酐的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)并搅拌2小时。然后，加入作为第一二羰基化合物的间苯二甲酰氯(ipc)并搅拌2小时，随后，加入作为第二二羰基化合物的对苯二甲酰氯(tpc)并搅拌3小时，以制造出聚合物溶液。

将获得的聚合物溶液涂布在玻璃板上后，用80℃的热空气干燥30分钟。之后，将干燥的凝胶片沿着第一方向上拉伸1.01倍并固定在销框架上，而且沿着垂直于第一方向的第二方向上拉伸1.03倍，并固定在销框架上。之后，将干燥的凝胶片在固定于上述销框架的状态下，在80℃至300℃的温度范围内以2℃/min的速率加热的气氛中进行固化。之后，经过冷却步骤后，获得厚度为50μm的固化膜。接着，通过卷绕机将冷却的固化膜卷绕。

关于tfmb、oda、6fda、ipc和tpc的含量，以二胺化合物(tfmb和oda的总和)100摩尔为基准，二酐化合物和二羰基化合物的摩尔数记载于表2中。

实施例2b至4b和比较例1b至4b

如下表2记载所示，除了改变每个反应物的种类、含量、拉伸比等以外，以与实施例1b相同的方式制造了膜。

对于在实施例1b至4b和比较例1b至4b中制得的膜，测量和评价如下述的物性，结果示于如下表2中。

评价例1b：l1至l3的测量

1步骤：使用instron公司的万能测试仪utm5566a，沿着与样品的主收缩方向的正交的方向上将样品切成5厘米以上，以及沿着主收缩方向切成10毫米，然后安装在间隔为5厘米的夹子上，在常温下以50mm/min的速度拉伸，并测量拉伸强度直至断裂。由此，确认施加到每个样品的strain(拉伸比)的load(拉伸荷重)。具体地，将长度比初始长度增加1％时的荷重记为w1，将长度比初始长度增加2％时的荷重记为w2，将长度比初始长度增加3％时的荷重记为w3。

2步骤：将在1步骤中测量的荷重w1沿膜的长度方向施加1小时后的长度与初始长度相比增加的比率记为l1％，将荷重w2沿膜的长度方向施加1小时后的长度与初始长度相比增加的比率记为l2％，将荷重w3沿膜的长度方向施加1小时后的长度与初始长度相比增加的比率记为l3％。

评价例2b：耐弯曲性的测量

重复折叠，以使厚度为50μm的聚合物膜的曲率半径达到2mm(弯曲和展开记为一次)。重复折叠20万次以上未断裂时，由o表示，重复折叠20万次之前产生断裂时，由x表示。上述折叠次数的测量使用了yuasa社u-shapefolding装置。

评价例3b：模量的测量

使用instron公司的万能测试仪utm5566a，样品沿着与主收缩方向正交的方向切成5厘米以上，以及沿着主收缩方向切成10毫米，并且安装在间隔为5厘米的夹子上，在常温下以5mm/min的速度拉伸直至产生断裂，获得应力-应变曲线。在该应力-应变曲线中，通过对初始应变的荷重的斜率作为模量(gpa)。

评价例4b：拉伸强度的测量

使用instron公司的万能测试仪utm5566a，样品沿着与主收缩方向正交的方向切成5厘米以上，以及沿着主收缩方向切成10毫米，并且安装在间隔为5厘米的夹子上，在常温下以5mm/min的速度拉伸直至产生断裂，获得应力-应变曲线。在上述应力-应变曲线中，产生断裂时的最大的力作为拉伸强度(kgf/mm²)。

评价例5b：伸长率的测量

使用instron公司的万能测试仪utm5566a，样品沿着与主收缩方向正交的方向切成5厘米以上，以及沿着主收缩方向切成10毫米，并且安装在间隔为5厘米的夹子上，在常温下以5mm/min的速度拉伸直至产生断裂，获得应力-应变曲线。在上述应力-应变曲线中，产生断裂时伸长的最大比作为伸长率(％)。

评价例6b：黄度指数的测量

黄度指数(yellowindex,yi)根据分光光度计(ultrascanpro，hunterassociateslaboratory)利用cie色度计来测量。

评价例7b：透射率的测量

使用日本电色工业株式会社的雾度计ndh-5000w测量550nm处的透光率。

【表2】

从表2中可以确认到，由于实施例1b至4b的聚合物膜在持续施加一定水平的荷重时几乎没有变形，因此上述膜适用于显示装置时可表现出均匀的屏幕状态。

另外，由于实施例1b至3b的聚合物膜重复折叠以直至曲率半径达到2mm时，膜断裂之前的折叠次数共计20万次以上，因此易于适用在可折叠显示装置、柔性显示装置或可卷曲显示装置等。

不仅如此，实施例1b至4b的聚合物膜，在模量、拉伸强度和伸长率等机械方面也表现出高数值，黄度指数和透射率等光学物性也依然维持了优异的结果。

【附图标记说明】

10：聚合设备20：罐