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您当前的位置： 一种非离子化PBI/PVP膜及其制备方法和液流电池与流程
2021-02-02 20:02:10|
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本发明涉及一种液流电池用膜材料,特别涉及一种非离子化聚合物离子传导膜,并涉及其制备方法和包括该非离子化聚合物离子传导膜的液流电池。
背景技术：
全钒液流电池(vrfbs)因其功率、容量可独立设计、可深度充放电、绿色环保、维护简单等优点，被视为最有前景的理想储能装置。
vrfbs采用溶于硫酸的不同价态钒离子作为电池正极与负极反应的活性物种，通过反应活性物种的价态变化来实现能量的存储与释放，作为vrfbs的核心部件，离子传导膜直接决定了电池的输出性能、成本及寿命。
目前现有的商业化质子交换膜材料(如美国dupont公司的
全钒液流电池用离子传导膜研究体系主要包括阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜优点是离子电导率高，化学稳定性好，缺点是离子选择性差，成本高。阴离子子交换膜的优点是成本低，阻钒性好，缺点是离子电导率差，化学稳定性差。
开发高效传质与阻钒协同兼顾的全钒液流电池离子传导膜成为一项科学挑战。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明从膜的非离子化弱碱性设计出发，提出了本发明的解决方案。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供一种非离子化pbi/pvp膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：pbi/pvp铸膜液的制备：
在装有搅拌装置的容器中加入pbi/pvpkn-x及10-1000ml有机溶剂；
20-60℃下加热搅拌至聚合物溶解形成均匀透明的pbi/pvp聚合物溶液；作为可选方案，加热时长为2-6h。
待所述pbi/pvpkn-x聚合物溶液冷却至室温，去除气泡、不溶物，得到pbi/pvp铸膜液，其中，n＝16、18、23或30，x为pvpkn的质量分数；
步骤b：成膜：
将步骤a中的pbi/pvp铸膜液成膜，加热烘干即得pbi/pvp膜。
优选的,步骤a中x为30％-60％，pbi/pvpkn-x的添加顺序为：先称取一定质量的pbi，再按照质量分数为30％-60％的比例将pvpkn掺杂到pbi中，并溶解于有机溶剂得聚合物。
优选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亚砜(dmso)中任意一种。
优选的，pvpk16平均分子量为8000，pvpk18平均分子量为10000，pvpk23平均分子量为24000，pvpk30平均分子量为58000。
优选的，pbi/pvp铸膜液成膜方法为涂铸法、流延法或浇筑法中任意的一种。
优选的，所述的加热烘干温度为50-160℃。
根据本发明的一个方面，提供一种非离子化pbi/pvp膜，用上述任一一项所述的非离子化pbi/pvp膜的制备方法制备而成。
根据本发明的一个方面，提供一种液流电池，包括上述的非离子化pbi/pvp膜。
对比现有技术，本发明有益效果在于：
将不同平均分子量不同含量的亲水性pvp-kn掺杂到机械性能优异且主链不含醚键的pbi中，制备了非离子化的pbi/pvp膜，pbi的机械性能优异、阻钒能力强且主链不含醚键；pvp带有可被质子化的弱碱基团，亲水性强。
利用非离子化弱碱性设计策略，通过物理共混手段将不同分子量、不同含量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpkn)掺杂到聚苯并咪唑(pbi)中，制备系列非离子化的pbi/pvpkn离子传导膜，操作简单、可大面积连续化生产、便于产业化。
所制备的聚合物膜具有以下优点：高离子电导率、低钒离子渗透率和优异的化学稳定性，兼顾了传统阳离子交换膜离子电导率高和阴离子交换膜阻钒能力强的优势，具有优异的离子选择性和化学稳定性。
所制备的聚合物膜成本低廉(800-2000元/m2),远低于商业化全氟磺酸
附图说明
图1为pbi/pvpkn-50％膜的红外谱图(测试温度：23℃,pbi和pvpkn的质量分数各占50％)。
图2为pbi/pvpk30-x(x＝30％，40％，50，60％)和nafion212膜的离子电导率。
图3为pbi/pvp-x(x＝30％，40％，50，60％)和nafion212膜的钒离子渗透率。
图4为pbi/pvp-x(x＝40％，50，60％)和nafion212膜不同电流密度下的钒电池能量效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种非离子化pbi/pvp膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：pbi/pvp铸膜液的制备：
在装有搅拌装置的50ml烧杯中加入0.5gpbi/pvpk30-30％及20mln,n-二甲基乙酰胺，x为30％指pvpk30的质量分数；
20℃下加热搅拌6h，使聚合物溶解形成均匀透明的pbi/pvp聚合物溶液；
待所述pbi/pvp聚合物溶液冷却至室温，抽滤后除掉气泡及不溶物，得到pbi/pvp铸膜液；
步骤b：成膜：
将步骤a中的pbi/pvp铸膜液利用浇筑法成膜，于60℃加热烘干即得pbi/pvp膜。
本实施例提供一种液流电池，包括上述的非离子化pbi/pvp膜。
对本实施例采用以下替代条件均可得到性质类似的膜:
(1)pvpk16(平均分子量8000)、pvpk18(平均分子量10000)或pvpk23(平均分子量24000)代替pvpk30。
(2)n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亚砜(dmso)代替n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。
(3)用涂铸法或流延法代替浇筑法。
实施例2：
一种非离子化pbi/pvp膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：pbi/pvp铸膜液的制备：
在装有搅拌装置的50ml烧杯中加入0.5g的pbi/pvpk18-40％及20mln,n-二甲基乙酰胺，x为40％指pvpk18的质量分数；
40℃下加热搅拌6h，使聚合物溶解形成均匀透明的pbi/pvp聚合物溶液；
待所述pbi/pvp聚合物溶液冷却至室温，抽滤后除掉气泡、不溶物，得到pbi/pvp铸膜液；
步骤b：成膜：
将步骤a中的pbi/pvp铸膜液利用浇筑法成膜，于60℃加热烘干即得pbi/pvp膜。
本实施例提供一种液流电池，包括上述的非离子化pbi/pvp膜。
对本实施例采用以下替代条件均可得到性质类似的膜:
(1)pvpk16(平均分子量8000)、pvpk23(平均分子量24000)或pvpk30(平均分子量58000)代替pvpk18。
(2)n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亚砜(dmso)代替n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，代替n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
(3)用涂铸法或流延法代替浇筑法。
实施例3：
一种非离子化pbi/pvp膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：pbi/pvp铸膜液的制备：
在装有搅拌装置的50ml烧杯中加入0.5g的pbi/pvpk23-60％及20mln,n-二甲基乙酰胺得聚合物，x为60％指pvpk23的质量分数；
50℃下加热搅拌6h，使聚合物溶解形成均匀透明的pbi/pvp聚合物溶液；
待所述pbi/pvp聚合物溶液冷却至室温，抽滤后除掉气泡、不溶物，得到pbi/pvp铸膜液；
步骤b：成膜：
将步骤a中的pbi/pvp铸膜液利用浇筑法成膜，于60℃加热烘干即得pbi/pvp膜。
本实施例提供一种液流电池，包括上述的非离子化pbi/pvp膜。
对本实施例采用以下替代条件均可得到性质类似的膜:
(1)pvpk16(平均分子量8000)、pvpk18(平均分子量10000)或pvpk30(平均分子量58000)代替pvpk23。
(2)n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亚砜(dmso)代替n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，代替n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
(3)用涂铸法或流延法代替浇筑法。
实施例4：
一种非离子化pbi/pvp膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：pbi/pvp铸膜液的制备：
在装有搅拌装置的50ml烧杯中加入0.5gpbi/pvpk30-50％及20mln,n-二甲基乙酰胺，x为50％指pvpk30的质量分数；
20℃下加热搅拌6h，使聚合物溶解形成均匀透明的pbi/pvp聚合物溶液；
待所述pbi/pvp聚合物溶液冷却至室温，抽滤后除掉气泡、不溶物，得到pbi/pvp铸膜液；
步骤b：成膜：
将步骤a中的pbi/pvp铸膜液利用浇筑法成膜，于60℃加热烘干即得pbi/pvp膜。
本实施例提供一种液流电池，包括上述的非离子化pbi/pvp膜。
步骤c：不同平均分子量pvp相同条件下替代对比：
采用pvpk16(平均分子量8000)、pvpk18(平均分子量10000)或pvpk23(平均分子量24000)代替pvpk30进行pbi/pvp铸膜液的制备、成膜以及液流电池制备。
对本实施例采用以下替代条件均可得到性质类似的膜:
(1)加热搅拌温度可在20-60℃范围选择。
(2)加热搅拌时间可在2-6h范围选择。
(3)n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亚砜(dmso)代替n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，代替n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
(4)用涂铸法或流延法代替浇筑法。
本发明的优点和有益效果包括:
提升了纯pbi膜的离子选择性和化学稳定性，并提供了一种液流电池用离子传导膜及其制备方法和应用。
本发明的制备方法操作简单、高效，所制备的非离子化聚合物离子传导膜兼顾了阳离子交换膜离子电导率高和阴离子交换膜阻钒性强的优势，具有高的离子选择性和化学稳定性。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限此说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领城，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明井不限于所列出的特定的细节。以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。
本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。
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