一种二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶及其制备方法与流程

本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是碳材料的二维同素异形体，在理想状态下呈现出蜂巢的六元环周期性排列堆积，因此石墨烯中的每个碳原子都通过σ键与临近的三个碳原子相连，三个杂化轨道形成强的化学共价键，组成sp2杂化结构，组成三个120°的键角，因此，石墨烯具有极高的力学性能，导电性能和导热性能等。

石墨烯的制备方法中使用最为广泛的是氧化还原法，氧化还原法是先将石墨经过强氧化剂的处理，使石墨的表面和层间带上一些含氧的基团形成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分离，从而得到石墨烯材料。但是石墨烯的制备工艺在实际使用还无法大量使用，制备的石墨烯在宏观上的力学性能还是比较低的，因此通常需要将石墨烯与其他材料进行复合，以获得性能更加优异的石墨烯复合材料。中国专利cn106566010a公开的一种含银的壳核石墨烯基介电弹性复合材料及其制备方法，用三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，调节溶液的ph值至8.5，加入多巴胺，混合均匀得到多巴胺水溶液，将高介电陶瓷粒子加入多巴胺水溶液中，机械搅拌，调节ph值至中性，抽滤，真空干燥，得到聚多巴胺包覆陶瓷颗粒；将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声处理，加入银离子水溶液，继续超声处理，加入聚多巴胺包覆陶瓷颗粒，机械搅拌，调节ph值至中性，抽滤，真空干燥，得到含银的壳核氧化石墨烯陶瓷填料，将含银的壳核氧化石墨烯填料加入水合肼的氨水溶液中，机械搅拌，调节ph值至中性，抽滤，真空干燥，得到含银的壳核石墨烯陶瓷填料；将含银的壳核石墨烯陶瓷填料与橡胶基体混合，加入硫化剂，在双辊开炼机上混炼均匀，出片、混炼胶停放、平板硫化机上硫化，得到含银的壳核石墨烯基介电弹性复合材料。由上述现有技术可知，通过将石墨烯与材料复合可制备得到电学、热学和力学等优异性能的复合材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶及其制备方法，本发明将氧化石墨烯加入到二氧化钛溶胶凝胶的制备工艺中，将两者充分复合，再利用超临界干燥和真空高温技术，制备得到二氧化钛/石墨烯纳米粉末，最后通过湿法共混，得到二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇和苄醇的混合溶液中加入盐酸水溶液，搅拌均匀，形成溶液a，将四氯化钛加入乙醇和苄醇的混合溶液中，搅拌均匀，形成溶液b，将溶液b和氧化石墨烯溶液同时滴加入溶液a中，滴加同时高速搅拌，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶；

(2)将步骤(1)制备的二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶置于超临界流体装置中，在超临界二氧化碳流体的作用下，抽提干燥，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末；

(3)将步骤(2)制备的二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末经真空加热还原，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末；

(4)将步骤(3)制备的二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末加入到丁腈乳液中，搅拌均匀后，加入沉淀剂，剪碎水洗，烘干，得到二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，乙醇和苄醇的混合溶液中乙醇和苄醇的体积比为1：0.5-1.5。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，四氯化钛和氧化石墨烯的摩尔比为1:0.3-0.5。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，高速搅拌的转速为8000-10000r/min，温度为70-80℃，时间为4-6h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶中二氧化钛的含量为2-3mg/ml，二氧化钛的粒径为5-20nm。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，抽提干燥的压力为7.5-8mpa，温度为33-35℃，时间为1-3h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，真空加热还原的真空度为0.001-0.005pa，温度为900-1200℃，时间为2-4h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末的粒径为25-50nm。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，沉淀剂为氯化钙。

本发明还提供所述的任一一种二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶，其特征在于：所述二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末和丁腈乳液的质量比为1:80-100。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中的改性剂为二氧化钛/石墨烯粉末材料，本发明采用溶胶凝胶法制备二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶，在二氧化钛制备的过程中加入氧化石墨烯，使二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶中二氧化钛与氧化石墨烯分布均匀，再利用超临界流体技术和高温还原技术，制备得到粒径小，不易团聚的二氧化钛/石墨烯复合粉末，然后将二氧化钛/石墨烯复合粉末通过湿法共混工艺与丁腈橡胶复合，将二氧化钛/石墨烯复合粉末均匀分散于丁腈橡胶中，使丁腈橡胶中各部分均一，保证了丁腈橡胶的各向均一性。

(2)本发明制备的二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶因为添加了二氧化钛/石墨烯粉末材料，石墨烯与二氧化钛复合，将二氧化钛的光催化性能与石墨烯的优异的电学和光学性能相集合，使制备的丁腈复合橡胶材料对紫外光和微电流具有强烈的敏感性，而且二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶具有良好的机械性能和弹性，因此，本发明制备的二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶的耐老化性更佳，更能满足多种领域的使用要求。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)将体积比为1：0.5的乙醇和苄醇的混合溶液中加入盐酸水溶液，搅拌均匀，形成ph为2.5的溶液a，将四氯化钛加入体积比为1：0.5的乙醇和苄醇的混合溶液中，搅拌均匀，形成溶液b，按照四氯化钛和氧化石墨烯的摩尔比为1:0.3，将溶液b和氧化石墨烯溶液同时滴加入溶液a中，在以2ml/min的速率滴加，同时，以8000r/min的转速，在70℃下高速搅拌4h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶，其中，二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶中二氧化钛的含量为2mg/ml，二氧化钛的粒径为5-20nm。

(2)将二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶置于超临界流体装置中，在7.5mpa和33℃的条件下，在超临界二氧化碳流体的作用下抽提干燥1h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末。

(3)将二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末在0.001pa真空度下，在900℃下加热还原2h，得到粒径为25nm的二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末。

(4)按照二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末和丁腈乳液的质量比为1:80，将二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末加入到丁腈乳液中，搅拌均匀后，加入氯化钙沉淀剂，剪碎水洗，在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶。

实施例2：

(1)将体积比为1：1.5的乙醇和苄醇的混合溶液中加入盐酸水溶液，搅拌均匀，形成ph为3的溶液a，将四氯化钛加入体积比为1：1.5的乙醇和苄醇的混合溶液中，搅拌均匀，形成溶液b，按照四氯化钛和氧化石墨烯的摩尔比为1:0.5，将溶液b和氧化石墨烯溶液同时滴加入溶液a中，在以3ml/min的速率滴加，同时，以10000r/min的转速，在80℃下高速搅拌6h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶，其中，二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶中二氧化钛的含量为3mg/ml，二氧化钛的粒径为5-20nm。

(2)将二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶置于超临界流体装置中，在8mpa和35℃的条件下，在超临界二氧化碳流体的作用下抽提干燥3h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末。

(3)将二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末在0.005pa真空度下，在1200℃下加热还原4h，得到粒径为25-50nm的二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末。

(4)按照二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末和丁腈乳液的质量比为1:100，将二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末加入到丁腈乳液中，搅拌均匀后，加入氯化钙沉淀剂，剪碎水洗，在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶。

实施例3：

(1)将体积比为1：1的乙醇和苄醇的混合溶液中加入盐酸水溶液，搅拌均匀，形成ph为2.8的溶液a，将四氯化钛加入体积比为1：1的乙醇和苄醇的混合溶液中，搅拌均匀，形成溶液b，按照四氯化钛和氧化石墨烯的摩尔比为1:0.4，将溶液b和氧化石墨烯溶液同时滴加入溶液a中，在以2.5ml/min的速率滴加，同时，以9000r/min的转速，在75℃下高速搅拌5h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶，其中，二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶中二氧化钛的含量为2.5mg/ml，二氧化钛的粒径为5-20nm。

(2)将二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶置于超临界流体装置中，在7.8mpa和34℃的条件下，在超临界二氧化碳流体的作用下抽提干燥2h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末。

(3)将二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末在0.003pa真空度下，在1000℃下加热还原3h，得到粒径为25-50nm的二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末。

(4)按照二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末和丁腈乳液的质量比为1:90，将二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末加入到丁腈乳液中，搅拌均匀后，加入氯化钙沉淀剂，剪碎水洗，在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶。

实施例4：

(1)将体积比为1：1.2的乙醇和苄醇的混合溶液中加入盐酸水溶液，搅拌均匀，形成ph为2.7的溶液a，将四氯化钛加入体积比为1：0.8的乙醇和苄醇的混合溶液中，搅拌均匀，形成溶液b，按照四氯化钛和氧化石墨烯的摩尔比为1:0.35，将溶液b和氧化石墨烯溶液同时滴加入溶液a中，在以2.6ml/min的速率滴加，同时，以8500r/min的转速，在75℃下高速搅拌5.5h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶，其中，二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶中二氧化钛的含量为2.6mg/ml，二氧化钛的粒径为5-20nm。

(2)将二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶置于超临界流体装置中，在7.8mpa和34℃的条件下，在超临界二氧化碳流体的作用下抽提干燥2.5h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末。

(3)将二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末在0.003pa真空度下，在1000℃下加热还原3h，得到粒径为25-50nm的二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末。

(4)按照二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末和丁腈乳液的质量比为1:90，将二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末加入到丁腈乳液中，搅拌均匀后，加入氯化钙沉淀剂，剪碎水洗，在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶。

实施例5：

(1)将体积比为1：0.9的乙醇和苄醇的混合溶液中加入盐酸水溶液，搅拌均匀，形成ph为2.5的溶液a，将四氯化钛加入体积比为1：1.4的乙醇和苄醇的混合溶液中，搅拌均匀，形成溶液b，按照四氯化钛和氧化石墨烯的摩尔比为1:0.42，将溶液b和氧化石墨烯溶液同时滴加入溶液a中，在以2.8ml/min的速率滴加，同时，以9000r/min的转速，在75℃下高速搅拌5.5h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶，其中，二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶中二氧化钛的含量为2.7mg/ml，二氧化钛的粒径为5-20nm。

(2)将二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶置于超临界流体装置中，在7.9mpa和34℃的条件下，在超临界二氧化碳流体的作用下抽提干燥2h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末。

(3)将二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末在0.002pa真空度下，在1050℃下加热还原3.5h，得到粒径为25-50nm的二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末。

(4)按照二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末和丁腈乳液的质量比为1:95，将二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末加入到丁腈乳液中，搅拌均匀后，加入氯化钙沉淀剂，剪碎水洗，在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶。

实施例6：

(1)将体积比为1：0.5的乙醇和苄醇的混合溶液中加入盐酸水溶液，搅拌均匀，形成ph为3的溶液a，将四氯化钛加入体积比为1：0.5的乙醇和苄醇的混合溶液中，搅拌均匀，形成溶液b，按照四氯化钛和氧化石墨烯的摩尔比为1:0.5，将溶液b和氧化石墨烯溶液同时滴加入溶液a中，在以2ml/min的速率滴加，同时，以10000r/min的转速，在70℃下高速搅拌6h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶，其中，二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶中二氧化钛的含量为2mg/ml，二氧化钛的粒径为5-20nm。

(2)将二氧化钛/氧化石墨烯复合溶胶置于超临界流体装置中，在8mpa和33℃的条件下，在超临界二氧化碳流体的作用下抽提干燥3h，得到二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末。

(3)将二氧化钛/氧化石墨烯复合纳米粉末在0.001pa真空度下，在1200℃下加热还原2h，得到粒径为25-50nm的二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末。

(4)按照二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末和丁腈乳液的质量比为1:100，将二氧化钛/石墨烯复合纳米粉末加入到丁腈乳液中，搅拌均匀后，加入氯化钙沉淀剂，剪碎水洗，在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶。

经检测，实施例1-6制备的二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶与现有技术中石墨烯改性的丁腈橡胶(丁腈橡胶/石墨烯/炭黑复合体系的结构预性能，张晓宇，硕士论文)的力学性能的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶中，通过将二氧化钛与石墨烯复合后加入丁腈橡胶中，丁腈复合橡胶的力学性能有少量的增强。

采用热风老化法对实施例1-6制备的二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶与现有技术中石墨烯改性的丁腈橡胶(丁腈橡胶/石墨烯/炭黑复合体系的结构预性能，张晓宇，硕士论文)进行测定，测定的耐老化性的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的二氧化钛/石墨烯改性的丁腈复合橡胶的耐老化性显著提高。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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