一种高耐磨低生热合成天然橡胶复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于合成天然橡胶技术领域，具体涉及一种高耐磨低生热合成天然橡胶复合材料及其制备方法与应用，尤其涉及该合成天然橡胶复合材料作为轮胎材料的应用。

背景技术：

天然橡胶(nr)是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％-94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。

天然橡胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。

天然橡胶主要经橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成。受地域、生长环境气温湿度等诸多因素影响，会出现每年生产的胶乳中组分百分含量的变化，这种变化导致每批次天然橡胶对应硫化胶配方需要做出调整。且橡胶树的资源有限。故人们研发了合成天然橡胶以替代天然橡胶。

合成天然橡胶全名为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶，又称异戊橡胶(ir)，由异戊二烯聚合而成。合成天然橡胶的结构和性能与天然橡胶近似，具有很好的化学稳定性，且硫化后的合成天然橡胶与天然橡胶相比具有更高的耐磨性、更好的耐低温性能、更低的压缩生热性能和更好的抗疲劳性能，但其加工性能如混炼、压延都比天然橡胶差，有待提高。

技术实现要素：

本发明为解决现有技术中合成天然橡胶的加工性能差的技术问题，进一步提高合成天然橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性、耐高温性、压缩生热性能，提供一种高耐磨低生热合成天然橡胶复合材料及其制备方法与应用。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

本发明的高耐磨低生热合成天然橡胶复合材料，包括：

所述补强填料为炭黑和白炭黑的混合物，且补强填料中，白炭黑小于等于10wt％。

优选的，所述炭黑为n110、n220、n330、n660中的一种或多种的混合物；更优选的为n110、n660中的一种或两种的混合物。

优选的，所述白炭黑为气相二氧化硅，白炭黑的bet比表面积不低于150m²/g。

优选的，所述防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(rd)、n-异丙基-n，苯基对苯二胺(4010na)中的一种或两种的混合物。

优选的，所述芳烃油中芳香烃含量为70wt％-87wt％，饱和烃含量为20wt％-35wt％。

优选的，所述橡胶改质剂为双异丙基硼氧烷聚碳酸酯纤维。

优选的，所述流动助剂为饱和脂肪酸锌皂、不饱和脂肪酸锌皂中的一种或多种的混合物；更优选的，所述流动助剂为硫酚类sj-103。

优选的，所述硫化剂为升华硫。

优选的，所述促进剂为叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、硫代二苯噻唑、环己基苯并噻唑次磺酰胺、4，4-二硫代二吗啉中的一种或多种的混合物；更优选的，为叔丁基苯并噻唑次磺酰胺。

优选的，所述促进剂为0.5-1重量份。

本发明还提供上述高耐磨低生热合成天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按配方称取各组分原料；

步骤二、先将密炼机预热至80℃，然后将聚异戊二烯橡胶与橡胶改质剂加入密炼机中，混炼1-3min，再加入硬脂酸、氧化锌和防老剂，混炼1-3min，再加入补强填料、流动助剂和芳烃油，混炼3-5min，排胶出片，放置24h以上后，得到密炼过的生胶；

步骤三、先将密炼过的生胶加入开炼机中开炼，开炼过程中加入硫化剂与促进剂，开炼均匀后，出片，放置24h以上，得到高耐磨低生热合成天然橡胶复合材料。

优选的，所述步骤二中，密炼机的转速为30-60rpm。

优选的，所述步骤二中，密炼温度≤110℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的高耐磨低生热合成天然橡胶复合材料，通过使用复配的补强填料、促进剂、芳烃油和橡胶改质剂，改善了合成天然橡胶的加工性能，且使橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性、压缩生热性能等综合性能都得到一定提升，经测试，相比天然橡胶，本发明的合成天然橡胶复合材料的磨耗降低10％，压缩生热降低10％，300％定伸强度增加15％以上，适合于在汽车轮胎的胎面和其他特种轮胎的高耐磨部位使用。

本发明的高耐磨低生热合成天然橡胶复合材料，由于采用合成天然胶的批次稳定性优于天然橡胶，因此安全可靠性和使用寿命也都得到了进一步的提高。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的高耐磨低生热合成天然橡胶复合材料，包括：100重量份聚异戊二烯橡胶、55-65重量份补强填料、1-2重量份硬脂酸、4-5重量份氧化锌、1-2重量份防老剂、1-2重量份流动助剂、5-8重量份芳烃油、3-5重量份橡胶改质剂、1.5-2重量份硫化剂和0.5-2重量份促进剂。也可以仅由上述组分组成。

上述技术方案中，聚异戊二烯橡胶是指由异戊二烯单体合成的以顺-1，4-聚异戊二烯为主体成分的高弹性聚合物，其中顺-1，4-聚异戊二烯的含量在95％以上。本实施方式中，采用的聚异戊二烯橡胶产地为俄罗斯，牌号为ski-5pm、ski-3、ski-3s的一种或多种，或者为中科院长春应化所橡胶重点实验室生产的合成天然橡胶ciac(门尼粘度60-90，分子量分布1.9-2.7)，具体见中国专利，cn201810353778.9与cn201910418514.1与cn201810354409.1。

上述技术方案中，炭黑优选为n110、n220、n330、n660中的一种或多种的混合物，更优选为n110、n660中的一种或两种的混合物；白炭黑为气相二氧化硅，白炭黑bet比表面积不低于150m²/g；补强填料中，白炭黑小于等于10wt％，

上述技术方案中，橡胶改质剂为双异丙基硼氧烷聚碳酸酯纤维，如spe-100。炭黑和白炭黑的复配使用，以及橡胶改质剂的使用，降低了压延过程中影响生产的胶片收缩变形。

上述技术方案中，硬脂酸、氧化锌均为分析纯级。硬脂酸优选为2重量份，氧化锌优选为5重量份。

上述技术方案中，防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(rd)、n-异丙基-n，苯基对苯二胺(4010na)中的一种或两种的混合物。

上述技术方案中，芳烃油主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，芳烃油中芳香烃含量为70wt％-87wt％，饱和烃含量为20wt％-35wt％。芳烃油的使用能够避免混炼胶粘辊问题的同时，提升橡胶硫化后的综合性能。

上述技术方案中，流动助剂为饱和脂肪酸锌皂、不饱和脂肪酸锌皂的一种或两种的混合物，优选为硫酚类sj-103。

上述技术方案中，硫化剂为化学纯级升华硫。

上述技术方案中，促进剂为叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、硫代二苯噻唑、环己基苯并噻唑次磺酰胺、4，4-二硫代二吗啉中的一种或多种的混合物，促进剂优选为0.5-1重量份。

本发明还提供上述高耐磨低生热合成天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按配方称取各组分原料；

步骤二、先密炼机预热至80℃，然后将聚异戊二烯橡胶与橡胶改质剂加入密炼机中，混炼1-3min，再加入硬脂酸、氧化锌和防老剂，混炼1-3min，再加入补强填料、流动助剂和芳烃油，混炼3-5min，排胶出片，放置24h以上后，得到密炼过的生胶；

步骤三、先将密炼过的生胶加入开炼机中开炼，开炼过程中加入硫化剂与促进剂，开炼均匀后，出片，放置24h以上，得到高耐磨低生热合成天然橡胶。

上述技术方案中，密炼机的转速为30-60rpm。密炼温度≤110℃。

本发明的高耐磨低生热合成天然橡胶的硫化成型条件为：硫化温度130-155℃，压力0.2-20mpa下，优选硫化温度为145℃，压力为20mpa；硫化时间为tc90+1-2min。

在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1-3及对比例1-2

步骤一、按配方称取各组分原料；

步骤二、先将密炼机预热至80℃，然后将聚异戊二烯橡胶与橡胶改质剂加入密炼机中，混炼1-3min，再加入硬脂酸、氧化锌和防老剂，混炼1-3min，再加入补强填料、流动助剂和芳烃油，混炼3-5min，排胶出片，放置24h以上后，得到密炼过的生胶；密炼机的转速为30-60rpm，密炼温度≤110℃；

步骤三、先将密炼过的生胶加入开炼机中开炼，开炼过程中加入硫化剂与促进剂，开炼均匀后，出片，放置24h以上，得到橡胶。

表1实施例1-3和对比例1-2的橡胶的配方

对实施例1-3及对比例1-2的橡胶性能进行检测，检测结果如表2所示。硫化条件：温度为145℃，压力为20mpa，时间为tc90+1-2min。橡胶测品包括：din磨耗按照gb/t9867—2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定方法进行测试；试样为圆柱直径为16.0mm±0.2mm，高度大于6.0mm的din磨耗用样品。阿克隆磨耗测试结果如表2所示。压缩生热按gb/t1687.3—2016硫化橡胶在屈挠试验中升温和疲劳性能的测定第3部分：压缩屈挠试验方法进行测试；试样为圆柱直径为17.80mm±0.15mm，高度25.00mm±0.15mm的压缩生热用试样。压缩生热测试结果如表3所示。

表2实施例1-3和对比例1-2的橡胶的的阿克隆磨耗测试

表3实施例1-3和对比例1-2的橡胶的压缩生热测试

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

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