一种芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

芳纶，也称为芳族聚酰胺纤维，具有独特的分子结构及分子间作用，其中间位芳纶和对位芳纶因具有高强高模、耐高温、耐腐蚀和耐绝缘性等，具有很高的实用价值，但是芳纶的直径一边在微米级，且表面光滑，活性基团少，界面结合弱，因此在复合领域方面的领域应用有局限。将芳纶的直径达到纳米级，制备的芳纶纳米纤维可同时具有芳纶优异的性能和纳米效应，制备的聚合物复合材料具有很高的研究价值。

芳纶纤维的内部具有高结晶度和高取向度等，因此，对芳纶纤维进行改性用于聚合物基体改性中有一定的难度。中国文献(芳纶纤维表面改性及其与橡胶黏合性能的研究，罗鹏，青岛科技大学，2018年硕士学位论文)具体公开了将芳纶纤维先后经甲苯/多亚甲基多苯基对异氰酸酯papi/环氧树脂组成的一浴溶液、rf树脂/氨水/丁吡胶乳/甲醛/水组成的二浴溶液和增粘树脂或黏合助剂组成的三浴溶液，然后将长度为1cm的改性处理的芳纶纤维与橡胶胶料进行硫化和黏合，以提高芳纶纤维与橡胶之间的结合力，提高了黏合界面的强度和模量。中国专利cn108530716a公开的一种改性芳纶纳米纤维补强橡胶硫化胶及其制备方法，在芳纶纳米纤维的二甲基亚砜溶液中加入改性剂，反应24h以上用去离子水进行透析，至溶液ph值为7，得到改性的芳纶纳米纤维的水分散液，然后将改性芳纶纳米纤维水分散液超声分散，然后与橡胶胶乳进行混合，搅拌2小时以上，调节ph值≈1，采用nacl水溶液作为絮凝剂，将胶乳进行凝胶，水洗除去絮凝剂，烘干，得到含改性芳纶纳米纤维的橡胶的混合物，最后将混合物加入防老剂、zno、sa、促进剂和硫化剂组分后在开炼机上混炼，混炼胶停胶24h以上，硫化后制得高力学强度、高热稳定性的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶。由上述现有技术可知，目前多是对芳纶纤维进行溶液化学处理以提高芳纶纤维或者芳纶纳米纤维与橡胶树脂之间的界面结合力。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料及其制备方法，本发明将芳纶纳米纤维在橡胶母粒表面形成片状网络结构后，再进行混炼和挤出，得到改性胶料，再与芳纶纳米纤维和聚乙烯醇复合，得到综合性能优异的芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将芳纶纳米纤维加入强碱溶液中，加热搅拌，得到芳纶纳米纤维分散溶液；

(2)将步骤(1)制备的芳纶纳米纤维分散溶液一边搅拌一边滴加超分子聚合物粘合剂，混合均匀后，加入橡胶母粒，过滤，烘干，得到芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒；

(3)将步骤(2)制备的芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒与微晶蜡、硬脂酸和助剂，混炼均匀，制成胶条，加入到单螺杆橡胶挤出机中挤出成条，然后切断、造粒，得到芳纶纳米纤维改性胶料；

(4)将步骤(1)制备的芳纶纳米纤维分散溶液烘干后，与聚乙烯醇和步骤(3)制备的芳纶纳米纤维改性胶料混合均匀，经硫化和黏合，得到芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，强碱溶液中包括体积比为30-40：10-20：50-60的氨水、叔丁醇钾和正丙醇。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为60-65℃，搅拌速率为100-150r/min，时间为24-36h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，芳纶纳米纤维分散溶液中芳纶纳米纤维的直径为20-30nm，长度为1-2μm，芳纶纳米纤维的质量分数为5-10％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，芳纶纳米纤维和聚合物粘合剂和橡胶母粒的质量比为1:0.2-0.4：50。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，超分子聚合物粘合剂是通过pt-吡啶配位和水-冠醚氢键结合起来实现超分子聚合而成。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，芳纶纳米纤维改性胶料中芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒的含量为85-90％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，芳纶纳米纤维、聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料的质量比为1:0.8-1.2:80-90。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，硫化的温度为160-165℃，压力为10-12mpa，时间为25-30min。

本发明还提供所述的任一一种芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料，其特征在于：所述芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料中含有芳纶纳米纤维片状网络结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料中的主要改性剂为芳纶纳米纤维和聚乙烯醇，其中芳纶纳米纤维采用氨水、叔丁醇钾和正丙醇构成的强碱溶液来削弱芳纶链酰胺上的氢，以削弱芳纶分子链间的氢键作用，增大链之间的静电排斥，以提高芳纶纳米纤维的分散性能，因此得到高分散性的芳纶纳米纤维溶液，本发明以高分散的芳纶纳米纤维溶液为基础，借助超分子聚合物粘合剂，将高分散的芳纶纳米纤维以纤维网状形态附着于橡胶母粒表面，继而得到含芳纶纳米纤维片状网络结构的橡胶母粒，将橡胶母粒混炼和挤出，得到片状芳纶纳米纤维改性的胶料，最后与芳纶纳米纤维和聚乙烯醇混合，利用聚乙烯醇作为桥梁，提高芳纶纳米纤维与片状芳纶纳米纤维改性的胶料之间的结合力，使芳纶纳米纤维均匀分散于橡胶基体中，因此制备的橡胶复合材料中含有片状芳纶纳米纤维网络和芳纶纳米纤维分散体，借助芳纶纳米纤维的片状和线状分布显著提高橡胶复合纤维的力学性能和热学性能。

(2)本发明的制备方法简单，通过调整原有的橡胶制备工艺，在低成本下显著提高了橡胶复合材料的综合性能，提高了橡胶复合材料的经济效益，具有良好的经济价值。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)将直径为20-30nm，长度为1-2μm的芳纶纳米纤维加入体积比为30：10：50的氨水、叔丁醇钾和正丙醇的强碱溶液中，在60℃下，以100r/min的速率加热搅拌24h，得到质量分数为5％的芳纶纳米纤维分散溶液。

(2)按照芳纶纳米纤维和聚合物粘合剂和橡胶母粒的质量比为1:0.2：50，将芳纶纳米纤维分散溶液一边搅拌一边滴加超分子聚合物粘合剂，混合均匀后，加入粒径为0.2-0.3mm的正方体橡胶母粒，过滤，在100℃下烘干，得到芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒。

(3)将芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒与微晶蜡、硬脂酸和助剂，混炼均匀，制成胶条，加入到单螺杆橡胶挤出机中挤出成条，然后切断、造粒，得到芳纶纳米纤维改性胶料，其中芳纶纳米纤维改性胶料中芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒的含量为85％。

(4)将芳纶纳米纤维分散溶液烘干后，按照芳纶纳米纤维、聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料的质量比为1:0.8:80，将芳纶纳米纤维与聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料混合均匀，经硫化和黏合，硫化的温度为160℃，压力为10mpa，时间为25min，得到芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。

实施例2：

(1)将直径为20-30nm，长度为1-2μm的芳纶纳米纤维加入体积比为40：20：60的氨水、叔丁醇钾和正丙醇的强碱溶液中，在65℃下，以150r/min的速率加热搅拌36h，得到质量分数为10％的芳纶纳米纤维分散溶液。

(2)按照芳纶纳米纤维和聚合物粘合剂和橡胶母粒的质量比为1:0.4：50，将芳纶纳米纤维分散溶液一边搅拌一边滴加超分子聚合物粘合剂，混合均匀后，加入粒径为0.2-0.3mm的正方体橡胶母粒，过滤，在120℃下烘干，得到芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒。

(3)将芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒与微晶蜡、硬脂酸和助剂，混炼均匀，制成胶条，加入到单螺杆橡胶挤出机中挤出成条，然后切断、造粒，得到芳纶纳米纤维改性胶料，其中芳纶纳米纤维改性胶料中芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒的含量为90％。

(4)将芳纶纳米纤维分散溶液烘干后，按照芳纶纳米纤维、聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料的质量比为1:1.2:90，将芳纶纳米纤维与聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料混合均匀，经硫化和黏合，硫化的温度为165℃，压力为12mpa，时间为30min，得到芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。

实施例3：

(1)将直径为20-30nm，长度为1-2μm的芳纶纳米纤维加入体积比为35：13：58的氨水、叔丁醇钾和正丙醇的强碱溶液中，在62℃下，以130r/min的速率加热搅拌28h，得到质量分数为7％的芳纶纳米纤维分散溶液。

(2)按照芳纶纳米纤维和聚合物粘合剂和橡胶母粒的质量比为1:0.3：50，将芳纶纳米纤维分散溶液一边搅拌一边滴加超分子聚合物粘合剂，混合均匀后，加入粒径为0.2-0.3mm的正方体橡胶母粒，过滤，在110℃下烘干，得到芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒。

(3)将芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒与微晶蜡、硬脂酸和助剂，混炼均匀，制成胶条，加入到单螺杆橡胶挤出机中挤出成条，然后切断、造粒，得到芳纶纳米纤维改性胶料，其中芳纶纳米纤维改性胶料中芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒的含量为88％。

(4)将芳纶纳米纤维分散溶液烘干后，按照芳纶纳米纤维、聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料的质量比为1:0.9:85，将芳纶纳米纤维与聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料混合均匀，经硫化和黏合，硫化的温度为160-165℃，压力为11mpa，时间为28min，得到芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。

实施例4：

(1)将直径为20-30nm，长度为1-2μm的芳纶纳米纤维加入体积比为39：12：54的氨水、叔丁醇钾和正丙醇的强碱溶液中，在61℃下，以140r/min的速率加热搅拌28h，得到质量分数为6％的芳纶纳米纤维分散溶液。

(2)按照芳纶纳米纤维和聚合物粘合剂和橡胶母粒的质量比为1:0.3：50，将芳纶纳米纤维分散溶液一边搅拌一边滴加超分子聚合物粘合剂，混合均匀后，加入粒径为0.2-0.3mm的正方体橡胶母粒，过滤，在105℃下烘干，得到芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒。

(3)将芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒与微晶蜡、硬脂酸和助剂，混炼均匀，制成胶条，加入到单螺杆橡胶挤出机中挤出成条，然后切断、造粒，得到芳纶纳米纤维改性胶料，其中芳纶纳米纤维改性胶料中芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒的含量为88％。

(4)将芳纶纳米纤维分散溶液烘干后，按照芳纶纳米纤维、聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料的质量比为1:1.1:88，将芳纶纳米纤维与聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料混合均匀，经硫化和黏合，硫化的温度为164℃，压力为10.5mpa，时间为28min，得到芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。

实施例5：

(1)将直径为20-30nm，长度为1-2μm的芳纶纳米纤维加入体积比为32：18：54的氨水、叔丁醇钾和正丙醇的强碱溶液中，在61℃下，以125r/min的速率加热搅拌30h，得到质量分数为7％的芳纶纳米纤维分散溶液。

(2)按照芳纶纳米纤维和聚合物粘合剂和橡胶母粒的质量比为1:0.25：50，将芳纶纳米纤维分散溶液一边搅拌一边滴加超分子聚合物粘合剂，混合均匀后，加入粒径为0.2-0.3mm的正方体橡胶母粒，过滤，在115℃下烘干，得到芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒。

(3)将芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒与微晶蜡、硬脂酸和助剂，混炼均匀，制成胶条，加入到单螺杆橡胶挤出机中挤出成条，然后切断、造粒，得到芳纶纳米纤维改性胶料，其中芳纶纳米纤维改性胶料中芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒的含量为87％。

(4)将芳纶纳米纤维分散溶液烘干后，按照芳纶纳米纤维、聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料的质量比为1:0.9:88，将芳纶纳米纤维与聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料混合均匀，经硫化和黏合，硫化的温度为161℃，压力为11.5mpa，时间为25min，得到芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。

实施例6：

(1)将直径为20-30nm，长度为1-2μm的芳纶纳米纤维加入体积比为30-40：10-20：50-60的氨水、叔丁醇钾和正丙醇的强碱溶液中，在60-65℃下，以100-150r/min的速率加热搅拌24-36h，得到质量分数为5-10％的芳纶纳米纤维分散溶液。

(2)按照芳纶纳米纤维和聚合物粘合剂和橡胶母粒的质量比为1:0.2：50，将芳纶纳米纤维分散溶液一边搅拌一边滴加超分子聚合物粘合剂，混合均匀后，加入粒径为0.2-0.3mm的正方体橡胶母粒，过滤，在120℃下烘干，得到芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒。

(3)将芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒与微晶蜡、硬脂酸和助剂，混炼均匀，制成胶条，加入到单螺杆橡胶挤出机中挤出成条，然后切断、造粒，得到芳纶纳米纤维改性胶料，其中芳纶纳米纤维改性胶料中芳纶纳米纤维表面改性的橡胶母粒的含量为85％。

(4)将芳纶纳米纤维分散溶液烘干后，按照芳纶纳米纤维、聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料的质量比为1:1.2:80，将芳纶纳米纤维与聚乙烯醇和芳纶纳米纤维改性胶料混合均匀，经硫化和黏合，硫化的温度为165℃，压力为10mpa，时间为30min，得到芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。

经检测，实施例1-6和现有技术(cn108530716a)制备的芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料的力学性能和耐热性能的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料中由于含有片状芳纶纳米纤维网状结构，机械性能显著提高，拉伸性能和耐热性能稍有提高。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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