一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备的制作方法

本发明涉及超疏水涂层技术领域，特别涉及一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备。

背景技术：

金属材料由于具有良好物理性能、化学性能、力学性能以及优异的加工性能不仅在建筑、运输、机械制造等方面，还在国防、航天、尖端技术等方面具有巨大的作用，但是金属在使用过程中会与其所处的环境介质之间发生反应，造成不同程度的腐蚀，给国民经济带来巨大的损失，根据调查统计，全世界每年因腐蚀损失的金属约占全年金属产量的20-40%,中国每年因为金属腐蚀造成的经济损失超过3000亿。

另外，金属腐蚀也会造成资源的浪费以及环境污染等问题，甚至会阻碍尖端科学的发展，例如登月飞船阿波罗号，因为其燃料n2o2中含有微量的o2，导致高压容器因发生了应力腐蚀从而无法正常使用，进一步影响了登月计划，各类新型材料的研发都需要考虑金属腐蚀的影响，对金属腐蚀的研究提出了更高的要求，因此，对于金属防腐蚀进行深入的研究具有重要的社会意义，对国民经济的提高起到积极作用。

除了一些像如冲击等机械因素或像如热能等物理因素，绝大多数的金属与周边环境发生腐蚀反应都是自发进行的，具有普遍性；阻碍金属与周边环境的接触可以有效的减缓其腐蚀速度，而涂层防腐蚀是一种经济、有效的金属保护方法，其不仅可以阻碍金属与周边环境的接触，还具有适应性广等特点，具有较大的实用性；但目前的涂层都具有一定的渗水性以及透气性，更为重要的是渗透水以及氧气的速度远大于金属腐蚀消耗水和氧气的速度，因此涂层无法起到完全的屏蔽作用，因此，科研人员研发出大量的新型防腐蚀涂料或者特殊涂层，如聚吡略、聚苯胺防腐蚀涂料以及超疏水防腐蚀涂层等。但聚吡略、聚苯胺等涂料的制备面临着生产工艺复杂，原材料昂贵等问题，而对于具有特殊粗糙结构的超疏水涂层，可以依靠空气层等优势减少腐蚀介质与金属的接触面积，因此得到了大量的研究，但一般疏水膜与金属的作用力很弱，不能满足工业应用时对涂层机械强度的要求，亦或者在腐蚀介质中经过一段时间放置后，超疏水性能也会减弱从而无法满足金属防腐蚀的要求，因此制备一种具有长久稳定性的具有优异机械稳定性的超疏水涂层在金属腐蚀方面具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备，能够使涂层具有优异的防腐蚀性能，可以明显延缓金属腐蚀速率，有出色的防腐蚀作用；并且涂层具有耐摩擦等优异的机械性能，涂层具有优异的自修复性能，可以实现涂层快速的自修复，实现超疏水性能，我们利用硅氧烷可与在金属表面的羟基形成化学键，提高了超疏水涂层与金属之间的作用力，使该涂层具有更稳定的防腐蚀性能，并且通过加入少量含氟链使涂层具有优异的自修复性能，当经过磨损后，在一定温度下，可以实现涂层疏液性的恢复，更为重要的是，涂层原材料价格低廉，生产工艺简单，为研究金属防腐蚀打下了坚实的基础。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备，包括以下具体步骤：

步骤一：取sio2、tio2均匀分散于无水乙醇、氨水的混合溶液中，超声搅拌，得到溶液一；

步骤二：向溶液一中迅速加入硅酸四乙酯和全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷，反应，得到混合液体系。

步骤三：向混合液体系中加入偶联剂后，搅拌，得到具有超疏水性能的溶液；

步骤四:取所制备的超疏水溶液在基底处喷涂,固化，即可得到具有优异性能的超疏水涂层。

进一步的，在步骤一中，分散于无水乙醇与氨水中的sio2和tio2的规格为纳米粒子，分散于无水乙醇与氨水中的sio2和tio2的粒径比例优选为1:10。

进一步的，在步骤一中，无水乙醇和氨水之间的比例为5:1；sio2与无水乙醇和氨水之间的比例为：每0.1gsio2分散于30ml无水乙醇与6ml氨水中，tio2与无水乙醇和氨水之间的比例为：每0.1gtio2分散于30ml无水乙醇与6ml氨水中。

进一步的，在步骤二中，溶液一为含有sio2和tio2均匀分散于无水乙醇、氨水的混合溶液，步骤二中，硅酸四乙酯与全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷体积比为1:1。

进一步的，在步骤二中，硅酸四乙酯与全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷的比例为：向一份溶液一中加入0.3ml硅酸四乙酯和0.3ml全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷。

进一步的，在步骤三中，偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，在步骤三中，向一份混合液体系溶液中，加入0.6ml3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，一份溶液一的制备方式为取0.1g15nmsio2纳米粒子0.1g150nmtio2纳米粒子均匀分散于30ml无水乙醇、6ml氨水的混合溶液中，超声搅拌30min后得到的；一份混合液体系溶液的制备方式为向一份溶液一中迅速加入0.3ml硅酸四乙酯和0.3ml全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷，在60℃下反应5h后得到的；一份超疏水性能的溶液的制备方式为向一份混合液体系溶液中加入0.6ml3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷后，搅拌2h得到的。

进一步的，在步骤四中，在0.4kpa距离基底15cm处喷涂具有超疏水性能的溶液，喷涂后，需在60℃固化5h。

进一步的，利用前述任一的制备方法制备的一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层。

本发明的一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备，采用步骤一至四中所述的一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备方法，制备的涂层，均在本申请的保护范围之内，在具体实施方式中，本申请的超疏水涂层的制备分别通过电化学工作站chi660d测试评估了空白镁铝合金与喷涂超疏水涂层的镁铝合金的耐腐蚀性能；利用砂纸摩擦测试对超疏水涂层的机械稳定性，涂层在不同温度下的测试自修复能力。

作为一种更好的技术方案：所述步骤一中sio2纳米粒子与tio2纳米粒子、无水乙醇、氨水的比例分别为：sio2纳米粒子占0.1g，tio2纳米粒子占0.1g，无水乙醇为30ml，氨水为6ml，所述步骤一中sio2纳米粒子与tio2纳米粒子、无水乙醇、氨水的比例为：0.1g15nmsio2纳米粒子、0.1g150nmtio2纳米粒子、无水乙醇为30ml、氨水为6ml。

作为一种更好的技术方案，所述步骤一中为超声搅拌30min,所述步骤二中，向溶液中迅速加入硅酸四乙酯和全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷，在60℃下反应5h；所述步骤三中，搅拌2h，得到具有超疏水性能的溶液。

作为一种更好的技术方案，所述超疏水性能的溶液的制备：取0.1g15nmsio2纳米粒子0.1g150nmtio²纳米粒子均匀分散于30ml无水乙醇，6ml的混合溶液中，超声搅拌30min后，向溶液中迅速加入0.3ml硅酸四乙酯和0.3ml全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷，在60℃下反应5h后，向体系中加入0.6ml3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷后，搅拌2h得到具有超疏水性能的溶液。

作为一种更好的技术方案，取所制备的超疏水溶液在0.4kpa距离基底15cm处进行均匀喷涂，在60℃烘箱中固化5h，即可得到具有优异性能的超疏水涂层。

与现有技术相比，本发明的一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备具有优异的防腐蚀性能，可以明显延缓金属腐蚀速率，有出色的防腐蚀作用，并且涂层具有耐摩擦等优异的机械性能，同时涂层具有优异的自修复性能，在80℃条件下，可以实现涂层快速的自修复，实现超疏水性能，并且该涂层还有成本低廉，生产工艺简单等优点。

该方案中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

附图说明

图1为本发明一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备的电化学测试示意图。

图2为本发明一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备的空白镁铝合金，喷涂单面超疏水涂层、喷涂双面超疏水涂层镁铝合金的塔菲尔极化曲线图。

图3为本发明一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备的白镁铝合金以及涂有超疏水涂层的镁铝合金的耐腐蚀稳定性测试结果图。

图4为本发明一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备的砂纸摩擦对超疏水涂层的机械稳定性示意图。

图5为本发明一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备的涂层在不同温度下的自修复能力示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备，包括以下具体步骤：

步骤一：取sio2、tio2均匀分散于无水乙醇、氨水的混合溶液中，超声搅拌；

步骤二：向溶液中迅速加入硅酸四乙酯和全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷，反应。

步骤三：向体系中加入偶联剂后，搅拌，得到具有超疏水性能的溶液；

步骤四:取所制备的超疏水溶液在基底处喷涂,固化，即可得到具有优异性能的超疏水涂层。

步骤一中，分散于无水乙醇与氨水中的sio2和tio2的规格为纳米粒子，分散于无水乙醇与氨水中的sio2和tio2的粒径比例优选为1:10。

步骤一中，无水乙醇和氨水之间的比例为5:1；sio2与无水乙醇和氨水之间的比例为：每0.1gsio2分别分散于30ml无水乙醇与6ml氨水中，tio2与无水乙醇和氨水之间的比例为：每0.1gtio2分别分散于30ml无水乙醇与6ml氨水中。

步骤二中，溶液为含有sio2和tio2均匀分散于无水乙醇、氨水的混合溶液，步骤二中，硅酸四乙酯与全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷体积比为1:1。

步骤二中，硅酸四乙酯与全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷的比例为：向一份溶液中加入0.3ml硅酸四乙酯和0.3ml全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷。

步骤三中，偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

步骤三中，向一份体系溶液中，加入0.6ml3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

一份溶液为取0.1g15nmsio2纳米粒子0.1g150nmtio2纳米粒子均匀分散于30ml无水乙醇，6ml氨水的混合溶液中，超声搅拌30min后得到；一份体系溶液为向一份溶液中迅速加入0.3ml硅酸四乙酯和0.3ml全氟辛酸十七氟三乙氧基硅烷，在60℃下反应5h后得到；一份超疏水性能的溶液为向一份体系溶液中加入0.6ml3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷后，搅拌2h得到。

步骤四中，在0.4kpa距离基底15cm处喷涂超疏水溶液，喷涂后，在60℃固化5h。

如图1所示，电化学测试示意图，其中对电极：在本项目中为高纯碳棒；参比电极：在本项目中为饱和甘汞电极；工作电极：在本项目中为是否有涂层的镁铝合金；3.5wt%氯化钠溶液为电解液。

我们在如图一所示的3.5wt％的nacl水溶液中通过电化学工作站chi660d测试评估了空白镁铝合金与喷涂超疏水涂层的镁铝合金的耐腐蚀性能；塔菲尔腐蚀曲线是用来衡量金属耐腐蚀性能的标准之一，在本条曲线中，横坐标为自腐蚀电位，其值越低，对应的腐蚀可能性就越高，纵坐标为腐蚀电流，其是对腐蚀速率的度量，其值越大，腐蚀速率越大。

空白镁铝合金，喷涂单面超疏水涂层的镁铝合金，喷涂双面超疏水涂层的镁铝合金的塔菲尔极化曲线如图2所示，从图中可以看出，空白镁铝合金的腐蚀电位为-1.5v,腐蚀电流约为7.43×10-8a·cm-2,而当喷涂超疏水涂层后，可以很明显的看到腐蚀电位的增大以及腐蚀电流的减小,并且双面喷涂要比单面喷涂防腐蚀性能要好得多；腐蚀电位可以达到-1.1v，腐蚀电流可以达到1.051×10-12a·cm-2，明显的降低了镁铝合金的腐蚀速率。

图2为空白镁铝合金，喷涂单面超疏水涂层、喷涂双面超疏水涂层镁铝合金的塔菲尔极化曲线。

图3为空白镁铝合金以及涂有超疏水涂层的镁铝合金的耐腐蚀稳定性测试结果。

研究人员发现当超疏水涂层在腐蚀介质中经过一段时间放置后，超疏水性能会有明显的下降，从而无法满足金属防腐蚀的要求；因此对于涂层稳定性的探究也是必不可少的。

如图3所示，在图中的塔菲尔极化曲线中，空白的镁铝合金在盐水中浸泡五天后，其腐蚀电位明显的下降，并且腐蚀电流增大，说明金属更加不耐腐蚀，而涂有双层超疏水涂层的镁铝合金在浸泡十天后，腐蚀电位仍然远大于空白的镁铝合金的腐蚀电位，并且腐蚀电流远小于空白镁铝合金的腐蚀电流，体现出优异的防腐蚀效果以及良好的稳定性。

实施例二

如图4所示，涂层的机械稳定性是决定涂层是否可以大规模工业化应用的衡量标准之一，我们利用600cw砂纸，对涂层机械稳定性进行测试，将涂层喷涂在镁铝合金上，将有涂层的一面倒扣在砂纸上，其上负载200g砝码，拖动镁铝合金，利用接触角以及滑动角对涂层的疏液性进行测试；

将涂层喷涂在镁铝合金上，将涂层的一面倒扣在600cw砂纸上，镁铝合金上负载200g砝码，ca为接触角，sa为滑动角。

测试1：当拖动距离为0cm时，接触角为165°-170°之间,滑动角为2.5°-5°之间。

测试2：当拖动距离为20cm时，接触角为170°，滑动角为2.5°-5°之间。

测试3：当拖动距离为40cm时，接触角为165°-170°之间，滑动角为2.5°-5°之间。

测试4：当拖动距离为60cm时，接触角为165°，滑动角为2.5°-5°之间。

测试5：当拖动距离为80cm时，接触角为165°-170°之间,滑动角为2.5°-5°之间。

测试6：当拖动距离为100cm时，接触角为160°-165°之间，滑动角为2.5°-5°之间。

测试7：当拖动距离为120cm时，接触角为165°-170°之间，滑动角为2.5°-5°之间。

测试8：当拖动距离为140cm时，接触角为165°-170°之间，滑动角为2.5°-5°之间。

测试9：当拖动距离为160cm时，接触角为165°-170°之间，滑动角为2.5°-5°之间。

测试10：当拖动距离为180cm时，接触角为160°-165°之间，滑动角为2.5°-5°之间。

测试11：当拖动距离为200cm时，接触角为160°-165°之间，滑动角为5°。

测试12：当拖动距离为220cm时，接触角为160°-165°之间，滑动角为5°-10°之间。

测试13：当拖动距离为240cm时，接触角为160°，滑动角为5°-10°之间。

镁铝合金涂上涂层，上端负载200g砝码拖动距离从0-240cm接触角与滑动角的数据可以看出，我们的涂层具有优异的机械稳定性，在砂纸上拖动240cm后仍可以实现超疏水的效果，为超疏水涂层的大规模工业化应用铺平了道路。

实施例三

我们的涂层具有自修复性能，在经过长时间的磨损后，可以利用含氟链的表面迁移来实现涂层的自修复性能，使涂层可以具有稳定的超疏水能力；

图5测试数据：自我修复时间为0-1小时内，80℃水的环境中，接触角达到为110°；60℃水的环境下，接触角为70°-80°之间；

自我修复时间为2小时内，80℃水的环境中，接触角为160°-170°之间；60℃水的环境下，接触角为100°-110°之间；25℃水的环境中，接触角为80°-90°之间。

自我修复时间为3小时内，80℃水的环境中，接触角达到160°-170°之间；60℃水的环境下，接触角达到120°-130°之间；25℃水的环境中，接触角达到90°-100°之间。

自我修复时间为4小时内，80℃水的环境中，接触角达到160°-170°之间；60℃水的环境下，接触角达到150°-160°之间；25℃水的环境中，接触角达到110°-120°之间。

自我修复时间为5小时内，80℃水的环境中，接触角达到160°-170°之间；60℃水的环境下，接触角达到160°-170°之间；25℃水的环境中，接触角达到120°-130°之间。

自我修复时间为12小时内，25℃水的环境中，接触角达到160°。

如图5所示，可以看出在25℃下，涂层的恢复能力较弱，需要12小时以上才能实现超疏水能力的自我修复，而在80℃条件下，涂层的恢复能力较强，仅需2小时，便可实现涂层的超疏水性能。

需要说明的是，本发明提出一种具有优异自修复、防腐蚀性能的超疏水涂层的制备，采用这种方法可以看出我们的涂层具有优异的防腐蚀性能，可以明显延缓金属腐蚀速率，有出色的防腐蚀作用。

并且涂层具有耐摩擦等优异的机械性能，更值得一提的是，涂层具有优异的自修复性能，在80℃条件下，可以实现涂层快速的自修复，实现超疏水性能，并且该涂层还有成本低廉，生产工艺简单等优点，可实现该涂层的大规模工业化应用，为研究金属的防护打下坚实的基础。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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