可折叠的抗菌透明硬化层、抗菌型柔性盖板及制备方法与流程

本发明涉及电子产品触控屏盖板技术领域，尤其是一种用于电子产品的可折叠的抗菌透明硬化层、抗菌型柔性盖板及制备方法。

背景技术：

近年来随着人们生活水平的不断提高，消费电子在日常生活中的应用越来越多，如手持式电子设备、触控式atm取款机、触控式自助点餐机等。设备人机交互界面在长时间的使用之后，其表面容易滋生细菌，可能会对人体造成危害。调查显示手机每平方厘米就驻扎了12万个细菌，按照这样推算，整部手机起码有上百万个细菌，这个数字足以令马桶坐垫上的细菌队伍汗颜。由于特殊的环境与特殊的待遇，手机已经成为了大量细菌的繁殖基地。对于这样的调查结果并不是每一位手机用户都知情，很多消费者几乎没有清洁手机的意识，更加重了细菌的繁殖。因此人机交互界面面板若具备自洁、抗菌功能，则对人们的健康非常有益。

随着柔性材料在消费电子领域近年来的高速发展，消费电子的人机界面与人体的接触也变得异常复杂，因此人机接触界面更需要柔性盖板，且在经过表面清洁之后还能保持原有的效果。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种可折叠的抗菌透明硬化层、抗菌型柔性盖板及制备方法，通过设计抗菌硬化层涂料的配方组成，使菌硬化层涂料可经紫外线光照射而固化成膜，且该膜具有柔韧性可折叠和抗菌功能。进一步地，将该可折叠的抗菌透明硬化层成型于透明柔性基材上，以构成一种用于电子产品的抗菌型柔性盖板。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一方面，本发明提供一种可折叠的抗菌透明硬化层，其是由uv型抗菌硬化涂料经紫外线光照射而固化而形成的膜层；所述uv型抗菌硬化涂料包含如下组分：

聚氨酯丙烯酸酯预聚物15-35质量份；活性稀释剂20-50质量份；稀释剂10-30质量份；光引发剂1-5质量份；改性载银二氧化硅2-15质量份；

其中，所述活性稀释剂为多官能丙烯酸酯；所述稀释剂为丙二醇单醋酸酯。

根据本发明较佳实施例，其中，所述uv型抗菌硬化涂料还包含流平剂0.1-1质量份。优选地，所述流平剂为ams-2020、tego-270、rm-2020、tego-100、htk-3020中的一种或几种的混合物。

根据本发明较佳实施例，其中，所述改性载银二氧化硅是将载银二氧化硅进行偶联剂接枝改性。所述接枝方法包括但不限于加温浸渍法，例如可在将载银二氧化硅加热并搅拌的情况下，滴入偶联剂溶液。优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，如kh-560，kh-570等。

根据本发明较佳实施例，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法为：所述聚酯多元醇/聚醚多元醇和二异氰酸酯进行反应制备得到聚氨酯预聚物，再将所述聚氨酯预聚物和丙烯酸酯类化合物反应，即可制备得到所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

根据本发明较佳实施例，其中，所述多官能丙烯酸酯为bdda(1,4-丁二醇二丙烯酸酯)和hdda(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯、2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。

本发明还涉及一种uv型抗菌硬化涂料的制备方法，其包含如下步骤：

s1:制备改性载银二氧化硅，其包括如下步骤：

s11:按偶联剂1～5质量份、乙醇20～30质量份的配比加到反应器中，室温下搅拌至澄清，即配制成偶联剂溶液，备用；

s12:将100质量份载银二氧化硅加入到干式高速搅拌釜a中，将搅拌釜的温度设置到60-90℃，在1000～1500rpm高速搅拌下，以1～2滴/秒速度将所述偶联剂溶液滴加到搅拌釜a中；

s13:偶联剂溶液滴加结束后，持续高速搅拌20-60min，待搅拌釜a冷却，即制得改性载银二氧化硅，备用；

s2:制备抗菌硬化涂料

s21:按配比，将20～50质量份的活性稀释剂多官能丙烯酸酯和10～30质量份的稀释剂丙二醇单醋酸酯加入搅拌釜b中，室温下200～300rpm搅拌5-30min；

s22:按配比，将15～35质量份的聚氨酯丙烯酸酯预聚物加入搅拌釜b中，室温下300～500rpm搅拌1-4小时；

s23:在黄光环境或暗光环境下，按配比将1～5质量份的光引发剂加入搅拌釜b中，室温下300～500rpm搅拌20-90min；

s24:按配比，将2～15质量份的改性载银二氧化硅和0.1～1质量份的流平剂加入搅拌釜b中，室温下500～1000rpm搅拌1-4h，使改性载银二氧化硅均匀分散；

s25:将搅拌釜b中的混合液，通过5-15μm的滤网袋过滤，滤液即制得的uv型抗菌硬化涂料。

基于上述思路，本发明还提供一种抗菌型柔性盖板，其包含：

透明柔性基材，和经紫外线光照射而固化成型于该透明柔性基材表面的所述可折叠的抗菌透明硬化层。

优选地，所述透明柔性基材为透明聚酰亚胺(cpi)、环烯烃共聚物coc、环烯烃聚合物cop、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)中的任意一种。环烯烃共聚物coc和环烯烃聚合物cop都具有高透明、低双折射率、低吸水、高刚性、高耐热、水蒸汽气密性好等优点；密度小、饱和吸水率小(远低于pmma)，不会产生因吸水导致物性下降的影响，某些生产商制造的coc/cop几乎不吸水，玻璃转化温度较高约140-170℃，属高耐热性透明树脂；机械性能优良、拉伸强度和弹性模量比pc高；介电常数低，特别是高频性能好，是热塑性塑料中介电性能最好的材料；耐擦伤性能好，硬度与pmma接近；与无机有机材料粘接性好；耐酸碱性优良、几乎不透水蒸汽，满足防湿应用要求等优点。

基于上述思路，本发明还提供一种抗菌型柔性盖板的制备方法，其包括：

步骤一：按照上述方法制备uv型抗菌硬化涂料；

步骤二：将所述uv型抗菌硬化涂料涂布在透明柔性基材表面，对该uv型抗菌硬化涂料初步烘干；

步骤三：用高压汞灯照射，照射能量500-1000mj/cm²，使所述uv型抗菌硬化涂料在紫外光线照射和引发剂作用下快速固化，同时与所述透明柔性基材之间形成物理连接和化学键连接，制得抗菌型柔性盖板。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明在制备可折叠的抗菌透明硬化层时，使用uv型抗菌硬化涂料，该uv型抗菌硬化涂料中均匀分散有载银二氧化硅，纳米银具有灭菌功能，二氧化硅具有多孔性，二氧化硅表面负载银可提高银的比表面积，使银具有更强的灭菌活性，同时二氧化硅的多孔隙特点又起到对银的吸附和固定作用，使阴离子能够缓慢释放，抑制人机交互界面的细菌生长和繁殖。

为了获得柔性盖板，该uv型抗菌硬化涂料中含有聚氨酯丙烯酸酯预聚物，聚氨酯分子链具有柔韧性，可提供抗菌透明硬化层的折叠性能；聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙烯酸分子链段与丙烯酸酯，可在uv和光引发剂作用下快速交联固化，形成具有柔韧性的透明硬化层。

其中，在将载银二氧化硅分散制备该uv型抗菌硬化涂料之后，先对该载银二氧化硅进行改性，具体是采用偶联剂浸渍法在载银二氧化硅表面形成亲油层、具备亲脂性，促进“无机的载银二氧化硅”与有机的硬化涂料树脂溶液的亲和性，使载银二氧化硅可在涂料中高度分散，提高涂料的均一性和抗菌稳定性和持久性。

附图说明

图1为本发明抗菌型柔性盖板的结构示意图。

图2为本发明中对载银二氧化硅进行偶联剂修饰过程的示意图。

图3为本发明的uv型抗菌硬化涂料的制备方法流程图。

【附图标记说明】

3：透明柔性基材；2：uv型硬化涂料(树脂部分)；

1：改性载银二氧化硅；9：可折叠的抗菌透明硬化层。

5：多孔二氧化硅；4：阴离子；6：偶联剂改性层。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，为本发明抗菌型柔性盖板的结构示意图。抗菌型柔性盖板应用于消费电子人机交互界面，如手持式电子设备(智能手机、平板电脑)、触控式atm取款机、触控式自助点餐机等。如图所示，抗菌型柔性盖板包括两部分，即位于下层的透明柔性基材3和位于该透明柔性基材3表面的可折叠的抗菌透明硬化层9。该可折叠的抗菌透明硬化层9由具有抗菌活性的改性载银二氧化硅1分散于uv型硬化涂料中，然后涂布到透明柔性基材3表面，在紫光光照射作用下，引发涂料的树脂交联反应，使uv型硬化涂料固化得到硬化层，同时这些改性载银二氧化硅1也被均匀地镶嵌在可折叠的抗菌透明硬化层9中。可折叠的抗菌透明硬化层9位于上表面，直接与使用者的手指头接触，并能缓慢地释放银离子，抑制人机交互界面的细菌生长和繁殖，从而实现柔性盖板的抗菌功能。

其中，改性载银二氧化硅1的改性过程和原理如图2所示。制备改性载银二氧化硅，其包括如下步骤：

(1)按偶联剂和乙醇加到反应器中，室温下搅拌至澄清，即配制成偶联剂溶液，备用。

(2)将载银二氧化硅加入到干式高速搅拌釜中，将搅拌釜的温度设置到60-90℃，在1000～1500rpm高速搅拌下，以1～2滴/秒速度将所述偶联剂溶液滴加到搅拌釜中。

(3)在偶联剂溶液滴加结束后，持续高速搅拌20-60min，待搅拌釜冷却，即制得改性载银二氧化硅。

载银二氧化硅经改性后与硬化层树脂的相容性较好，可以更均匀地分散在硬化层树脂内部和表面，ag+缓慢释放抑制细菌的增长与繁殖，维持柔性盖板抗菌功能的长期有效。

如图3所示，为了获得一种抗菌型柔性盖板，首先要制备一种uv型抗菌涂料，该uv型抗菌涂料的制备过程如图3所示。制备uv型抗菌涂料的过程如下：

步骤a：制备改性载银二氧化硅

首先，按配比，将1-5质量份偶联剂、20-30质量份乙醇加入到1l烧杯中，室温下200～300rpm转速搅拌至澄清，即配制成偶联剂溶液，备用；

第二，将100质量份载银二氧化硅加入到干式高速搅拌釜a中，将搅拌釜的温度设置到到80℃，在1000～1500rpm高速搅拌下，以1～2滴/秒速度将偶联剂溶液滴加到搅拌釜中；

第三，偶联剂溶液滴加结束后，持续高速搅拌30min，待搅拌釜a冷却，即制得改性载银二氧化硅，备用。

步骤b：配制抗菌硬化层涂料(此步骤在黄光环境下操作，避免光引发剂失效)：

首先，按配比，将20～50质量份活性稀释剂多官能丙烯酸酯，和10～30质量份稀释剂丙二醇单醋酸酯加入搅拌釜b中，室温下200～300rpm搅拌10min。

第二，按配比，将15～35质量份的聚氨酯丙烯酸酯预聚物加入到搅拌釜b中，室温下300～500rpm搅拌2小时。

第三，按配比，将1～5质量份的光引发剂加入搅拌釜b中，室温下300～500rpm搅拌0.5小时。

第四，按配比，将2～15质量份的改性载银二氧化硅、和0.1～1质量份的流平剂加入搅拌釜b中，室温下500～1000rpm搅拌2小时，得到抗菌硬化层涂料原液。

第五，将抗菌硬化层涂料原液，通过10μm的滤网袋过滤，滤液即制得的uv型抗菌硬化层涂料。

以下为本发明的较佳实施例。

实施例1

本实施例提供一种抗菌型柔性盖板的制备方法，步骤为：

步骤一，按照如下方法制备uv型抗菌硬化涂料：

按将40g偶联剂kh-560、250g乙醇加入到1l烧杯中，室温下300rpm转速搅拌0.5小时，制得kh-560的溶液备用。将1000g载银二氧化硅(银负载量为4％)加入到干式高速搅拌釜a中，将搅拌釜的温度设置到到80℃，在1200rpm高速搅拌下，以1～2滴/秒速度将kh-560溶液滴加到搅拌釜中。kh-560溶液滴加结束后，持续高速搅拌30min，待搅拌釜a冷却，即制得改性载银二氧化硅。

将400g活性稀释剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯bdda，和200g稀释剂丙二醇单醋酸酯加入搅拌釜b中，室温下300rpm搅拌10min。将300g聚氨酯丙烯酸酯预聚物加入到搅拌釜b中，室温下400rpm搅拌2小时。在黄光环境下，将30g光引发剂加入搅拌釜b中，室温下500rpm搅拌0.5小时。将前述方法得到的100g改性载银二氧化硅、和5g流平剂ams-2020加入搅拌釜b中，在室温下1000rpm搅拌2小时，得到抗菌硬化层涂料原液。

将抗菌硬化层涂料原液，通过10μm的滤网袋过滤，滤液即制得的uv型抗菌硬化层涂料。

其中，聚氨酯丙烯酸酯预聚物就是先通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇(聚醚多元醇/聚酯多元醇)反应，得到聚氨酯预聚物，然后将聚氨酯预聚物进一步与丙烯酸酯反应，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

本实施例中，聚氨酯丙烯酸酯预聚物按如下方法制备：

将二异氰酸酯和聚酯多元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和聚酯多元醇溶液，控制其质量浓度为10～30％。在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到聚酯多元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和聚酯多元醇的羟基的摩尔比为9：8-3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10-30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30-100℃下继续反应5-10h，制得聚氨酯预聚物。

将上述溶液温度降低并控制在40-50℃之间，在搅拌状态下往其中加入溶有0.4mol对苯二酚的丙烯酸酯类化合物0.1mol，1h内滴加完毕。滴加完后将体系升温至60～65℃，继续反应1-3h，制得聚氨酯丙烯酸酯预聚物。聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法为现有技术，可购买使用或者现场制备后使用。

步骤二：将步骤一制备的uv型抗菌硬化涂料，采用旋涂或喷涂的方式涂布到预先准备好的，厚度为20μm的透明柔性基材coc表面，将该uv型抗菌硬化涂料和透明基材放入80℃烤箱烘烤4min。

步骤三：用高压汞灯照射0.5h，照射能量1000mj/cm²，使uv型抗菌硬化涂料在紫外光线照射和引发剂作用下快速发生交联作用，原理如下：

引发剂在uv光照下，产生自由基，自由基与活性稀释剂反应，活性稀释剂丙烯酸酯的双键断开，并快速聚合形成带有自由基的长链；与此同时，聚氨酯丙烯酸酯预聚物也与自由基反应使双键断开，与带有自由基的长链产生交联固化。经高压汞灯照射，uv型抗菌硬化涂料固化形成可折叠、具有柔韧性的的抗菌硬化层，厚度为10μm，该抗菌硬化层同时与下方的coc表面间形成物理连接和化学键连接，使抗菌硬化层与coc牢固结合，组成了可用于电子移动设备的抗菌型柔性盖板。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例使用的聚氨酯丙烯酸酯预聚物是采用脂肪族二异氰酸酯和聚醚多元醇先制得聚氨酯预聚物，然后将聚氨酯预聚物溶液温度降低并控制在40-50℃之间，在搅拌状态下往其中加入溶有0.4mol对苯二酚的丙烯酸酯类化合物0.1mol，制得聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

聚醚结构由于分子链间相互作用力弱，反应产物结晶度低，制得光学胶光学性能好，同时聚醚结构耐老化和柔韧性好；脂肪族二异氰酸酯耐光老化、耐候性优异且无黄变。因此制得的抗菌透明硬化层光学性能好、耐老化性能优异、柔韧性好，更适用于柔性盖板。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：载银二氧化硅中，银负载量为3％；制备uv型抗菌硬化涂料时，使用的活性稀释剂多官能丙烯酸酯为hdda(1,6-己二醇二丙烯酸酯)；此外，抗菌型柔性盖板下方透明柔性基材为cop，厚度为15μm。

对实施例1的抗菌型柔性盖板进行百格测试，抗菌硬化层在coc上的附着度为5b(附着力最高级别)，抗菌型柔性盖板整体的透过率约92％，抗菌型柔性盖板在弯曲半径为1-1.5毫米的情况下，能够弯曲5万次以上；抗菌型柔性盖板的抑菌性能显示，其对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌的杀菌率达到100％。

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