一种高强度高吸水可降解堵漏剂及其制备方法与流程
2021-02-02 20:02:05|394|起点商标网
本发明涉及一种高强度高吸水可降解堵漏剂及其制备方法,属于石油勘探开发中钻井液堵漏
技术领域:
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背景技术:
:在钻井的过程中,随着油气勘探开发工程的不断推进,所钻探开发的地层情况愈发复杂,所遇井下事故风险加大,井漏作为一种常见而复杂的井下事故往往会导致耗费大量的作业时间,失去巨大的材料和钻井液,还可能会引发井喷、井塌等一系列的事故。复杂的井漏是个棘手的问题,而钻井用堵漏材料是钻井防漏堵漏中必不可少的重要成分,钻井防漏堵漏的成功率几乎直接取决于堵漏材料性能的优劣与适用程度。因此,选择和改进堵漏材料对油气勘探开发工程的顺利进行具有非常重要的意义。随着国内外防漏、堵漏材料的不断研究,目前的堵漏材料按照不同的机理和功能分为:桥接堵漏材料、高失水堵漏材料、化学堵漏材料、无机胶凝堵漏材料、软硬塞堵漏材料、高温堵漏材料等。目前的堵漏材料经大量的技术试验评价和现场作业情况看,也均取得了一定的防漏、堵漏效果,但考虑成本问题,目前国内仍较大部分仍选择无机胶宁堵漏材料(如速凝水泥等),或者核桃壳、云母片、棉籽壳等常规桥堵复配混合使用。虽然成本降低了,但从防漏堵漏的效果来看,传统的堵漏剂仍然面临很大的局限性,一是:传统堵漏材料进入地层裂缝等漏失通道后容易堆积形成桥堵,容易出现静堵后下钻遇阻及在提钻过程中堆积被破坏的情况,二是:井筒的堵漏材料不能降解或者降解不充分不全面,在后续的采油等工作造成对产油通道污染,严重的会造成油层的破坏,带来严重损失。中国专利文献cn109796941a公开了一种膨胀堵漏剂及其制备方法和微胶囊型堵漏剂以及水基钻井液及其应用。其中,该膨胀堵漏剂为将丙烯酰胺、强度提升材料、丙烯酸盐和糊化胶体进行聚合反应而得到的,制得的钻井液用膨胀堵漏剂结构稳定,强度高,黏弹性好,在井底高温高压环境下不容易变性,堵漏效果好。但该堵漏剂环境降解性差,解堵时需要特定的破胶剂才能破胶液化,在油水井中作业时易对采油工作造成不便。中国专利文献cn111116850a公开了一种生物降解型吸水膨胀堵漏剂及其制备方法。所述生物降解型吸水膨胀堵漏剂由如下重量份数的原料制成:丙烯酸30~80份;丙烯酰胺0~40份;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0~20份;引发剂0.1~0.35份;中和剂30~65份;还原剂0.1~0.35份;交联剂0.2~0.5份;浒苔粉3~10份;膨润土30~50份;水50~120份;坚果壳0~20份;云母0~10份;蛭石0~10份。本发明制得的膨胀堵漏剂结构稳定,强度高,黏弹性好,在井底高温高压环境下依旧具有良好的膨胀能力和抗压能力,堵漏效果好,在土壤环境中可完全生物降解,对环境具有友好性;该堵漏剂无生物降解促进成分,主要依靠土壤中微生物进行降解,降解速率慢,且蛭石等材料不易降解,容易导致残渣堆积,对产油通道造成污染。技术实现要素:针对现有技术的不足,尤其是现有堵漏剂不能自行降解或者降解不充分不全面、容易残渣堆积的难点,本发明提供一种高强度高吸水可降解堵漏剂及其制备方法。本发明的堵漏剂在漏失通道内形成有效堵塞后稳定时间可达2天,暂堵防漏效果好,自行降解时间为2~10天,且在降解后形成可流动液状,并且降解充分,无残渣堆积。为解决以上问题,本发明是通过如下技术方案实现的:一种高强度高吸水可降解堵漏剂,原料包括烯基单体、亲水性助剂、改性淀粉、交联剂、引发剂、无机补强剂、降解助剂和降解激活剂,以原料总质量为基准,烯基单体含量为15%-30%,亲水性助剂含量为10~30%,改性淀粉含量20~45%,交联剂含量为0.05%-1.5%,引发剂含量为1.5%-2%,无机补强剂含量为2%-5%;降解助剂为改性淀粉质量的0.02%-0.06%,降解激活剂为降解助剂质量的0.002%-0.005%。根据本发明优选的,所述的烯基单体为丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、n甲基二烯丙基胺、乙烯苯基二甲胺中的一种或两种以上混合。进一步优选的,所述的烯基单体为丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸氨基乙酯。根据本发明优选的,所述的亲水性助剂为羧基单体或含羧酸盐基单体。进一步优选的,所述的羧基单体为甲基丙烯酸和/或顺丁烯二酸。进一步优选的,含羧酸盐基单体为丙烯酸钠和/或丙烯酸三乙醇胺。根据本发明优选的,所述的亲水性助剂为丙烯酸钠或甲基丙烯酸。根据本发明优选的,所述的改性淀粉为羧甲基淀粉、羟烷基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉中的一种或两种以上混合。根据本发明优选的,交联剂为对苯乙烯磺酸钠、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上混合。根据本发明优选的,交联剂为对苯乙烯磺酸钠或n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。根据本发明优选的,引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物中的一种或两种以上混合。根据本发明优选的,引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物,混合物中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1:1。根据本发明优选的,无机补强剂为硅藻土、气相白炭黑、蒙脱石粉中的一种或一种以上。根据本发明优选的,无机补强剂为硅藻土。根据本发明优选的,降解助剂为高温α-淀粉酶。根据本发明优选的,降解激活剂为氯化钠、氯化钙、氯化钾中的一种或两种以上混合。本发明的第二个目的是提供一种高强度高吸水可降解堵漏剂的制备方法。一种高强度高吸水可降解堵漏剂的制备方法,包括步骤如下:(1)将改性淀粉置于去离子水中充分搅拌,置于恒温水浴中进行糊化反应,得到糊化淀粉;(2)将烯基单体、亲水性助剂、交联剂、一部分糊化淀粉、一部分引发剂、无机补强剂置于去离子水中,调节ph,于40-60℃下进行第一次聚合反应20-40min;(3)将剩余的糊化淀粉及引发剂加入第一次聚合反应后的产物中进行二次接枝聚合反应,最后加入降解助剂及降解激活剂,充分搅拌后反应,得凝胶状产物;(4)将凝胶状产物烘干,粉碎,过30-60目筛,得到高强度高吸水可降解堵漏剂。根据本发明优选的,步骤(1)中,糊化温度为70-80℃,糊化时间为2-6h。根据本发明优选的,步骤(2)中,部分糊化淀粉与部分引发剂均占各自使用总质量的3/5,调节ph为采用质量浓度10%的氢氧化钠水溶液调节ph为6.5。根据本发明优选的,步骤(3)中,二次接枝聚合反应反应温度为40-60℃,反应时间为1-5h。根据本发明优选的,步骤(4)中,烘干温度为30℃。本发明技术特点及优点1、改性淀粉是一种环境友好材料,具有生物可降解性,作为高分子聚合物起到大分子骨架的作用,主链或侧链上含有亲水性基团如—cooh和—conh2等,经轻度交联后可以形成一个具有主链、支链和低交联度的三维网络结构,吸水能力强,膨胀倍数大,且可在生物酶作用下产生水解反应,降解后无污染,本发明通过特定的交联剂用量和特定的反应时间,使聚合物的三维网状结构交联点密度适中,既可避免产物的溶剂化效应,又保证了凝胶堵漏剂吸水性能的稳定性。亲水无机矿物颗粒在凝胶中形成填充式的混合表面接枝聚合、层间或结构内的结合,形成以无机矿物颗粒为主要网格点的复合凝胶堵剂,提高了材料的弹韧性表现,充分分散后也可避免合成过程中凝胶粘壁,后续处理造粉困难等问题。2、改性淀粉接枝亲水助剂的共聚反应体系中原有的反应单体和自由基的数量下降,聚合反应速度下降,本发明通过二次接枝聚合便得原本将终止的高分子链重新被引发为具有反应活性的高分子链自由基,形成更长的高分子支链,且在第一次聚合30min左右时共聚反应进入快速增长期,通过补充引发剂与改性淀粉可使反应保持较高的速率进行,提高接枝效果,最终形成的聚合物带有小分子链,促进了降解的能力。3、本发明的高强度高吸水可降解堵漏剂由于含有多种亲水基团,吸水速率块,弹性大,且本身为柔性凝胶具有变形能力,可被挤入漏失通道内压实,承压强度高,同时含耐高温α-淀粉酶,在高温下发生降解反应,破坏堵漏剂骨架,堵漏剂缓慢液化,无残渣,对地层无污染。附图说明图1为堵漏剂a、b、c的吸水速率图;图2为堵漏剂a、b、c的降解速度图;图3为对比例1、2、3堵漏剂的吸水速率图;图4为对比例1、2、3堵漏剂的降解速度图。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例,都属于本发明保护的范围。实施例1一种高强度高吸水可降解堵漏剂a,包括烯基单体、亲水性助剂、改性淀粉、交联剂、引发剂、无机补强剂、降解助剂及降解激活剂。以堵漏剂总质量为基准,烯基单体含量为25%,亲水性助剂含量为15%,改性淀粉含量30%,交联剂含量为0.15%,引发剂含量为1.5%,无机补强剂含量为3%;降解助剂为改性淀粉质量的0.03%,降解激活剂为降解助剂质量的0.003%。烯基单体选用丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸氨基乙酯,二质量比为2:1,亲水助剂为甲基丙烯酸,交联剂为对苯乙烯磺酸钠,引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠(1:1),无机补强剂为硅藻土。制备方法:(1)将改性淀粉置于去离子水中充分搅拌,置于70℃恒温水浴中进行糊化反应,得到糊化淀粉;(2)将烯基单体、亲水性助剂、交联剂、一部分糊化淀粉、一部分引发剂、无机补强剂置于去离子水中,采用质量浓度10%的氢氧化钠水溶液调节ph为6.5,于40℃下进行第一次聚合反应30min;部分糊化淀粉与部分引发剂均占各自使用总量的3/5;(3)将剩余的糊化淀粉及引发剂加入第一次聚合反应后的产物中进行二次接枝聚合反应,二次接枝聚合温度40℃,时间3h,最后加入降解助剂及降解激活剂,充分搅拌后反应,得凝胶状产物;(4)将凝胶状产物烘干,粉碎,过30-40目筛,得到高强度高吸水可降解堵漏剂。实施例2一种高强度高吸水可降解堵漏剂b,包括烯基单体、亲水性助剂、改性淀粉、交联剂、引发剂、无机补强剂、降解助剂及降解激活剂。以堵漏剂总质量为基准,烯基单体含量为25%,亲水性助剂含量为15%,改性淀粉含量30%,交联剂含量为0.15%,引发剂含量为1.5%,无机补强剂含量为4%;降解助剂为改性淀粉质量的0.06%,降解激活剂为降解助剂质量的0.005%;烯基单体选用丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸氨基乙酯,二质量比为2:1,亲水助剂为甲基丙烯酸,交联剂为对苯乙烯磺酸钠,引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠(1:1),无机补强剂为硅藻土。制备方法:(1)将改性淀粉置于去离子水中充分搅拌,置于70℃恒温水浴中进行糊化反应,得到糊化淀粉;(2)将烯基单体、亲水性助剂、交联剂、一部分糊化淀粉、一部分引发剂、无机补强剂置于去离子水中,采用质量浓度10%的氢氧化钠水溶液调节ph为6.5,于40℃下进行第一次聚合反应30min;部分糊化淀粉与部分引发剂均占各自使用总量的3/5;(3)将剩余的糊化淀粉及引发剂加入第一次聚合反应后的产物中进行二次接枝聚合反应,二次接枝聚合温度40℃,时间3h,最后加入降解助剂及降解激活剂,充分搅拌后反应,得凝胶状产物;(4)将凝胶状产物烘干,粉碎,过30-40目筛,得到高强度高吸水可降解堵漏剂。实施例3一种高强度高吸水可降解堵漏剂c,包括烯基单体、亲水性助剂、改性淀粉、交联剂、引发剂、无机补强剂、降解助剂及降解激活剂。以所堵漏剂总质量为基准,烯基单体含量为30%,亲水性助剂含量为18%,改性淀粉含量35%,交联剂含量为0.5%,引发剂含量为1.5%,无机补强剂含量为3%;降解助剂为改性淀粉质量的0.03%,降解激活剂为降解助剂质量的0.003%;烯基单体选用丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸氨基乙酯,二质量比为2:1,亲水助剂为甲基丙烯酸,交联剂为对苯乙烯磺酸钠,引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠(1:1),无机补强剂为硅藻土。制备方法:(1)将改性淀粉置于去离子水中充分搅拌,置于70℃恒温水浴中进行糊化反应,得到糊化淀粉;(2)将烯基单体、亲水性助剂、交联剂、一部分糊化淀粉、一部分引发剂、无机补强剂置于去离子水中,采用质量浓度10%的氢氧化钠水溶液调节ph为6.5,于40℃下进行第一次聚合反应30min;部分糊化淀粉与部分引发剂均占各自使用总量的3/5;(3)将剩余的糊化淀粉及引发剂加入第一次聚合反应后的产物中进行二次接枝聚合反应,二次接枝聚合温度40℃,时间3h,最后加入降解助剂及降解激活剂,充分搅拌后反应,得凝胶状产物;(4)将凝胶状产物烘干,粉碎,过30-40目筛,得到高强度高吸水可降解堵漏剂。实验例1、堵漏剂的最大吸水倍率与吸水速率的计算将预先干燥好的堵漏剂用粉碎机粉碎,过30~40目筛网后。准确称取w0克堵漏剂,其中要求天平精确至0.01g,加入过量80℃去离子水浸泡后,t时刻取出倒入用120目的筛网中,接取并称量滤出的水量,通过以下公式计算吸水倍率qt。w1、w2分别为加入的水量和滤出的水量,w0为所用干燥堵漏剂的质量,用时间t与相应时刻测得的吸水倍率qt做出堵漏剂的吸水速率图。当达到溶胀平衡,即堵漏剂吸饱水分则可计算堵漏剂的平衡吸水倍率(即最大吸水倍率)。2、堵漏剂凝胶的拉伸强度测试方法:将干燥前制得凝胶用刻刀裁剪成厚度为20mm,长100mm,宽10mm的样品条,置于拉力试验机加持并测试样品条的拉伸强度,拉伸速率为30mm/min,用以下公式计算拉伸强度σ)mpa):σ=f/(l·h)其中f为拉伸载荷,l为样品条宽度,h为样品条厚度。3、堵漏剂的降解速度测试将30~40目、吸水饱和后的颗粒堵漏剂称取50g,并一同加入同等质量的去离子水于小反应釜中,110℃滚动加热,每隔1天取出用六速流变仪测出其表观粘度并放回继续测试,共进行7次检查。4、堵漏剂堵漏效果测试采用fa型可视砂床堵漏仪测试堵漏效果效果,选用10~20目砂子模拟漏失层,选用干燥后30~40目、已吸水膨胀到最大倍数的颗粒堵漏剂作为堵漏材料进行实验。(1)按实验操作步骤组装仪器,连同氮气阀,测试确保密封性后,称取30g的吸水膨胀后的堵漏剂,放入装有400ml用清水配置含4%质量分数膨润土泥浆的高压浆杯中。(2)将选择好的砂子装入高压浆杯,并尽量拍平使砂子均匀紧密。(3)打开氮气阀使通入压力100psi,打开浆杯下方排液阀门,观察30min内渗漏出的液体的体积。测试结果:堵漏剂a、b、c的最大吸水倍率如表1所示,吸水速率如图1所示;堵漏剂a、b、c的拉伸强度如表2所示;堵漏剂a、b、c的降解速度如图2所示;堵漏剂a、b、c的堵漏效果测试如表3所示:表1实施例堵漏剂的最大吸水倍数编号abc最大吸水倍数378391482表2实施例堵漏剂的拉伸强度实验编号abc拉伸强度σ/mpa4.324.014.79断裂伸长率ε/%472413498表3实施例堵漏剂砂床堵漏效果实验编号abc测试时间/min303030排出液体体积/ml9127对比例1:一种高强度、高吸水、可降解堵漏剂,同实施例1,不同之处在于:交联剂含量为3.0%。对比例2:一种高强度、高吸水、可降解堵漏剂,同实施例1,不同之处在于:交联剂含量为0.1%。对比例3:一种高强度、高吸水、可降解堵漏剂,同实施例1,不同之处在于:组分及组分含量同实施例1,不同之处在于:制备方法采用一次聚合的方法,将烯基单体、亲水性助剂、交联剂置于去离子水中,采用氢氧化钠水溶解调节中和度后将全部糊化淀粉、全部引发剂、无机补强剂于一定温度吸下进行聚合反应一段时间。以上对比例1、2、3的最大吸水倍率如表4所示,吸水速率如图3所示:以上对比例1、2、3的拉伸强度如表5所示:以上对比例1、2、3的降解速度如图4所示:以上对比例1、2、3的堵漏效果测试如表6所示;表4对比例堵漏剂的最大吸水倍数编号对比例1对比例2对比例3最大吸水倍数196301243表5对比例堵漏剂的拉伸强度实验编号对比例1对比例2对比例3拉伸强度σ/mpa4.633.24.01断裂伸长率ε/%426320442表6对比例堵漏剂砂床堵漏效果实验编号对比例1bc测试时间/min303030排出液体体积/ml523729通过表1-表6以及图1-图4的对比可以看出,本发明特定的交联剂用量和特定的反应时间,使聚合物的三维网状结构交联点密度适中,既可避免产物的溶剂化效应,又保证了凝胶堵漏剂吸水性能的稳定性。亲水无机矿物颗粒在凝胶中形成填充式的混合表面接枝聚合、层间或结构内的结合,形成以无机矿物颗粒为主要网格点的复合凝胶堵剂,提高了材料的弹韧性表现,充分分散后也可避免合成过程中凝胶粘壁,后续处理造粉困难等问题。并且通过二次接枝聚合提高接枝效果,最终形成的聚合物带有小分子链,促进了降解的能力。而对比例1及对比例2的交联剂用量过大或过小,均影响堵漏剂的最大吸水倍数和降解时间。当前第1页1 2 3 
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