一种高储放热密度的化学储放热材料及其制备方法与流程

2021-02-02 20:02:47|

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本发明属于化学储热材料技术领域，具体涉及到一种高储放热密度的化学储放热材料及其制备方法。

背景技术：

随着传统化石燃料耗尽与污染物排放问题的涌现，全球正面临气候环境甚至人类生存安全的严峻考验，发展可再生能源是实施节能减排战略的重大需求，但是可再生能源受天气的变化影响强烈。储热技术可以有效解决可再生能源的不连续性导致的弃风弃光问题。

热化学储热技术具有储热密度高、应用温区宽、可实现季节性储热和远距离输送的优点，在太阳能热发电、电力资源移峰填谷、工业余热利用方面有着广泛的应用前景。储/放热过程中，材料的储/放热密度及反应速率是两项重要的参数，同时，反应体系的流动性能对推广气-固热化学储热技术也有着重要意义。

在众多储放热工质对中，用于中温区(573-673k)实现储放热的mgco3/mgo材料不仅廉价易得且实际储热密度高达788.9kj/kg-mgco3，然而，其在放热反应过程中的转化率不足2％，放热密度几乎为零、反应速率缓慢，同时储热过程的反应速率、转化率以及储热密度也有待提高，以满足能源供应端高效储热的需求。此外，mgco3/mgo材料在储/放热过程中还存在颗粒团聚、壁面粘附甚至结块现象，显著降低了固体颗粒的比表面积甚至阻塞其表面的多孔结构，进而抑制co2气体与固体mgo粉末反应时在产物层的扩散能力，上述问题的存在严重制约了mgco3/mgo的实际应用。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本发明的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高储放热密度的化学储放热材料，包括储放热前驱材料、改性剂和分散剂；

其中，所述储放热前驱材料为高温煅烧后产物只为氧化镁的镁基化合物；

所述改性剂为有固定熔点的一元、二元或者三元碱金属硝酸盐。

作为本发明高储放热密度的化学储放热材料的一种优选方案，其中：所述镁基化合物包括镁基氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐及其各自的水合物中的一种或几种。

作为本发明高储放热密度的化学储放热材料的一种优选方案，其中：所述碱金属硝酸盐为lixnaykzno3，其中，

0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；且x+y+z＝1。

作为本发明高储放热密度的化学储放热材料的一种优选方案，其中：所述碱金属硝酸盐包括lino3、nano3、li0.54na0.46no3、li0.42k0.58no3、na0.5k0.5no3、li0.375na0.182k0.443no3、li0.576na0.038k0.386no3中的一种。

作为本发明高储放热密度的化学储放热材料的一种优选方案，其中：所述储放热前驱材料、所述改性剂和所述分散剂的摩尔比为1:0.025～0.45:0.1。

作为本发明高储放热密度的化学储放热材料的一种优选方案，其中：所述储放热前驱材料、所述改性剂和所述分散剂的摩尔比为1:0.1～0.4:0.1。

作为本发明高储放热密度的化学储放热材料的一种优选方案，其中：所述的分散剂为sio2或cacl2。

作为本发明高储放热密度的化学储放热材料的一种优选方案，其中：所述的分散剂为纳米粉末sio2，粒径为10～1000nm。

本发明还公开了一种高储放热密度的化学储放热材料的制备方法，包括，将改性剂溶于去离子水中；

加入储放热前驱材料和分散剂并超声分散；

将其搅拌、蒸干、干燥并球磨处理，高温煅烧处理后即可得到放热材料；

将放热材料经碳酸化处理即得储热材料。

作为本发明高储放热密度的化学储放热材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述高温煅烧处理，温度为350℃，煅烧时间为2h；

所述碳酸化处理，将放热材料与co2在320℃温度下反应6h。

与现有技术中mgco3/mgo储放热材料相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明放热反应速率、转化率高。在放热工作温度范围内，处于熔融状态下的改性剂阴、阳离子(no3^-，li⁺/na⁺/k⁺)协同作用，使氧化镁晶格点阵发生畸变，削弱了mg-o化学键的结合程度，新相界面上出现很多结构缺陷，co2由此易扩散到反应界面上与o^2-结合，不仅加速反应进行，也显著提高了转化率。放热反应转化率由1.8％大幅度提升至67.5％，并有效提高了放热反应速率。

(2)本发明储热反应速率、转化率高。碱金属硝酸盐作为改性剂不仅有效地增强了放热反应的动力学性能，也对储热反应过程的动力学性能有所改善。在工作温度区间内，改性剂的加入加快了mgco3的分解过程，使储热效率提高约11％，同时明显提高了储热反应转化率，由80.5％提升至98.6％。

(3)本发明储/放热密度大。本发明制得的新型mgco3储热材料的储热密度由788.9kj/kg-mgco3提升至966.3kj/kg-mgco3。本发明制得的新型mgo放热材料，由于放热反应动力学得到强化，其放热密度由37kj/kg-mgo提升至1389kj/kg-mgo。

(4)本发明反应体系中粉末流动性良好。纳米级分散剂具有较好的流动性，可有效改善现有mgco3/mgo储放热材料在反应体系中存在的颗粒团聚、材料与反应器壁面粘附甚至材料结块的现象，使反应气体与固体粉末充分接触，进而促进co2在固体mgo粉末中的扩散。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为纯mgo与经过不同种类改性剂作用的放热材料的反应转化率/反应速率与放热密度对比图；

图2为纯mgo与经过不同含量改性剂na0.5k0.5no3作用的放热材料的反应转化率/反应速率与放热密度对比图；

图3为纯mgco3与本发明实施例9制得的储热材料的储热反应转化率/反应速率与储热密度对比图；

图4为宏观形态对比图；其中，(a)为实施例10制得的放热材料经放热反应后的形态图，(b)为本发明实施例1制得的放热材料经放热反应后的形态图；

图5为粒度分布对比图；其中，(a)为实施例10制得的放热材料反应后的粒度分布，(b)为本发明实施例1制得的放热材料反应后的粒度分布。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

以下实施例中使用同步热分析仪(sta8000，美国perkinelmer公司生产)对各放热材料进行放热密度、放热转化率及反应速率进行测试；

使用激光粒度仪(s3500，中国)并采用干法测试对纯mgo与本发明制得的放热材料分别进行放热反应后的产物材料进行粒度分布测定。

实施例1

(1)称取0.4250gnano3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和0.5055gkno3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解于盛有50ml去离子水的烧杯中，再向其中加入5.8320gmg(oh)2(超级纯≥99％，国药集团化学试剂有限公司)和0.6008g纳米粉末sio2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在超声波搅拌器中60℃水浴加热环境下搅拌20min。

(2)将上述盛有混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上并加热，转速设置为100rpm，直至溶液蒸干。将蒸干后的材料置于真空干燥箱中，在80℃环境下干燥12小时。

(3)应用行星式高速球磨机(qs92，南京南达仪器厂)对干燥后的材料干磨8小时。仅使用1个球形石墨罐(250ml/罐)，为保持运行状态平衡，其它3个罐体放入等量的参考材料，每个球磨罐中分别放置100个直径为6cm和20个直径为10cm的玛瑙球进行球磨。

(4)采用管式炉通以200ml/min的高纯度氮气(纯度≥99.999％)作为吹扫气，以30k/min的加热速率将上述材料从室温加热至350℃，并恒温2小时，煅烧后得到的材料即为放热材料。

经测定，该实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂na0.5k0.5no3：分散剂纳米粉末sio2的摩尔比为1:0.1:0.1，所制备的放热材料转化率为67.5％，放热密度为1389.0kj/kg-mgo，经过放热反应后的材料粒度分布在1～10微米之间。

实施例2

(1)称取0.8499gnano3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解于盛有50ml去离子水的烧杯中，再向其中加入5.8320gmg(oh)2(超级纯≥99％，国药集团化学试剂有限公司)和0.6008g纳米粉末sio2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在超声波搅拌器中60℃水浴加热环境下搅拌20min。

(2)将上述盛有混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上并加热，转速设置为100rpm，直至溶液蒸干；将蒸干后的材料置于真空干燥箱中，在80℃环境下干燥12小时。

(3)应用行星式高速球磨机(qs92，南京南达仪器厂)对干燥后的材料干磨8小时，仅使用1个球形石墨罐(250ml/罐)，为保持运行状态平衡，其它3个罐体放入等量的参考材料，每个球磨罐中分别放置100个直径为6cm和20个直径为10cm的玛瑙球进行球磨。

经测定，本实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂nano3：分散剂纳米粉末sio2的摩尔比为1:0.1:0.1，所制备的放热材料转化率为57.3％，放热密度为1179.1kj/kg-mgo。

实施例3

(1)称取0.2896glino3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和0.5864gkno3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解于盛有50ml去离子水的烧杯中，再向其中加入5.8320gmg(oh)2(超级纯≥99％，国药集团化学试剂有限公司)和0.6008g纳米粉末sio2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在超声波搅拌器中60℃水浴加热环境下搅拌20min。

经测定，该实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂li0.42k0.58no3：分散剂纳米粉末sio2的摩尔比为1:0.1:0.1，所制备的放热材料转化率为40.1％，放热密度为825.1kj/kg-mgo。

实施例4

(1)称取0.2586glino3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、0.1545gnano3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和0.4479gkno3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解于盛有50ml去离子水的烧杯中，再向其中加入5.8320gmg(oh)2(超级纯≥99％，国药集团化学试剂有限公司)和0.6008g纳米粉末sio2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在超声波搅拌器中60℃水浴加热环境下搅拌20min。

经测定，该实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂li0.375na0.182k0.443no3：分散剂纳米粉末sio2的摩尔比为1:0.1:0.1，所制备的放热材料转化率为42.1％，放热密度为866.3kj/kg-mgo。

实施例5

(1)称取0.6895glino3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解于盛有50ml去离子水的烧杯中，再向其中加入5.8320gmg(oh)2(超级纯≥99％，国药集团化学试剂有限公司)和0.6008g纳米粉末sio2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在超声波搅拌器中60℃水浴加热环境下搅拌20min。

经测定，本实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂lino3：分散剂纳米粉末sio2的摩尔比为1:0.1:0.1，所制备的放热材料转化率为24.2％，放热密度为498kj/kg-mgo。

实施例6

(1)称取1.0110gkno3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解于盛有50ml去离子水的烧杯中，再向其中加入5.8320gmg(oh)2(超级纯≥99％，国药集团化学试剂有限公司)和0.6008g纳米粉末sio2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在超声波搅拌器中60℃水浴加热环境下搅拌20min。

经测定，本实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂kno3：分散剂纳米粉末sio2的摩尔比为1:0.1:0.1，所制备的放热材料转化率为2.6％，放热密度为53.5kj/kg-mgo。

实施例7

(1)称取0.3723glino3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和0.3910ggnano3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解于盛有50ml去离子水的烧杯中，再向其中加入5.8320gmg(oh)2(超级纯≥99％，国药集团化学试剂有限公司)和0.6008g纳米粉末sio2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在超声波搅拌器中60℃水浴加热环境下搅拌20min。

经测定，本实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂li0.54na0.46no3：分散剂纳米粉末sio2的摩尔比为1:0.1:0.1，所制备的放热材料转化率为25.9％，放热密度为532.9kj/kg-mgo。

图1对比了纯mgo、经过不同种类改性剂作用的放热材料的放热转化率及反应速率，结果表明：na0.5k0.5no3具有最佳的改性效果，放热转化率由纯mgo的1.8％提升至67.5％，反应速率大幅提高，nano3、li0.42k0.58no3、li0.375na0.182k0.443no3三种改性剂可分别提高放热转化率至57.3％、40.1％、42.1％。因此，优选改性剂为nano3、li0.42k0.58no3、na0.5k0.5no3、li0.375na0.182k0.443no3，进一步优选为na0.5k0.5no3。

实施例8

在实施例1的基础上，研究不同含量的改性剂na0.5k0.5no3作用的放热材料的放热转化率及反应速率。按照表1中的数据称取原料，制备方法与实施例1相同，结果如图2所示。

表1

图2对比了经过不同含量改性剂na0.5k0.5no3作用的放热材料的放热转化率及反应速率，结果表明：当mgo与改性剂的摩尔比处于1:0.025～1:0.1时，放热转化率由22.1％升高至67.5％，在1:0.1～1:0.2时，放热转化率可稳定在67.5％，在1:0.25～1:0.3时，放热转化率可达到70.4％，在1:0.35～1:0.4时，放热转化率达到最高74.6％～75.9％，当mgo与改性剂的摩尔比例处于1:0.45时，放热转化率开始下降至64.5％。优选前驱材料与na0.5k0.5no3的摩尔比例在1:0.1～1:0.4之间，综合考虑改性剂大规模使用时的成本，进一步优选为1:0.1。

实施例9

(5)采用管式炉通以200ml/min的co2作为反应气，以30k/min的加热速率将上述材料从室温加热至320℃，并恒温6小时后得到的材料即为储热材料。

经测定，该实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂na0.5k0.5no3：分散剂纳米粉末sio2的摩尔比为1:0.1:0.1，所制备的储热材料转化率为98.6％，储热密度为966.3kj/kg-mgco3。

本实施例9制备的储热材料与纯mgco3相比，从300℃以2℃/min的加热速率升至500℃的储热过程中反应转化率由80.5％提升至98.6％，储热时间明显缩短，加快了储热效率。储热密度也由788.9kj/kg-mgco3提升至966.3kj/kg-mgco3，参见图3。

实施例10

(1)称取0.4250gnano3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和0.5055gkno3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶解于盛有50ml去离子水的烧杯中，再向其中加入5.8320gmg(oh)2(超级纯≥99％，国药集团化学试剂有限公司)，在超声波搅拌器中60℃水浴加热环境下搅拌20min。

经测定，该实施例中储放热前驱材料mg(oh)2：改性剂na0.5k0.5no3的摩尔比为1:0.1，所制备的无分散剂的放热材料经反应后粒度分布在10～2000微米之间，放热转化率为59.1％，放热密度为1216.1kj/kg-mgo。

本实施例10与本发明中实施例1制备的放热材料分别发生放热反应后的材料形貌对比，参见图4，本实施例10的放热材料(无分散剂)与本发明中实施例1制备的放热材料分别发生放热反应后的粒度分布，参见图5，结果表明：本发明制备的放热材料与其它无分散剂的放热材料相比发生放热反应后的产物材料粒度更小，分布更均匀，未出现明显的团聚粘附现象，在气固反应体系中仍然具有较好的流动性。若不添加分散剂，粉末体系中不但会出现团聚现象，进而会影响反应气体与放热材料的充分接触，削弱扩散能力，最终导致转化率由67.5％降低到59.1％，放热密度也由1389.0kj/kg-mgo降低到1216.1kj/kg-mgo。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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