具有抗微生物表面的颗粒、用于制备具有这种颗粒的涂层的材料和这种颗粒的制备方法与流程

本发明涉及具有抗微生物表面的颗粒。本发明还涉及一种用于制备涂层的材料，所述材料包括基质材料和用于嵌入由该基质材料形成的基质中的颗粒。最后，本发明涉及用于制备具有抗微生物表面的颗粒的方法。

到目前为止，具有抗微生物作用的表面由球形颗粒形成。在此通常将具有抗微生物作用的金属、金属氧化物或金属氧化物混合物加工成纳米粒子，然后添加色料、漆或聚合物材料。这些具有抗微生物作用的颗粒可利用光的紫外线部分来形成杀菌材料。

另一方面，抗微生物表面基于金属的电化学性能而产生，所述金属在水分存在下会形成微型原电池并且通过微型电场而发挥杀菌作用。将这些金属要么以电镀沉积工艺，要么通过物理化学过程(pvd、cvd、溅射或溶胶-凝胶过程)进行涂覆。

因此得到如下技术问题：提供具有微生物作用的颗粒以及具有抗微生物作用的材料，其中无论周围环境条件如何，都能利用其获得良好的微生物作用。另外，本发明要解决的技术问题在于提供用于制备这种抗微生物颗粒的方法。

该技术问题利用根据本发明的开头所述的颗粒如下解决：所述颗粒配备有既包含氧化锑锡又包含氧化锰的层。已经令人惊讶地示出了，所述颗粒上的层的这种材料组成具有优异的抗微生物作用。为此目的已经进行了研究，这些研究已得出了以下结果。

将沉淀物涂在载玻片上，并根据astme2180-01标准来测试材料表面的抗微生物效果。使用的测试生物是革兰氏阳性细菌、金黄色葡萄球菌atoc6538、和革兰氏阴性细菌、大肠杆菌atoc8739。细胞在表面上干燥(0h)后，就已经显示细菌的显著减少，这是由于细菌的快速灭活以及在二氧化钛针上的mno2/ato在潮湿环境中具有明显的杀菌作用所致。温育四个小时后，杀死了99.99％的细菌，这表明在干燥的环境中也可显示抗微生物作用。

对于每种材料以及每个采样时间点，都污染了3个平行批次一同进行以下对照：将0.2ml的细菌悬浮液直接转移到具有10mltsb的螺帽试管中，并如上进一步处理；由此就可以说明从测试面积(区域)洗掉细菌(keimabschwemmung)的效率。

检查了以下样品：

1)在二氧化钛针上的对比试样sno2；以下简称为sno2

2)在二氧化钛针上的抗微生物颗粒sno2/mno2；以下简称为sno2/mno2

对于每种材料以及每个采样时间，都污染了3个平行批次。一同进行以下对照：将0.2ml的细菌悬浮液直接转移到带有10mltsb的螺帽试管中，并如上进一步处理；由此就可以说明从测试面积(区域)洗掉细菌的效率。在表1中列出了对于大肠杆菌(escherichiacoli)来说在不同时间从表面回收的kbe。表2显示了金黄色葡萄球菌(staphylococcusaureus)的相应结果。表3显示了施加在表面上的细菌总数，表4显示了对于不同的温育时长从不同的材料表面回收的基于施加在表面上的细菌总数的细菌。

表1：不同材料对大肠杆菌coli的杀菌作用；给出了从材料表面回收的细菌总数(平行测定的平均值)；施加的细菌：2.54×10⁶

表2：不同材料对金黄色葡萄球菌的杀菌作用；给出了从材料表面回收的细菌总数(平行测定的平均值)；施加的细菌：9.52×10⁶

表3：施加在材料表面上的细菌数量

表4：在不同的温育时长后不同的材料表面的基于所施加的细菌的细菌回收率的百分比。

根据本发明的有利的实施方式规定，颗粒具有薄片和/或小板和/或针的形状。这些颗粒形状的巨大优点是确保大的长径比。换句话说，这些颗粒形状相对于质量来说具有相对较大的可用于涂覆的表面。因此，可以有利地以最少的材料使用来实现相对较高的抗微生物效果，因为对此而言所述层的表面具有重要意义。

根据本发明的另一实施方式，所述层由氧化锑锡的内层和氧化锰的多孔外层组成。这具有的优点是，可将由制造商已经用氧化锑锡涂覆的颗粒用作半成品以用氧化锰来涂覆。由于多孔性，所述层系统仍然适合于产生所描述的有利的抗微生物性能，因为氧化锑锡是通过氧化锰的多孔性来发挥效用的。氧化锰在下面也被称为软锰矿(褐砂石)。在本申请的上下文中，术语“软锰矿(褐砂石)”应理解为包括可能的氧化锰的矿物(无机)基团。氧化锑锡在下文中也缩写为ato(ato代表英文表达antimon-tin-oxide)。

上文提出的技术问题也通过一种用于制备涂层的材料来实现，该材料包括基质材料和用于嵌入可由该基质材料以不同方式形成的基质中的颗粒。根据本发明，所述颗粒以上述方式实施，就是说，该颗粒包含既具有氧化锑锡又具有氧化锰的层。这具有的优点是，由这种材料制成的层同样具有抗微生物性能，因为嵌入层中的颗粒至少在制成的部件或涂层的表面上达到这种性能。

根据本发明的有利的实施方式，基质材料可以由塑料粒料(kunststoffgranulate)组成。塑料粒料在工业上用于大规模制造塑料部件。为此，将塑料粒料熔融并在合适的机器中加工成塑料部件(例如，通过注塑)。在此期间，颗粒可以嵌入部件的正在形成的基质中。由此有利地在部件的表面上产生了抗微生物性能。

特别有利的情形是，比塑料粒料的颗粒小得多的颗粒沉积在塑料粒料的表面上，也就是说沉积在塑料粒料的颗粒上。以这种方式可以有利地实现使颗粒可靠地嵌入待制备的部件中。还可以通过覆盖塑料粒料的颗粒表面来有利地设定要制造的部件(或要制造的塑料涂层)中要达到的颗粒浓度。

根据本发明的另一实施方式可以规定，基质材料由其中分散有颗粒的漆(涂料)组成。有利地大规模使用漆来涂覆部件，在此期间通过漆中的溶剂蒸发并且漆中的颜料固着在表面上而形成漆层。根据本发明，所述颜料的一部分是上文已经描述的具有抗微生物作用的颗粒，其中该作用也可在漆层的表面上被利用。

最后，有利地还可行的是，基质材料电离化地(以电离化形式、以离子化形式)存在于电解质中，其中颗粒被分散在电解质中。以此方式可以有利地以电化学方法在部件上制备涂层，其中在该涂层中嵌入经分散的颗粒。在以电解方式涂覆期间，来自电解质的基质材料沉积在待涂覆的部件上。以这种方式例如能够极好地制造金属层，该金属层的抗微生物性能通过嵌入颗粒得以改善。

上文已经更详细描述的所有材料还有利地适合于以这样的方式制造部件或层，使得即使在表面磨损的情况下也保持抗微生物性能。这可以通过以下事实来解释：颗粒被设置在部件或涂层的整个基质中，因此从表面去除材料总是反复地暴露新颗粒，新颗粒的抗微生物性能可在暴露时产生。另外，根据本发明，通过本文开头提供的方法来实现本发明，其中使用已经涂覆有氧化锑锡的颗粒，并通过所谓的按合成比例(synproportionierung)沉淀法以湿化学方式用氧化锰涂覆所述颗粒，其中按照给定的顺序执行以下步骤：

将颗粒悬浮在水中，

将如此获得的颗粒悬浮液引入硝酸锰(ii)溶液中，

通过供入氨(氨水)将ph值调节为8，

在持续搅拌下(最多4小时)逐滴添加高锰酸钾溶液，

滤出经涂覆的颗粒。

由此有利地提供了一种用于制备已经在上文更详细解释的颗粒的经济的方法。

本发明的技术问题的替代解决方案通过另一种方法如下实现，即，使用涂覆有氧化锑锡的颗粒，并且借助原子层沉积过程(也称为ald，其代表“atomiclayerdeposition”)用氧化锰涂覆所述颗粒。在此按照给定的顺序执行以下步骤：

沉积锰前体作为第一反应物，

引入水蒸气作为第二反应物，以及

在氧气存在下使所述锰前体氧化。

根据本发明的有利实施方式，该方法可以用涡流反应器来执行。

使用ald过程的优点是，在此对于非常薄的层可以高精度沉积。由此，可以用最少的材料耗费有利地产生抗微生物层的催化性能。

下面参考附图描述本发明的更多细节。相同或相应的附图元素均设有相同的附图标记，并且仅在各图之间存在差异的程度上才重复说明。

下面说明的示例性实施例是本发明的优选实施方式。在示例性实施例中，所描述的实施方式的组件各自代表本发明的各个应当彼此独立地看待的特征，这些特征也彼此独立地扩展了本发明并且因此也单独地或以不同于所示组合的方式被视为本发明的一部分。此外，所描述的实施方式也可以通过已经描述的本发明的其它特征来补充。

附图示出了：

图1示出了锰的各种标准电位，

图2示出了锑的各种标准电位，

图3示出了本发明的设计为二氧化钛针的颗粒的实施例，其中该二氧化钛针涂覆有ato和多孔的软锰矿，

图4和图5示出了用于通过ald工艺制备根据本发明的层的实施例的各种原料，各自以结构式表示，

图6示出了通过ald沉积实现的根据本发明的制造方法的实施例，并且

图7和图8分别以剖切面示出了与根据现有技术的具有圆形颗粒的漆进行比较的具有根据本发明的颗粒的实施例的漆，所述颗粒分散在该漆中。

抗微生物层可以通过以下措施来产生。在载体材料上提供两种金属氧化物作为具有抗微生物作用的物质。基于金属氧化物的电化学性能、在考虑了根据图1和2的标准电极电位(额外地还考虑了锡的标准电极电位，请参见下文)的情况下这样选择金属氧化物，使得一种金属氧化物用作由软锰矿制成的微阴极，以及另一种金属氧化物用作由氧化锑锡(ato)制成的微阳极。按照标准电位，软锰矿比氧化锑锡更为惰性。在存在水分的情况下，在金属氧化物之间形成电场。由此在金属氧化物上可发生氧化还原过程，并且可通过发生的电子转移来杀死微生物。

锡的标准电位：

作为载体材料，选择具有高长径比的颗粒几何体，例如针、薄片、小板。选择二氧化钛针作为示例性实施例。通过湿化学或物理化学方法(例如原子层沉积)可以在二氧化钛针上产生具有抗微生物作用的表面。已设有氧化锑锡层的二氧化钛针能够以不同的长宽比从ishihara公司获得。对于涂层，在该示例性实施例中，使用名称为ft1000的二氧化钛针，该二氧化钛针的宽度为0.13μm，长度为1.68μm(参见图3)。

根据本发明的颗粒的制备例如通过由在二氧化钛针上的金属氧化物制成的抗微生物表面的湿化学制备来实现。在二氧化钛针(图3中的针11)上，通过金属氧化物氧化锑锡(ato)和软锰矿(二氧化锰)产生抗微生物作用。由于制造商提供了具有由ato制成的内层12的二氧化钛针，因此通过按合成比例沉淀法以湿化学方式使这些针沉积有由二氧化锰制成的外层13。

为此，使所述针悬浮在水中。将tio2针悬浮液在搅拌下缓慢引入硝酸锰(ii)溶液中。当整个悬浮液都在硝酸锰(ii)溶液中时，用氨水将ph值调节为8。随后，向tio2-mn(ii)-no3混合物中滴加高锰酸钾溶液。将由tio2针、mn(no3)2、nh3和kmno4构成的混合物搅拌数小时。将涂覆有软锰矿(二氧化锰)的二氧化钛针滤出并洗涤。将沉淀物在空气存在下于110℃干燥过夜24小时。随后进行在425℃下煅烧数小时。

通过按方程式1进行沉淀，通过组分硝酸锰(ii)和高锰酸盐的合成比例将软锰矿(二氧化锰)沉积在二氧化钛针的ato上。

3mn²⁺+2mno4^-+2h2o＝5mno2+4h⁺方程式1

通过同时氧化mn²⁺和还原mn⁷⁺，由两个mn原子的较高和较低的氧化态形成中间氧化态。

作为替代方案，也可通过物理化学沉积来实现经涂覆的颗粒的制备。湿法化学涂覆的替代方法例如是原子层沉积(ald)。在此，从气相通过锰前体和作为第二反应物的水蒸气用氧化锰涂覆二氧化钛针。作为锰前体，可使用双(乙基环戊二烯基)锰(ii)或双(n,n-二异丙基戊基脒基)锰(ii)(bis(n,n-diisopropylpentylamidinato)mangan(ii))。

图4示出了双(乙基环戊二烯基)锰(ii)的结构，简称mn(cpet)2。锰-二环戊二烯基络合物的反应性很强。环戊二烯基阴离子(cp)与锰之间的键合很弱。

图5示出了双(n,n-二异丙基戊基脒基)锰(ii)的结构。锰通过氮原子与脒基配体配位形成四元螯合环结构。由于脒基配体能够形成络合物的效果，脒基锰(mangan-amidinat)在室温下是稳定的，但在氧气和水蒸气的存在下反应性很强。配体中的金属-氮键和c-n键是合适的额定断裂点，因为氮原子上的支链烃残基比锰原子更强地吸引键合电子，并且因此具有低于c-h键和c-c键的键能。锰-脒基的碎片化(断裂)在锰-氮键处进行。在水蒸气的存在下，锰-脒基络合物分解为氧化锰、挥发性乙脒、异丙醇和正丙醇。

过程顺序：将具有ato层的二氧化钛针装填到涡流反应器(fbr，流化床反应器)中。这种涡流反应器在图6中示出。用作流体的气体14经由位于反应器的真空室21的底部处的分配器15进入反应器。气体向上流过颗粒床，并在此向颗粒16(二氧化钛针)施加向上指向的力。否则，二氧化钛针会因其自身的重量和重力而被向下牵拉。气流应被选成使向上和向下作用的力达到平衡并形成流化状态。为了使二氧化钛针不被吸出或吹出反应器，在fbr的底部和顶部各有一个颗粒过滤器17。

为了克服所述针之间的聚集力，必须采用辅助方法，因此设置流化状态。涡流床的振动可以通过安装在fbr的外壁上的超声波换能器(ultraschallgeber)18并通过超声波发生器19来控制和调节。

如果二氧化钛针位于反应器中，则通过泵在反应器中设定10^-3毫巴的高真空。这意味着空气被抽出。然后通过引入惰性气体将针转变成流化状态。在流化状态下，将反应器空间通过热辐射加热到140至230℃。为此，在反应器外部存在加热套筒20。

将mn(cpet)2一方面储存在起泡器22中以防止大气中的氧气和湿气，另一方面通过恒温器(未显示)加热到80至90℃。起泡器22配备有供应管和提取管23。载气(氮气)通过供应管进入起泡器，并在那里与mn(cpet)2蒸气混合。氮气-前体蒸气经由提取管23离开起泡器，并经由提取管气动地借助阀导入fbr。通过前体的蒸气压和n2载气的经调节的流量这样检查和控制fbr中的mn(cpet)2流(流量)，以使单层mn(cpet)2被化学吸附在二氧化钛针的ato表面上(未示出，参见图3)。

在第二步骤中，去除过量的mn(cpet)2气体分子，并用氮气冲洗fbr。

在第三步骤中，将水蒸气作为第二反应物从存储容器24经由管线25引入fbr。水蒸气立即与mn(cpet)2络合物反应，生成氧化锰和挥发性乙基环戊二烯。mn(cpet)2络合物的碎片化在锰原子和带负电荷的芳族五元环体系之间进行。

在第四步骤中，除去挥发性乙基环戊二烯和过量的水蒸气。用氮气冲洗真空容器和带涂层的针。

所描述的沉积过程以及在层形成步骤之间的两个冲洗/排空过程包括重复多次的沉积循环。每个单独过程都完全运行。将mn(cpet)2和水蒸气依次导入到fbr室中，并在二氧化钛针的ato表面上这样长时间地化学吸附，直到覆盖整个ato表面。之后，不再进行另外的吸附过程。选择各个步骤的作用持续时间，以使刚引入的组分在足够的时间内与ato表面反应，并从真空室21中除去过量的蒸气以及副产物。mn(cpet)2的吸附时间，生成mno和乙基环戊二烯的裂解时间以及层形成过程之间的冲洗时间处于秒的数量级。这种类型的过程控制限制了表面反应本身，从而可复制的氧化锰层以可计算的组成作为外层13沉积。沉积的氧化锰随每个后续循环而增长。

必要过程循环的次数、涂层反应物的作用时间以及每单位面积和循环的双(乙基环戊二烯基)锰(ii)和水蒸气的数量占比取决于二氧化钛针的尺寸(宽度和长度)、数量和二氧化锰的层厚度。

mn(cpet)2与水蒸气的反应(方程式2)：

mn(cpet)2+h2o＝mno+2hcpet方程式2

然后将涂覆有氧化锰(ii)的二氧化钛针在空气中的氧的存在下于425℃煅烧数小时，以获得软锰矿。

图7和图8示出了具有例如由塑料制成的基质26的根据本发明的部件或层的各种示例性实施例。根据图7，以经涂覆的氧化钛针形式的颗粒16被安置在该基质中。根据图8，薄片27用作氧化钛针的替代物。显然，薄片27和颗粒16都在表面上露出，并且可以此方式发挥其抗微生物性能。

附图标记清单

11针

12内层(ato)

13外层(软锰矿)

14气体

15分配器

16颗粒

17颗粒过滤器

18超声波换能器

19超声波发生器

20加热套筒

21真空室

22起泡器

23提取管

24存储容器

25管线

26基质

27薄片

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