具有用于高色纯度显示屏的发光波长及小的半值宽度的红色发光量子点及其制备方法与流程

本发明涉及具有用于高色纯度显示屏的发光波长及小的半值宽度的红色发光量子点及其制备方法，更详细地，涉及一种使用种子合成成长及团簇连续注入法的具有用于高色纯度显示屏的发光波长及小的半值宽度的红色发光量子点的制备方法。

背景技术：

量子点(quantumdot，qd)是在三维空间具有限制性大小的半导体性纳米大小的粒子，在增大(bulk)状态下，表现出半导体性物质所不具有的良好的光学性、电气性特性。例如，量子点即使由相同的物质制备，也可以随着粒子大小的不同，发出的光的颜色也不同。通过这样的特性，量子点作为新一代高辉度发光二极管(lightemittingdiode，led)、生物传感器(biosensor)、激光、太能能电池纳米材料而备受瞩目。

现在，用于形成量子点的普遍方法为非水解合成法(nonhydrolyticsynthesis)。通过该方法，将常温的有机金属化合物作为前驱物质或前体向高温溶剂快速注入(rapidinjection)，利用热分解反应生成核(nuclraization)后，通过加温使核成长来制备量子点。而且，通过该方法主要合成的量子点含有镉(cd)，例如硒化镉(cdse)或碲化镉(cdte)等。但是，在考虑到现今随着对环境问题认知的提高而追求环保产业的趋势时，作为污染水质和土壤的代表性环境污染物质之一的镉，有必要将其使用降到最低。

因此，考虑提出以不包含镉的半导体物质制备量子点来替代现有的硒化镉(cdse)量子点或碲化镉(cdte)量子点的方案，磷化铟(inp)量子点就是其中之一。磷化铟量子点在与硒化镉量子点材料相似的发光区域的可视光区域中能够发光，因此替代是有可能的，可以在高辉度发光二极管器件等的制备中使用。

但是，通常由于合成困难，磷化铟量子点不但大规模生产困难，还具有粒子大小的均匀度的确保或量子效率(qy，quantumyield)不如现有的硒化镉好的缺点。

为了解决磷化铟量子点具有的前述缺点，有一种在磷化铟核(core)的表面涂敷硫化锌(zns)等之类的带隙比核宽的由ii-vi族化合物形成壳(shell)的方法。将带隙比核宽的ii～vi族化合物壳涂敷在核，可以在一定程度上解决作为iii-vi族化合物的磷化铟量子点的发光难以维持或大小难以调节的问题。但是，即使涂敷壳，也有必要充分考虑生产性(反应时间)、制备成本或环境(试样的量或气味)、确保涂敷的均匀性等问题。若壳的形成不能很好的实现，不但量子点的发光效率减少，还会表现出对表面分子的变化非常敏感的发光特性。

并且，据现有的报告，红色发光(red-emission)磷化铟类的纳米粒子的量子效率为50％以下，决定色纯度的半值宽度为50nm以上，具有须提高色纯度及稳定性的问题，因此需要一种解决半值宽度及量子效率问题的量子点。

现有技术文献

韩国授权专利公报第10-1665450号

技术实现要素：

(要解决的问题)

本发明所要实现的技术问题为，通过本发明的红色发光量子点及壳涂敷方法，解决环保量子点核壳结构的纳米粒子无法达到半值宽度的临界40nm以下的半值宽度以及量子效率无法达到70％以上的问题，通过制备本发明的量子点来提供能够应用于显示屏的量子点。

本发明所要实现的技术问题不局限于以上提及的技术问题，本发明所属领域的普通技术人员可以通过以下的记载明确理解未提及的其他技术问题。

(解决问题的手段)

为达成上述技术问题，本发明的一实施例提供一种量子点的制备方法。本发明的量子点的制备方法的特征在于，可以包括：准备包含inx类量子点种子的混合物的步骤；向上述混合物连续注入zn(in)x类团簇形成inx类核的步骤；向上述混合物放入硒化合物及上述锌前体，形成涂敷于上述inx类核的第一壳的步骤；以及向上述混合物放入硫化合物及上述锌前体，形成涂敷于上述第一壳的第二壳的步骤，上述第一壳可以由znse形成，上述第二壳可以由zns形成，上述x可以包含磷(p)、砷(as)或锑(sb)。

并且，本发明的特征在于，上述inx类量子点种子可以通过混合铟前体、酸以及三甲基硅烷基前体形成inx纳米粒子。

并且，本发明的特征在于，上述zn(in)x类团簇可以通过混合铟前体、酸、锌前体以及三甲基硅烷基前体形成使in以及zn结晶结合的超结晶状态的集合体。

并且，本发明的特征在于，上述铟前体可以包含醋酸铟(indiumacetate)、乙酰丙酮铟(indiumacetylacetonate)、insb或inas。

并且，本发明的特征在于，上述酸可以是羧酸配体。

并且，本发明的特征在于，上述羧酸配体可以包含软脂酸(palmiticacid)、硬脂酸(stearicacid)、肉豆蔻酸(myristicacid)或油酸(oleicacid)。

并且，本发明的特征在于，上述三甲基硅烷基前体可以包含三(三甲基硅烷基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine((tms)3p))、三(三甲基硅烷基)锑(tris(trimethylsilyl)antimony)或三(三甲基硅烷基)砷(tris(trimethylsilyl)arsenide)。

并且，本发明的特征在于，上述inx类量子点种子可以包含inp、inas、insb、inxga1-xp、inxga1-xas、inxga1-xsb、inxal1-xp、inxal1-xas、inxal1-xsb、inxznyp、inxznyas、inxznysb、inxmgyp、inxmgyas、inxmgysb，上述x或y可以为1至30。

并且，本发明的特征在于，上述zn(in)x类团簇能够以0.05mmol/h至0.3mmol/h的速度在200℃以上的温度下连续注入。

并且，本发明的特征在于，上述核的大小可以为1.9nm至4.5nm。

并且，本发明的特征在于，上述核的大小可以为3.5nm至4.5nm。

并且，本发明的特征在于，上述硒化合物可以包含三正辛基膦砷(top(trioctylphosphine)se)。

并且，本发明的特征在于，上述锌前体可以包含选自醋酸锌(zincacetate)、乙酰丙酮锌(zincacetylacetonate)、硬脂酸锌(zincstearate)以及油酸锌(zincoleate)中的一种以上。

并且，本发明的特征在于，上述硫化合物可以包含十二硫醇(1-dodecanethiol，1-ddt)。

并且，本发明的特征在于，上述第一壳及上述第二壳可以通过执行连续离子层吸附反应(silar，successiveionlayeradsorptionandreaction)法形成。

并且，本发明的特征在于，上述连续离子层吸附反应法可以在200℃至400℃的温度下进行。

并且，本发明的特征在于，上述量子点的大小可以为1.9nm至6nm。

并且，本发明的特征在于，上述量子点的大小可以为3.7nm至6nm。

并且，本发明的特征在于，上述量子点可以在380nm至750nm发光波长内发光。

并且，本发明的特征在于，上述量子点可以在600nm至750nm发光波长内发光。

(发明的效果)

根据本发明的实施例，提供在380nm至800nm的波长中可变以及能够高色纯度的发光的inx类核/znse壳/zns壳的量子点的合成。

并且，inx类核可以在从可视光到近红外线区域的大范围的发光区域中获得发光效率、色纯度以及颜色再现性良好的效果。

并且，在inx类核上形成znse/zns壳，可以获得保护因外部环境的核的表面以及内部的缺陷的效果。

并且，在inx类核上形成znse/zns多重壳，相比于单一壳，提高量子效率及电子的传输特性，可以获得电子移动度优良的效果。

并且，利用种子成长发以及团簇连续注入法使量子点均匀地成长，可以在吸收光谱中表现出窄的大小分布。

并且，在核的形成中混入锌，降低现有制备方法中发生的吸收特性，解决引起宽的发射谱线宽度的问题，使核和壳之间的界面柔和，从而可以使znse壳均匀的涂敷变得轻松。

并且，通过本发明的制备方法形成inx类核/znse壳/zns壳的核-壳量子点，可以提供获得约40纳米以下的半值宽度以及70％以上的高量子产率(qy)的红色发光量子点。

并且，通过本发明的种子成长法及连续注入法的制备方法，可以提供均匀的核量子点的合成技术以及以壳界面没有缺陷地蒸镀壳的效果。

应该理解的是，本发明的效果不限于上述效果，还包含可能从本发明的详细说明或发明要求保护范围记载的发明结构推导的所有效果。

附图说明

图1为示出本发明的量子点的制备方法的流程图；

图2为示出本发明实施例的团簇连续注入的示意图；

图3为示出本发明实施例的量子点的制备方法的示意图；

图4为示出本发明实施例的实验数据的曲线图及透射电子显微镜(tem)照片；

图5为示出根据本发明实施例制备的量子点在可视光线波长带中发光及吸收的曲线图；

图6为示出使用根据本发明实施例制备的量子点制造的显示设备的示意图及曲线图；

图7为示出将根据本发明实施例制备的量子点的成长分为3个阶段的曲线图；

图8为将本发明实施例的种子成长合成法与现有的加热升温法以及连续离子层吸附反应法作比较的曲线图；

图9为对根据本发明实施例的团簇注入速度的量子点成长进行实验的曲线图；

图10为根据本发明实施例的团簇注入速度的量子点吸收峰值位置变化实验曲线图；

图12为对根据本发明实施例的反应温度的量子点成长进行实验的曲线图；

图11为根据本发明实施例制备的量子点的透射电子显微镜照片；

图13为根据本发明实施例制备的量子点的x射线衍射(xrd)曲线图以及扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(haadf-stem)照片；

图14为根据本发明实施例制备的量子点的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像照片以及能量色散x射线化学地图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明。但本发明可实施为多种不同的形态，因此不以在此说明的实施例为限。而且，为了在附图中明确说明本发明，省略了与本发明无关的部分，在说明书全文中对相似的部分采用相似的附图标记。

在说明书全文中，当说某部分与其他部分“连接(接入、接触、结合)”时，不但指“直接连接”的情况，还包含中间有其他部件在它们之间的“间接连接”的情况。并且，当说某部分“包含”某结构要素时，若上下文没有特别定义，则表示不排除其他结构要素，而是还可以包含其他结构要素。

本说明书中使用的术语只用于对特定实施例的说明，而不是出于限定本发明的意图。若文理上没有明确的歧义，则单数的表达包含复数的表达。应该理解的是，在本说明书中，“包含”或“具有”等术语只为指出说明书上记载的特征、数字、步骤、操作、结构要素、部件或它们的组合的存在而已，而不是预先排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、操作、结构要素、部件或它们的组合的存在或附加的可能性。

以下，参考附图详细说明本发明的实施例。

图1为示出本发明一实施例的量子点的制备方法的流程图。

参照图1，本发明的特征在于，可以包括：准备包含inx类量子点种子的混合物的步骤(步骤s100)；向上述混合物连续注入zn(in)x类团簇形成inx类核的步骤(步骤s200)；向上述混合物放入硒化合物及上述锌前体，形成涂敷于上述inx类核的第一壳的步骤(步骤s300)；以及向上述混合物放入硫化合物及上述锌前体，形成涂敷于上述第一壳的第二壳的步骤(步骤s400)。上述第一壳可以由znse形成，上述第二壳可以由zns形成，上述x可以包含磷(p)、砷(as)或锑(sb)。

首先，准备包含inx类量子点种子的混合物(步骤s100)。

本发明的特征在于，上述inx类量子点种子可以通过混合铟前体、酸以及三甲基硅烷基前体形成inx纳米粒子。

本发明的特征在于，上述inx类量子点种子(qdseeds)可以由in以及x的纳米粒子形成。

例如，本发明的特征在于，上述x可以包含磷(p)、砷(as)或锑(sb)。

例如，本发明的特征在于，上述inx类量子点种子可以包含inp、inas、insb、inxga1-xp、inxga1-xas、inxga1-xsb、inxal1-xp、inxal1-xas、inxal1-xsb、inxznyp、inxznyas、inxznysb、inxmgyp、inxmgyas、inxmgysb，上述x或y可以为1至30。

例如，可以通过混合作为铟前体的醋酸铟、作为酸的软脂酸、作为三甲基硅烷基前体的三(三甲基硅烷基)膦形成inp纳米粒子来准备形成的inp量子点。

然后，向上述混合物连续注入zn(in)x类团簇形成inx类核(步骤s200)。

本发明的特征在于，上述zn(in)x类团簇可以通过混合铟前体、酸、锌前体以及三甲基硅烷基前体形成使in以及zn结晶结合的超结晶状态的集合体。

例如，本发明的特征在于，上述x可以包含磷(p)、砷(as)或锑(sb)。

上述zn(in)x类团簇为超结晶(supercrystal)状态，可以指结晶相互连接而成的结晶群或巨大结晶的集合体。

并且，inx类核通过向inx类量子点种子连续注入一定浓度和速度的zn(in)x类团簇来使zn(锌)在inx类量子点种子上成长，从而可以表现为inx类核。

例如，本发明的特征在于，上述铟前体可以包含醋酸铟、乙酰丙酮铟、insb或inas。

并且，本发明的特征在于，上述酸可以包含羧酸配体。

例如，本发明的特征在于，上述羧酸配体可以包含软脂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸或油酸。

例如，本发明的特征在于，上述锌前体可以包含选自醋酸锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌以及油酸锌中的一种以上。

并且，本发明的特征在于，上述三甲基硅烷基前体可以包含三(三甲基硅烷基)膦、三(三甲基硅烷基)锑或三(三甲基硅烷基)砷。

例如，可以通过向inp量子点种子连续注入由作为混合作为铟前体的醋酸铟、作为酸的油酸、作为锌前体的醋酸锌、作为三甲基硅烷基前体的三(三甲基硅烷基)膦使in以及zn结晶结合成超结晶状态的集合体的zn(in)p团簇来准备inp核。

例如，本发明的特征在于，上述zn(in)x类团簇能够以0.05mmol/h至0.3mmol/h的速度在200℃以上的温度下连续注入。

注入上述zn(in)x类团簇的速度会给团簇浓度带来影响，在速度为0.05mmol/h至0.3mmol/h的情况下，量子点的大小为成长为具有良好的色纯度以及红色发光二极管效果的适当的大小，因此以上述范围为优选。

例如，在以0.1mmol/h的速度连续注入团簇的情况下，附着于种子成长的量子点的吸收峰值可以具有很宽的范围。

并且，inx类量子点种子的成长以油酸配体在种子表面的坚实结合以及高度覆盖为基础，若注入上述zn(in)x类团簇的温度小于200℃，则为了在低温下连续成长，单体在表面扩散并成长的结晶的表面反应活动性降低，可能阻断单体为使种子成长而接近表面的可能性。

并且，向上述inx类量子点种子连续注入zn(in)x类团簇，使inx类量子点种子在团簇内部成长，可以形成比种子的尺寸大的核。

并且，向上述量子点连续注入团簇来形成核的方法，解决了现有的通过快速消耗前体来合成均匀的核量子点的技术的困难，在初期合成团簇后在反应期注入，可以提供一种通过稳定的前体供给以及反应机制控制来合成均匀的核粒子的技术。

本发明的特征在于，上述核的大小可以为1.9nm至4.5nm。

本发明的特征在于，更优选地，上述核的大小可以为3.5nm至4.5nm。

例如，现有核的平均大小可以合成为1.9nm，存在大小无法再大的界限，但本发明为了使核的大小成长，使用向量子点种子连续注入团簇的方法，使核成长为4.5nm的大小，可以形成在490nm至650nm波长范围具有吸收光谱的核。

并且，上述核的大小形成1.9nm至4.5nm，使本发明的量子点解决现有的半值宽度局限的问题，可以提供具有40nm以下的半值宽度以及70％以上的量子效率的红色发光纳米粒子。

接下来，向上述混合物放入硒化合物以及上述锌前体形成涂敷于上述inx类核的第一壳(步骤s300)。

例如，本发明的特征在于，上述硒化合物可以包含三正辛基膦砷。

例如，本发明的特征在于，上述锌前体包可以含选自醋酸锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌以及油酸锌中的一种以上。

在本发明一实施例中，形成包裹上述inx类核的第一壳时，放入三正辛基膦砷以及硬脂酸锌进行反应后，再放入一次三正辛基膦砷来形成作为第一壳的znse壳，但不一定限于此。

并且，本发明的特征在于，可以在合成三正辛基膦砷后向inx类核直接注入。

并且，上述第一壳为了解决只由核构成的量子点的因外部环境易于氧化的问题以及量子点核的表面缺陷或因悬空键(danglingbonds)发生的不成对电子的重组等引起的量子效率低下的问题，为了保护核并且保持效率而形成有无机物构成的壳。

接下来，向上述混合物放入硫化合物以及上述锌前体来形成涂敷于上述壳上的第二壳(步骤s400)。

例如，本发明的特征在于，上述硫化合物可以为十二硫醇。

例如，本发明的特征在于，上述锌前体可以包含选自醋酸锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌以及油酸锌中的一种以上。

在本发明的一实施例中，上述第二壳通过使十二硫醇以及油酸锌的反应来形成作为第二壳的zns壳，但不一定限于此。

本发明的特征在于，上述第一壳以及上述第二壳可以使用连续离子层吸附反应法。

并且，本发明的特征在于，上述连续离子层吸附反应法可以在200℃至400℃的温度下进行。

上述连续离子层吸附反应作为向核连续注入并在高温下反应而连续吸附及反应离子层的技术，通过连续离子层吸附反应可以保持量子点成长的均匀的大小分布。

例如，通过反复进行7次连续离子层吸附反应循环，我们可以将相当于大小增大1.8nm至3.6纳米的量子点的吸收峰值调整为480nm至615nm。

由此，上述第一壳以及第二壳通过连续注入法的连续的壳形成及前体的定量供给，可以提供在界面没有缺陷的具有优良特性的纳米壳的蒸镀工序。

并且，本发明的特征在于，上述壳可以对量子点的核因从外部进入的氧和水分而易于氧化给予保护并改善发光特性。

本发明的特征在于，改善壳发光特性的方法具有更亮的带隙，可以实现很亮的发光。

并且，虽然壳的厚度越厚化学稳定性越高，但若要最大化量子点的量子效率则需要厚度的最优化。

例如，在上述in(zn)p核上形成znse/zns多重壳，比单壳提高量子效率以及提高电子的传输特性，可以获得使电子移动度优良的效果。

由此，针对现有的iii-v族的inp核形成作为ii-vi族元素的第一壳时因晶格失调无法形成厚的壳的问题，in(zn)p/znse/zns量子点可以通过在核合成中放入的锌(zn)混合于表面使核和壳之间界面的晶格参数柔和来形成均匀的涂层。

并且，多形成一层的第二壳的本发明的多重壳使保护核的壳的厚度，由此能够解决核保护效果、光稳定性及可靠性下降的问题。

本发明的特征在于，上述量子点的大小可以为1.6nm至6nm。

并且，本发明的特征在于，优选地，上述量子点的大小可以为3.7nm至6nm。

由此，通过连续向种子注入团簇的本发明的方法，本发明的核可以由平均1.9nm的大小成长为3.5nm至4.5nm，在核上形成壳，可以使本发明的量子点大小的大小成长为3.7nm至6nm。

若量子点的大小太小，会产生短波长的光而显出蓝色，粒子的大小越大，产生波长越长的光，可以表现出接近红色的颜色。

本发明的特征在于，上述量子点的发光波长可以在380nm至750nm的波长中发光。

上述发光波长可以为可视光线波长带域，可以在上述波长中发光。

并且，本发明的特征在于，上述量子点的发光波长在600nm至750nm的波长中发光。

更优选地，量子点的发光波长可以为450nm至750nm。

本发明的量子点尤其可以提供具有现有的半值宽度界限40nm以下的半值宽度以及70％以上的量子效率的红色发光量子点。

并且，通过向本发明的种子连续注入团簇而成长的量子点可以提供具有3.7nm至6nm大小的，在600nm至750nm的波长中发出红色发光的量子点。

由此，通过本发明的制备方法成长量子点的大小，可以提供一种发出量子点的大小越大，能量水平的间隙窄而相对低的能量的长波长的红色的量子点。

并且，本发明的特征在于，上述量子点的产率为70％以上。

并且，本发明的量子点的制备方法可以获得70％以上的量子点产率。

本发明的特征在于，上述全部步骤可以在单个容器内合成。

上述全部步骤在单个容器内合成，具有可以通过简单的工序来制备量子点的效果。

并且，本发明的特征在于，通过上述量子点的制备方法制备的本发明的量子点结构可以包含：核，由inx类形成，根据大小发出不同的光；第一壳，涂敷于上述核上，具有比上述核大的带隙而更亮的发光；以及第二壳，涂敷于上述第一壳上，保护上述核被外部氧化。上述第一壳可以由znse形成，上述第二壳可以由zns形成。

例如，在上述由in(zn)p形成的核中，上述in(zn)p核结构可以为核内包含in(铟)、zn(锌)以及p(磷)，核表面形成zn(锌)层的结构。

本发明的特征在于，上述量子点的大小可以为1.6nm至6nm。

例如，本发明的特征在于，本发明量子点的发光波长可以在380nm至750nm的波长中发光。

上述发光波长可以为可视光性波长带域，可以在上述波长中发光。

更优选地，量子点的发光波长可以为488nm至641nm。

本发明的特征在于，上述量子点的量子产率可以为70％以上。

并且，本发明的量子点的制备方法可以获得70％以上的量子点的量子产率。

并且，inx类核可以解决因现有的包含镉(cd)的核的使用的环境问题，具有从可视光线到近红外线区域的大范围发光区域，以与包含镉(cd)的核类似的光学特性而发光效率优良，因此可以取而代之。

本发明的特征在于，包含上述第一壳及第二壳的壳至少涂敷2层以上。

本发明可以提供由上述量子点的制备方法制备的上述量子点。

这样的量子点可以在从可视光到近红外线区域的大范围的发光区域中获得发光效率、色纯度以及色再现性良好的效果，可以获得保护因外部环境的核的表面以及内部的缺陷的效果。

制备例1

zn(in)-p团簇

1)在锥形烧瓶中将1mmol的醋酸铟、0.5mmol的醋酸锌、4mmol的油酸混合于10ml的十八烯(ode)形成混合物后，使用希莱克技术(schlenkline)通过回流式冷凝器固定后，在真空中，以120℃的温度加热12小时。

2)用氮填充锥形瓶后冷却至室温。

3)将含有0.66mmol的三(三甲基硅烷基)膦((tms)3p)以及1ml的三正辛基膦的溶液迅速注入锥形瓶后，在室温下保持60分钟。

制备例2

in(zn)p/znse/zns量子点

1)将5ml的inp量子点种子混合于干燥的10ml的十八烯，加热至280℃。

2)使用注射泵以1ml/h的速度注入上述制备1制备的in(zn)p团簇来形成in(zn)p量子点。

3)将上述in(zn)p量子点冷却至150℃。

4)注入1ml的0.4m的硬脂酸锌，在相同的温度下保持30分钟。

5)将0.5ml的0.4m的三正辛基膦硒(top-se)放入锥形瓶，在300℃下保持15分钟。

6)注入1.5ml的硬脂酸锌后保持10分钟，再注入0.6ml的三正辛基膦硒，在300℃下保持15分钟。

7)注入1.5ml的硬脂酸锌后等待10分钟，而后注入0.6ml的三正辛基膦硒保持15分钟来涂敷znse壳。

8)添加2ml的硬脂酸锌后，注入0.8ml的三正辛基膦硒再一次涂敷znse壳。

9)注入2.5ml的硬脂酸锌等待10分钟后，再添加1ml的三正辛基膦硒在300℃下保持15分钟来使zns壳成长。

10)冷却至室温后，在50ml异丙醇中以6000rpm的转速进行30分钟的离心分离，沉淀后得到inp/znse/zns量子点。

11)使用己烷洗涤量子点3次之后，添加异丙醇进行沉淀后，放入充满氮的小瓶己烷中保管。

图2为示出本发明实施例的团簇连续注入的示意图。

图3为示出本发明实施例的量子点的制备方法的示意图。

参照图2至图3可以知道根据本发明一实施例的量子点的制备方法。

图3的(a)部分为形成量子点种子所需的铟前体(indiumoleate)。在上述铟前体添加三(三甲基硅烷基)膦((tms)3p)形成图3(b)部分的inp种子，使用注射泵(syringpump)向种子(seed)连续注入zn(in)x类团簇(in(zn)pprecursor)，来形成图3(c)部分的更大的inx类核(largerinpqds)。

在上述inp量子点核形成znse/zns壳从而形成冷光inp/znse/zns量子点(本发明的量子点)。

图4为示出本发明实施例的实验数据的曲线图及透射电子显微镜(tem)照片。

参照图4，图4的(a)部分为从外部向inp种子供应单体来合成的不同大小的inp量子点的紫外-可见分光光度法(uv-vis)的吸收光谱。由此，使inp种子持续成长为具有从490nm移动到650nm的吸收光谱的更大的量子点，表现为其大小从1.9nm成长到4.5nm。

图4的(b)部分为inp量子点的通过半峰半宽度(hwhm)表示的吸收峰值位置以及相对大小分布，由此可以观察到，在成长以外的150分钟的反应之后，随着初期半峰值的吸收半峰值宽度的减小，大小分布有了很大改善。

图4的(c)部分示出在成长期间，在310nm波长中的inp量子点大小以及吸光度的变化。如曲线图所示，根据吸光度以线型增加的方式注入的前体全部追加到现有的inp量子点，避免了妨碍量子点成长并放大吸收光谱的二次核的生成。

图4的(d)部分为inp种子及4.5nm的inp量子点的x射线衍射模式。种子量子点的宽的x射线衍射(xrd)峰值示出反应后大小变大的大小的变化特性。

图4的(e)部分至图4的(f)部分为inp的透射电子显微镜照片以及大小分布的柱状折线图。可以确认单分散量子点的形成，虽然在合成的初期阶段，如图4的(e)部分所示，量子点保持具有小于5％的大小分布的种子的球形，但在反应结束时，形状分布从球形变为四面体，如图4(f)所示，分布增加为9％。

图5为示出根据本发明实施例制备的量子点在可视光线波长带中发光及吸收的曲线图。

参照图5，图5的(a)部分示出inp/znse/zns量子点的吸光度，图5的(b)部分示出inp/znse/zns量子点的发光光谱以及照射紫外线后拍摄的照片。图5示出本发明的量子点表现出可调整为发出相对于所有发射波长小于40nm的发射半峰全宽(fwhm：fullwidthathalf-maximum)值的可视大部分的很亮的光。

图6为示出使用根据本发明实施例制备的量子点制造的显示设备的示意图及曲线图。

参照图6，图6的(a)部分为以inp/znse/zns为基础的量子点二极管(qleds)结构的概略图，图6的(b)部分为电流密度及辉度对量子点二极管电压的曲线图，图6的(c)部分为溶液中的量子点、电致发光(el)光谱以及在0.1ma下量子点二极管的照片的光致发光(pl)光谱，图6的(d)部分为示出0.1ma以下的量子点二极管电致发光光谱的cie坐标的曲线图。

根据图6，利用本发明的量子点制备的量子点二极管的发出绿色(533nm)以及红色(625nm)的量子点具有对于所有发射波长小于40nm的发射半峰全宽以及62％以及45％的量子效率(qy)，在可视光全区域提供高色纯度以及高发光性效果，可以确认提供具有用于高色纯度显示屏的发光波长及小的半值宽度的的红色发光量子点二极管。

图7为示出将根据本发明实施例制备的量子点的成长分为3个阶段的曲线图。

参照图7，本发明为以蓝色线表示的包括如下三个步骤的用于单分散粒子合成的lamerplot，即，包括：1)，monomers步骤，生成单体；2)，nucleation步骤，形成核；3)growth步骤，在形成核的粒子表面添加单体使其成长。

红色为在通常的inp量子点合成的多种步骤中根据时间的前体浓度，通常的合成方法为发生奥斯瓦尔德熟化(ostwaldripening)，粒子表面的能量成为驱动力，比分散类小的粒子变得更小甚至消失，发生成长为更大的粒子的现象，从而显示出量子点成长的界限。

图8为将本发明实施例的种子成长合成法与现有的加热升温法以及连续离子层吸附反应法作比较的曲线图。

参照图8，将现在使用的加热升温法(heating-upmethod)以及连续离子层吸附反应法((silar)method)与本发明的种子介导合成(seedmediatedsynthesis)法进行比较。本发明的种子介导合成法与现有的加热升温法及连续离子层吸附反应相比，表现出根据波长的吸收光谱的差异。这表明使用本发明的方法获得的量子点的大小分布比现有合成方法更为优秀。

图9为对根据本发明实施例的团簇注入速度的量子点成长进行实验的曲线图。

图10为根据本发明实施例的团簇注入速度的量子点吸收峰值位置变化实验曲线图。

参照图9至图10，可以确认根据本发明实施例的团簇注入速度的吸收光谱及吸收峰值位置的变化。

由此，可以确认团簇的注入速度越快，量子点大小的成长越慢。

并且可知，以0.1mmol/h的速度注入时，根据前体浓度的吸收峰值变得更高，表现出可视光线全区域带的吸收峰值。

图11为根据本发明实施例制备的量子点的透射电子显微镜照片。

参照图11，可以确认根据本发明实施例，在280℃的温度下，以0.3mmol/h的团簇注入速度为条件制备的inp量子点的透射电子显微镜照片。

图12为对根据本发明实施例的反应温度的量子点成长进行实验的曲线图。

参照图12，图12的(a)部分至图12的(c)部分为对在200℃、240℃、310℃的不同温度下根据本发明实施例制备量子点的量子点进行检测的量子点吸收光谱。

根据上述曲线图可以确认反应温度给粒子成长带来影响，可以确认，若在小于250℃的温度下制备量子点，则观察不到inp种子的成长。

图12的(d)部分可以确认根据以各不同的温度制备的量子点的前体浓度的吸收峰值。

图12的(e)部分可以确认以各不同的温度制备的量子点根据前体浓度的在310nm波长下的吸收峰值。

由此，可以确认温度越高，inp种子成长的越大，可以确认变大的量子点在可是光线全区域带的吸光度。

图13为根据本发明实施例制备的量子点的x射线衍射(xrd)曲线图以及扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(haadf-stem)照片。

图14为根据本发明实施例制备的量子点的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像照片以及能量色散x射线化学地图。

参照图13至图14，可以确认根据本发明实施例制备的量子点的x射线衍射示意图13的(a)部分，根据本发明实施例制备的inp/znse/zns量子点的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像照片图13的(b)部分，还可以通过图14的(a)部分至图14的(b)部分确认in、p、zn的涂敷图像。

根据本发明的实施例，提供在380nm至800nm的波长中可变以及能够高色纯度的发光的inx类核/znse壳/zns壳的量子点的合成。

并且，inx类核可以在从可视光到近红外线区域的大范围的发光区域中获得发光效率、色纯度以及色再现性良好的效果。

并且，在inx类核上形成znse/zns壳，可以获得保护因外部环境的核的表面以及内部的缺陷的效果。

并且，在inx类核上形成znse/zns多重壳，相比于单一壳，提高量子效率及电子的传输特性，可以获得电子移动度优良的效果。

并且，利用种子成长发以及团簇连续注入法使量子点均匀地成长，可以在吸收光谱中表现出窄的大小分布。

并且，在核的形成中混入锌，降低现有制备方法中发生的吸收特性，解决引起宽的发射谱线宽度的问题，使核和壳之间的界面柔和，从而可以使znse壳均匀的涂敷变得轻松。

并且，通过本发明的制备方法形成inx类核/znse壳/zns壳的核-壳量子点，可以提供获得约40纳米以下的半值宽度以及70％以上的高量子产率(qy)的红色发光量子点。

并且，通过本发明的种子成长法及连续注入法的制备方法，可以提供均匀的核量子点的合成技术以及以壳界面没有缺陷地蒸镀壳的效果。

前述的本发明的说明仅用于例示，应该理解的是，本发明所属领域的普通技术人员可以在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下轻易变形为其他具体形态。因此，应理解的是上述实施例在所有方面都是示例性的，而不是限定性的。例如，以单一型说明的各结构要素也可以分散实施，同样，分散说明的结构要素也能够以结合的形态实施。

本发明的范围通过前述的发明要求保护范围示出，从发明要求保护范围的含义以及范围还有同等概念导出的所有变更或变形的形态都应解释为包括在本发明的范围之内。

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