一种铈掺杂氮化铝材料及其制备方法、发光特性调控方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，特别涉及了一种采用氮化铝基质稀土掺杂的发光材料的制备及发光性能调控的新方法。

背景技术：

稀土掺杂半导体因其独特的发光特性在光电子领域有广阔的应用前景。稀土掺杂ⅲ族氮化物半导体，因其在电致发光器件、光纤通信和其他光电领域具有重要的潜在应用价值而受到越来越多的关注。铈(ce)是稀土元素之一，由于其在紫外可见区的快速高效发光而备受关注。此外，ce³⁺的激发态(5d能级)中只有一个电子，而5d能级受电子云重排效应(共价性)、晶场分裂和斯托克斯位移影响很大。因此，ce³⁺的发光特性可以通过改变局部环境组成来控制，从而能够调节发射颜色以满足预期的应用。到目前为止，关于铈(ce)掺杂氮化铝(aln)制备及发光性能的报道很少。例如，si⁴⁺和ce³⁺离子共掺杂氮化铝(aln)表现出蓝色发光性能(chem.mater.24(2012)3486-3492)。单晶铈(ce)掺杂氮化铝(aln)块体在600nm处的强烈粉红色发射(sci.rep.4(2014)3778)。高品质铈(ce)掺杂氮化铝(aln)陶瓷具有了广泛的白色辐射(apl.mater.4(2016)126105)。giba等人报道含有氧杂质的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)薄膜展现了强烈的蓝色发光(acsphotonics4(2017)1945-1953)。接着他们演示了调节局部结构、电子结构和薄膜厚度来控制铈(ce)掺杂氮化铝(aln)薄膜的发射颜色，从蓝色到绿色，再到黄色，最后变成白色(j.phys.chem.c122(2018)21623-21631)。本发明人之前报道过铈(ce)掺杂氮化铝(aln)分级纳米结构，发光峰与单晶铈(ce)掺杂氮化铝(aln)块体相同，发光中心为600nm。综上所述，目前现有技术中对可见光发光颜色的调控多集中于稀土元素的比例和材料物理特性调控。

氧通常被认为是氮化铝中的一种天然杂质，氮化铝中氧杂质的含量难以精确控制。因此，现有技术中并没有针对调节氮化铝发光材料中氧含量的相关研究，也没有方法表明有手段能够使氮化铝发光材料的发光特性在整个可见光范围内得以精确调控，本发明致力于探索解决这一问题的新方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，通过简单的引入氧杂质的方法，调控氮化铝发光材料在可见光范围内的发光性能，以及在同种基质上制备不同发光颜色的氮化铝发光材料。

为解决上述技术问题，本发明提供一种铈掺杂氮化铝材料的发光特性调控方法，通过改变铈掺杂氮化铝材料中氧杂质的浓度，改变所述材料可见光范围内的发光颜色。

上述方法中，氧杂质的浓度变化范围为0-5％。

具体的，

改变氧杂质浓度为0-0.8％，材料发光颜色由红光变为橙光；

改变氧杂质浓度为0.8％-1.8％，材料发光颜色由橙光变为黄光；

改变氧杂质浓度为1.8％-2.3％，材料发光颜色由黄光变为绿光；

改变氧杂质浓度为2.3％-3.2％，材料发光颜色由绿光变为蓝光；

改变氧杂质浓度为3.2％-4.6％，材料发光颜色由蓝光变为蓝紫光。

本方法通过简单改变铈掺杂氮化铝材料中的氧杂质含量，调整铈掺杂氮化铝发光特性，使其覆盖整个可见光范围，并在可见光范围内的颜色变化得以调控，并且方法简单、成本低。

本发明还提供一种发光特性可调的铈掺杂氮化铝材料，包括基质氮化铝，掺杂元素铈，还包括氧杂质，所述氧杂质的浓度为0-5％。

上述的材料中，氧杂质的浓度为0.8％或1.8％或2.3％或3.2％或4.6％。

对发光特性可调的铈掺杂氮化铝材料具有重要意义。本发明的材料在同一基质上实现不同颜色的可见光的连续变化，解决了现有的白光合成中使用不同基质材料，各材料间可能存在相互反应、成本高、成品不稳定等问题。

本发明进一步提供一种发光特性可调的铈掺杂氮化铝纳米材料的制备方法，步骤为：(1)将铝粉与氧化粉铈末混合均匀，球磨处理后压块，置于石墨锅内，放入直流电弧放电装置的反应室内；(2)反应腔抽成真空，后充入氮气反复洗气，除去反应腔中氧和水；(3)将氮气和氧气或者氮气和氢气的混合气体加热后充入直流电弧等离子体反应腔内；(4)放电反应；(5)在冷凝壁上收集到铈掺杂氮化铝纳米线或纳米带。

上述方法中，所述氮气的流量为100sccm，氧气的流量为0～10sccm。

进一步，所述氧气的流量为0sccm，所述氢的流量为30sccm。

进一步，所述氧气的流量为1sccm或者3sccm或者5sccm或者10sccm。

本发明的上述方法通过控制反应气体和辅助气体的比例，能够有效、精确控制制备的铈掺杂氮化铝中氧杂质的含量，该制备方法简单有效。获得的铈掺杂氮化铝发光范围从蓝紫光到红光，发光范围覆盖整个可见光区域。

附图说明

图1是本发明静态混合器与卧式直流电弧放电装置结构图。

图2是实施例1制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的光致发光图。

图3是实施例1制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的xrd谱图。

图4是实施例1制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的sem图。

图5是实施例1制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的eds谱图。

图6是实施例1制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的xps谱图。

图7是实施例2制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的光致发光图。

图8是实施例2制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的eds谱图。

图9是实施例3制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的光致发光图。

图10是实施例4制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的光致发光图。

图11是实施例4制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的xrd谱图。

图12是实施例4制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的sem图。

图13是实施例4制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的eds谱图。

图14是实施例4制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的xps谱图。

图15是实施例5制得的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的光致发光图。

图中1是氢气储存罐，2是氮气储存罐，3是氧气储存罐，4是静态混合器，5是加热器，6是进气口，7是出气口，8是铜锅阳极，9是石墨锅，10是冷凝壁，11是钨杆阴极。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将铝粉与二氧化铈(ceo2)粉末按100∶1的摩尔比例混合均匀，放入到玛瑙球磨罐中，再加入玛瑙球，球磨罐充入高纯氩气后放入行星式球磨机开始球磨。球磨结束后取出取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为2cm的圆柱体。将混合物压块并置于石墨锅9内，放入图1的直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极8中，铜锅阳极8通入冷却水；先将反应腔抽成真空，后通过氮气储存罐2充入氮气反复洗气，除去反应腔中氧和水。将气储存罐2提供氮气以流量为100sccm，氢气储存罐1提供辅助气体h2的流量为30sccm流入静态混合器4。在静态混合器4中混合，混合时间为15秒，所形成的混合气体经管道进入到加热器5内加热到100℃，然后经管道进入到直流电弧等离子体反应腔内。当气压为50kpa时，关闭充气管道，开始放电反应。在放电过程中保持电压为20～30v，电流为100a，在铜锅阳极8和钨杆阴极11产生的电场中反应20分钟；在冷凝壁10上收集黄色毛绒状粉末为铈(ce)掺杂氮化铝(aln)样品。

图2给出本实施例1方法制备的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)发光图谱，可以看出样品发光500nm到800nm发光中心为650nm，为红光。图3给出上述条件制备的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的xrd谱图，证明样品为氮化铝(aln)，没有杂质峰出现。图4是上述条件制备的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的sem图，可以看出样品形貌是纳米线或纳米带，表明制备的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)为纳米材料。图5对应铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的能谱谱图，证明样品含有铝(al)、氮(n)、铈(ce)元素，没有氧(o)的峰。在使用辅助气体氢气(h2)，能有效还原氧(o)，使铈(ce)掺杂氮化铝(aln)中不含有氧(o)杂质。图6是样品的xps中al2p和n1s谱图，峰位在73.8ev和397.0ev，归于al-n键，证明样品中不含有氧(o)杂质。

本实施例表明，铈(ce)掺杂氮化铝(aln)中氧浓度为零时，发光中心为650nm，为红光。

实施例2

将铝粉与二氧化铈(ceo2)粉末按100∶1的摩尔比例混合均匀，放入到玛瑙球磨罐中，再加入玛瑙球，球磨罐充入高纯氩气后放入行星式球磨机开始球磨。球磨结束后取出取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为2cm的圆柱体。将混合物压块并置于石墨锅内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，铜锅阳极通入冷却水；先将反应腔抽成真空，后充入氮气反复洗气，除去反应腔中氧和水。将氮气储存罐2提供氮气以流量为100sccm，不加入任何辅助气体。当气压为50kpa时，关闭充气管道，开始放电。在放电过程中保持电压为20～30v，电流为100a，反应20分钟；在冷凝壁上收集白色毛绒状粉末为铈(ce)掺杂氮化铝(aln)样品。

图7为没有辅助气体制备铈(ce)掺杂氮化铝(aln)，发光中心为605nm，为橙色光。图8为该样品的esd图谱，图谱中含有少量的o元素，原子百分比为0.8％，这是由于即使使用纯氮气作为反应气体，也无法完全避免o杂质的产生。

本实施例表明，由于测量存在误差，一般误差在±0.2～0.8，考虑到实验误差的情况下，当氧杂质的浓度为0.5-1％时，铈(ce)掺杂氮化铝(aln)材料发橙色光。并且，参考实施例1，当氧杂质浓度由0变为0.8％时，材料发光颜色由材料发光颜色由红光变为橙色光。

实施例3

将铝粉与二氧化铈(ceo2)粉末按100：1的摩尔比例混合均匀，放入到玛瑙球磨罐中，再加入玛瑙球，球磨罐充入高纯氩气后放入行星式球磨机开始球磨。球磨结束后取出取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为2cm的圆柱体。将混合物压块并置于石墨锅内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，铜锅阳极通入冷却水；先将反应腔抽成真空，后充入氮气反复洗气，除去反应腔中氧和水。将氮气储存罐2提供氮气以流量为100sccm，氧气储存罐3提供辅助气体氧气的流量为1sccm或3sccm流入静态混合器。在静态混合器中混合，混合时间为10秒，所形成的混合气体经管道进入到加热器内加热到150℃，然后经管道进入到直流电弧等离子体反应腔内。当气压为50kpa时，关闭充气管道，开始放电。在放电过程中保持电压为20～30v，电流为100a，反应20分钟；在冷凝壁上收集白色毛绒状粉末为铈(ce)掺杂氮化铝(aln)样品。

图9给出辅助气体氧气的流量分别为1sccm和3sccm时制备铈(ce)掺杂氮化铝(aln)发光图谱。

图谱显示，当辅助气体氧气的流量为1sccm时，铈(ce)掺杂氮化铝(aln)中o的含量为1.8％，发光中心位于561nm，为黄光。考虑到测量误差，推测氧杂含量为1％-2％时，材料黄光。

当辅助气体氧气的流量为3sccm时，铈(ce)掺杂氮化铝(aln)中o的含量为2.3％，发光中心位于536nm，为绿光。考虑到测量误差，推测氧杂含量为2％-3％时，材料发绿光。

结合实施例2，当材料中氧浓度由0.8％变为1.8％时，材料发光颜色由橙色光变为黄光，当材料中氧浓度由1.8％变为2.3％时，材料发光颜色由黄光变为绿光。

实施例4

本实施例与实施例3的区别在于，辅助气体o2的流量为5sccm。

图10给出上述条件制备的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)发光图谱，可以看出样品发光从375nm到650nm发光中心为463nm，为蓝光。图11给出上述条件制备的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)结构的xrd谱图，证明样品为氮化铝(aln)，没有杂质峰出现，表明氧杂质并没有改变氮化铝(aln)的结构。图12是上述条件制备的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的sem图，可以看出样品形貌是纳米线，表明制备的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)为纳米材料。图13对应铈(ce)掺杂氮化铝(aln)的能谱谱图，证明样品含有铝(al)、氮(n)、铈(ce)、氧(o)元素，铈(ce)的原子百分比约为1.0，o的原子百分比约为3.2。在使用辅助气体o2，能有效使o杂质进入到氮化铝(aln)晶格中。图14是样品的xps中al2p和n1s谱图，al2p具有两个峰，峰位在73.7ev归于al-n键和74.9ev归于al-o键。n1s也具有两个峰，分别在397.0ev归于n-al键，398.6ev归于n-o键。同实施例1中xps图谱比较，发现发蓝光的铈(ce)掺杂氮化铝(aln)中具有氧杂质。

本实施例表明，铈(ce)掺杂氮化铝(aln)中o浓度为3.2％时，发光中心为463nm，为蓝光。由于测量存在误差，一般误差在±0.2～0.8，推测本实施例实际的o浓度约为3～4％，结合实施例3，当材料中氧浓度由2.3％变为3.2％时，材料发光颜色由绿光变为蓝光。

实施例5

本实施例与实施例3的区别在于，辅助气体o2的流量为10sccm。

图15为铈(ce)掺杂氮化铝(aln)，其氧杂质含量为4.6％，考虑到测量误差，氧含量约为4-5％，发光中心为427nm，为蓝紫光。结合实施例4，当材料中氧浓度由3.2％变为4.6％时，材料发光颜色由蓝光变为蓝紫光。

通过以上实施例可以看出，在铈(ce)掺杂氮化铝(aln)材料中，通过控制o杂质的浓度，能够有效控制铈(ce)³⁺的发光中心。具体的，随着氧含量的增加，可见光范围内发光颜色从红光向蓝紫光变化，这是因为o^2-的形式电荷比n^3-低，从而影响周围的阳离子，导致最低5d水平的铈(ce)向更高的能量转移。并且本发明给出了准确的氧的浓度值，根据这种趋势和参考浓度值，可以通过控制氧含量调控铈(ce)掺杂氮化铝(aln)材料的发光颜色，进而获得白光。

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