环氧树脂胶粘剂组合物的制作方法

本发明涉及含有氧化锌纳米颗粒的环氧树脂胶粘剂组合物。

背景技术：

结构胶粘剂被用于多种应用中，以将两种或更多种基底材料粘合在一起。例如，结构胶粘剂可用于将汽车或工业部件粘合在一起。

结构胶粘剂的一个实例是环氧胶粘剂组合物。这些组合物是包含环氧树脂、固化剂和通常为潜在促进剂的反应胶粘剂组合物。加热时，环氧树脂的环氧基通过加聚反应与连接环氧树脂化合物的固化剂反应以获得固化产物。

基于环氧的热固性胶粘剂由于其物理和机械特性、优异的耐化学性以及高玻璃化转变温度而成为有利的结构胶粘剂。尽管纯环氧胶粘剂是脆的，但添加增韧剂可使所述胶粘剂分别耐碰撞或半耐碰撞，从而承受高冲击。

除了上述基于环氧的热固性胶粘剂的优点外，它们还非常好地与金属粘附。这种粘附对于在腐蚀条件下接头的长期稳定性尤其重要，这通过循环腐蚀测试进行评估。汽车工业对胶粘粘合接头的腐蚀要求越来越严格。典型地，在典型地3至6个月的循环气候储存后(根据循环腐蚀测试pv1210)，要求搭接剪切强度降低小于40％。

目前，在减少人工老化后胶粘粘合接头的搭接剪切强度的损失方面存在挑战。除了损失基于环氧的热固性胶粘剂对金属表面的粘附力外，还有另一种方法导致人工老化后搭接剪切强度的损失。具体地，这是由于在人工老化期间金属表面被腐蚀然后溶解的粘附力损失。这种腐蚀和溶解也导致胶粘剂对基底的粘附力损失。

当前在汽车工业中使用的钢典型地具有保护性锌层。尽管锌比铁更容易被氧化，但由于其表面上的致密薄氧化物层使得本体材料钝化，因此仍有助于防止腐蚀。然而，薄氧化锌层可以在碱性条件下溶解，使大量的锌暴露于环境条件下，从而导致腐蚀。

因此，希望提供一种环氧树脂胶粘剂组合物，所述环氧树脂胶粘剂组合物具有足够的搭接剪切强度，同时当将锌涂覆的金属基底粘合到另一基底上时还防止腐蚀。

技术实现要素：

在一个说明性实施例中，提供了一种单组分环氧树脂胶粘剂组合物，其包含：

(a)一种或多种非橡胶改性的环氧树脂；

(b)一种或多种潜在的环氧固化剂；

(c)一种或多种增韧剂；以及

(d)氧化锌纳米颗粒。

在一个说明性实施例中，提供了一种用于粘合两个基底的方法，所述方法包括：

(a)将单组分环氧树脂胶粘剂组合物施加到第一基底的至少一部分上，其中，所述单组分环氧树脂胶粘剂组合物包含：

(i)一种或多种非橡胶改性的环氧树脂；

(ii)一种或多种潜在的环氧固化剂；

(iii)一种或多种增韧剂；以及

(iv)氧化锌纳米颗粒；

(b)使第二基底与所述第一基底接触；以及

(c)固化所述单组分环氧树脂胶粘剂组合物以在所述第一基底与第二基底之间形成胶粘剂粘合。

在一个说明性实施例中，提供了一种用于向其上具有含锌层的金属基底提供腐蚀保护的方法，所述方法包括在其上具有含锌层的第一金属基底与第二金属基底之间的粘合层处形成单组分环氧树脂胶粘剂组合物的层，并且在所述粘合线处固化所述层以形成粘合到每个基底上的固化的胶粘剂。

本发明的单组分环氧树脂胶粘剂组合物有利地表现出如通过其搭接剪切强度测量的改善的胶粘剂韧性，以及通过添加氧化锌纳米颗粒的改善的环境稳定性，即腐蚀保护。

具体实施方式

公开了一种单组分环氧树脂胶粘剂组合物，其包含：(a)一种或多种非橡胶改性的环氧树脂；(b)一种或多种潜在的环氧固化剂；(c)一种或多种增韧剂；以及(d)氧化锌纳米颗粒。

根据本发明的单组分环氧树脂胶粘剂组合物的组分(a)包括一种或多种非橡胶改性的环氧树脂。总体而言，各种环氧树脂可以用作非橡胶改性的环氧树脂。在一个实施例中，非橡胶改性的环氧树脂可以具有至少1.5环氧基团/分子或至少1.8环氧基团/分子的平均值。所述一种或多种环氧树脂不是橡胶改性的，这意味着在固化胶粘剂之前，环氧树脂没有化学粘合到橡胶上。

合适的非橡胶改性的环氧树脂包括，例如，在美国专利号4,734,332的第2栏第66行至第4栏第23行中描述的那些，其全部内容通过引用并入本文。例如，合适的非橡胶改性的环氧树脂包括含有至少两个具有下式的基团的那些：

所述基团直接连接至氧、氮或硫的一个或多个原子，并且其中r¹表示氢原子或甲基。

此类非橡胶改性的环氧树脂的代表性实例包括聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，其可通过在每个分子中含有两个或更多个羧酸基的化合物与表氯醇、甘油二氯醇或β-甲基表氯醇在碱的存在下反应而获得。此类聚缩水甘油酯可以衍生自脂族羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和二聚或三聚亚油酸；或衍生自脂环族多元羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸；或衍生自芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。

此类非橡胶改性的环氧树脂的其他代表性实例包括聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，其可通过在碱性条件下，或可替代地在酸性催化剂存在下使每分子含有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适的表氯醇反应随后用碱处理而获得。这些醚可以由以下制造：例如，无环醇，例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-1，2-二醇和聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和聚表氯醇；或脂环族醇，例如间苯二酚、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和1，1-双(羟甲基)环己-3-烯；和具有芳族核的醇，例如n，n-双(2-羟乙基)苯胺和p，p′-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。

这些醚还可以由如下制造：例如单核酚，例如间苯二酚和对苯二酚，或多核酚，例如双(4-羟苯基)甲烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和酚醛清漆，所述酚醛清漆由醛(例如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛)与酚(例如酚本身)和在环中被氯原子或被含最高达9个碳原子的烷基取代的酚(例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚)形成。

聚(n-缩水甘油基)化合物包括，例如，通过将表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺(例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二亚甲苯二胺、以及双(4-甲基氨基苯基)甲烷)的反应产物脱氯化氢而获得的那些；三缩水甘油基异氰脲酸酯；和环状亚烷基脲(例如亚乙基脲和1，3-丙烯脲)以及乙内酰脲(例如5，5-二甲基乙内酰脲)的n，n′-二缩水甘油基衍生物。聚(s-缩水甘油基)化合物包括，例如，二硫醇，例如乙烷-1，2-二硫醇和双(4-巯基甲基苯基)醚的二-s-缩水甘油基衍生物。

可以使用具有连接到不同种类的杂原子上的1，2-环氧基的合适的非橡胶改性的环氧树脂，例如4-氨基苯酚的n，n，o-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油基醚-缩水甘油基酯、n-缩水甘油基-n′-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。

在一个实施例中，所述一种或多种非橡胶改性的环氧树脂是液体环氧树脂，例如像聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯、n，n′-二缩水甘油基乙内酰脲和芳族胺的聚(n-缩水甘油基)衍生物。在一个实施例中，所述一种或多种非橡胶改性的环氧树脂是2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷或由甲醛和酚或+在环中被一个氯原子或一个含1至9个碳原子的烷基烃基取代的酚形成的酚醛清漆的并且具有至少0.5当量/千克的1，2-环氧化物含量的聚缩水甘油醚、双(4-二缩水甘油基氨基)苯基)甲烷和对-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油基醚。

在一个实施例中，合适的一种或多种非橡胶改性的环氧树脂包括，例如，多元酚化合物例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚a、双酚ap(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚f、双酚k和四甲基联苯酚的二缩水甘油醚；脂族二醇的二缩水甘油醚，例如c2至c24的亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；脂环族环氧树脂及其任何组合。

在一个实施例中，合适的一种或多种非橡胶改性的环氧树脂包括，例如，双酚a树脂的二缩水甘油醚，其是可商购的并且除其他之外由奥林公司(olin)以名称330、331、332、383、661，662和671和亨斯迈公司(huntsman)以商品名aralditegy260销售。

在一个实施例中，合适的一种或多种非橡胶改性的环氧树脂包括，例如，由奥林公司以名称732和736可商购的并销售的聚乙二醇的二缩水甘油醚。

在一个实施例中，合适的一种或多种环氧酚醛清漆树脂包括例如由奥林公司以名称354、431、438和439可商购的并销售的那些。

在一个实施例中，合适的一种或多种非橡胶改性的环氧树脂包括例如脂环族环氧树脂，例如在美国专利号3,686,359中描述的那些，其全部内容通过引用并入本文。合适的脂环族环氧树脂包括，例如，(3，4-环氧基环己基-甲基)-3，4-环氧基-环己烷甲酸酯、双-(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。

在一个实施例中，合适的一种或多种非橡胶改性的环氧树脂包括例如含噁唑烷酮的化合物，例如在美国专利号5,112,932中描述的那些。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，例如奥林公司以名称d.e.r.592和d.e.r.6508可商购的并销售的那些。

在另一个实施例中，所述一种或多种非橡胶改性的环氧树脂是一种或多种双酚型环氧树脂或其与最高达10重量％的另一种类型环氧树脂的混合物。在一个优选的实施例中，一种或多种非橡胶改性的环氧树脂包括基于双酚a的环氧树脂和基于双酚f的环氧树脂。在一个优选的实施例中，一种或多种非橡胶改性的环氧树脂包括液体基于双酚a的环氧树脂和基于双酚f的环氧树脂。

在一个实施例中，一种或多种非橡胶改性的环氧树脂的环氧当量重量为150至600g/mol或更高，或150至400g/mol，或150至250g/mol。在一个实施例中，一种或多种非橡胶改性的环氧树脂含有基于所述一种或多种非橡胶改性的环氧树脂的总重量至少10重量％的液体非橡胶改性的环氧树脂，例如多元酚(例如双酚a或双酚f)的二缩水甘油醚，其环氧当量重量为150至299g/mol或150至250g/mol。

在一个实施例中，一种或多种非橡胶改性的环氧树脂含有至少60重量％的液体的多元酚(例如双酚a或双酚f)二缩水甘油醚，其环氧当量重量为150至299g/mol，或150至250g/mol。在一个实施例中，一种或多种非橡胶改性的环氧树脂包含至少70重量％的液体的多元酚(例如双酚a或双酚f)二缩水甘油醚，其环氧当量重量为150至299g/mol，或150至250g/mol。在一个实施例中，一种或多种非橡胶改性的环氧树脂是环氧当量重量为150至299g/mol或150至250g/mol的至少一种液体的多元酚(例如双酚a或双酚f)二缩水甘油醚以及环氧当量重量为150至299g/mol或150至250g/mol的至少一种半固体的多元酚(例如双酚a或双酚f)二缩水甘油醚的混合物。混合物还可任选地含有最高达20％或最高达10％的一种或多种其他环氧树脂。

总体而言，一种或多种非橡胶改性的环氧树脂将占单组分环氧树脂胶粘剂组合物总重量的至少20重量％，或至少30重量％，或至少约40重量％。在另一个实施例中，一种或多种环氧树脂可占单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总重量的最高达80重量％或最高达70重量％或最高达60重量％。在一个实施例中，单组分环氧树脂胶粘剂组合物将占单组分环氧树脂胶粘剂组合物总重量的20至80或30至60重量％。

在一个实施例中，单组分环氧树脂胶粘剂组合物将占单组分环氧树脂胶粘剂组合物、至少一种液体多元酚(例如双酚a)的二缩水甘油醚的总重量的20至80或30至60重量％。在另一个实施例中，单组分环氧树脂胶粘剂组合物将占单组分环氧树脂胶粘剂组合物、至少一种固体多元酚(例如双酚a)的二缩水甘油醚的总重量的0至40或2至15重量％。

单组分环氧树脂胶粘剂组合物将进一步包含一种或多种潜在的环氧固化剂(b)。如果如本文所述的胶粘剂(包括所有组分)表现出至少60℃或至少80℃或至少100℃或至少140℃的固化温度，则对于本发明目的而言，固化剂被认为是“潜在的”。在一个实施例中，如本文所述的胶粘剂(包括所有组分)表现出高达例如180℃的固化温度。“固化温度”是指结构胶粘剂在2小时内完全固化时达到其搭接剪切强度(diniso1465)的至少30％的最低温度。在“完全固化”时的搭接剪切强度是在已经在180℃下固化30分钟(所述条件代表“完全固化”条件)的样品上测量的。

本文中可以使用适合于单组分环氧树脂胶粘剂组合物的任何潜在的环氧固化剂。在一个实施例中，合适的潜在的环氧固化剂包括例如以下中的一种或多种：三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(例如3-氨基-1，2，4-三唑)、酰肼(例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、和间苯二甲酸二酰肼)、氨基脲、氰基乙酰胺和芳族聚胺(例如二氨基二苯砜)。在一个实施例中，一种或多种潜在的环氧固化剂是双氰胺。

在一个实施例中，一种或多种潜在的环氧固化剂是至少一种具有一个或多个脲基以及最高达250分子量/脲基的脲化合物。通常，脲化合物可以具有以下结构：

其中n是1或更大，r是取代或未取代的烷基、环烷基和/或芳族基团，r²是氢、未取代的烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基，并且每个r³独立地是烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基。r可以是从单或多异氰酸酯化合物中去除异氰酸酯基后的残基。r可以含有例如最高达20个碳原子或最高达15个碳原子。在一个实施例中，r、每个r³以及r²(如果不是氢)通过脂族碳原子键合至相邻的氮原子上，n为1至4，或1、2或3，或2。

芳族脲的代表性实例包括3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲，3-(3，4-二氯苯基)-1，和1-二甲基脲。其他芳族脲的代表性实例包括对应于芳族多异氰酸酯与二烷基胺的反应产物的那些，例如2，4′-和/或4，4′-亚甲基双(苯基二甲基脲)和2，4-和/或2，6-甲苯双(二甲基脲)。可商购的芳族取代的脲产品是从爱墨瑞得性能材料公司(emeraldperformancematerials)可得的omicure^tmu-52。

脂族脲的代表性实例包括四烷基脲化合物，其中烷基各自独立地具有1至12或1至2个碳原子，例如四甲基脲和四乙基脲。在一个实施例中，脂族脲对应于脂族(包括脂环族)异氰酸酯与二烷基胺的反应产物，例如异佛尔酮双(二甲基脲)，环己烷双(二甲基脲)，己烷-1，6-双(二甲基脲)和4，4′-亚甲基双(环己烷二甲基脲)。可商购的脂环族取代的脲产品是可从爱墨瑞得性能材料公司可得的omicure^tmu-35。

据信脲化合物还用作固化促进剂，即催化剂。因此，在本发明的胶粘剂组合物中不必包含单独的固化促进剂或催化剂。然而，如果需要额外的固化促进剂，则它可以是以上讨论的那些或本领域已知的那些中的任一种。

在一个实施例中，一种或多种潜在的环氧固化剂是至少一种以上讨论的脲化合物，以及一种或多种额外的潜在的环氧固化剂。例如，一种或多种额外的潜在的环氧固化剂可以是以上讨论的那些中的任一种。

总体而言，以足以固化胶粘剂组合物的量使用一种或多种潜在的环氧固化剂。典型地，提供足够量的固化剂以消耗组合物中存在的至少80％的环氧基团。通常不需要超过消耗所有环氧基团所需量的大量过量。因此，在一个实施例中，一种或多种潜在的环氧固化剂可占单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总重量的至少1.5重量％，或至少1.75重量％或至少2.0重量％。在另一个实施例中，一种或多种潜在的环氧固化剂占单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总重量的最高达15重量％，或高达10重量％，或高达8重量％。

单组分环氧树脂胶粘剂组合物将进一步包含一种或多种增韧剂(c)。总体而言，本文中可以使用适合于单组分环氧树脂胶粘剂组合物的任何增韧剂。在一个实施例中，合适的一种或多种增韧剂包括例如一种或多种含聚氨酯的增韧剂。含聚氨酯的增韧剂是具有末端封端的异氰酸酯基的弹性体体材料，并且其制造方法包括以下步骤：将异氰酸酯封端的化合物的混合物进行扩链，并且然后对扩链材料的剩余异氰酸酯基进行封端。

异氰酸酯封端的化合物可包括(i)至少一种1000至10,000数均分子量的异氰酸酯封端的聚醚和(ii)至少一种1000至10,000数均分子量的异氰酸酯封端的二烯聚合物。异氰酸酯封端的聚醚的聚醚部分可以是四氢呋喃(环氧丁烷)、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物，其中优选基于所述聚合物或共聚物的总重量，至少70重量％的四氢呋喃、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和1，2-环氧丙烷的聚合物或共聚物。在一个实施例中，基于聚合物或共聚物的总重量，使用至少80重量％的四氢呋喃的聚合物。

异氰酸酯封端的聚醚是通过胺或羟基封端的聚醚与多异氰酸酯的反应制备的，所述多异氰酸酯的比率为至少1.5当量、或1.8至2.5当量、或1.9至2.2当量/当量起始聚醚上胺-和/或羟基。起始聚醚可具有2至3个胺和或羟基/分子。多异氰酸酯可以具有2个异氰酸酯基/分子。异氰酸酯封端的聚醚可具有2至3个异氰酸酯基/分子。起始聚醚可以具有900至8000、或1500至6000或1500至4000的数均分子量。在一个实施例中，多异氰酸酯具有最高达300的分子量。

异氰酸酯封端的二烯聚合物是通过胺或羟基封端的二烯聚合物与多异氰酸酯的反应制备的，多异氰酸酯的比率为至少1.5当量、或1.8至2.5当量或1.9至2.2当量/当量起始二烯聚合物上的胺和/或羟基。

在与多异氰酸酯反应之前，起始二烯聚合物优选具有不大于-20℃、并且优选不大于-40℃的玻璃化转变温度。二烯聚合物是共轭二烯的液体均聚物或共聚物、尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯可以是丁二烯或异戊二烯。在一个实施例中，共轭二烯是丁二烯并且优选的腈单体是丙烯腈。橡胶可以总计含有不超过30重量％的聚合的不饱和腈单体、并且不超过约26重量％的聚合的腈单体。

起始二烯聚合物可具有2至3个胺和/或羟基/分子。多异氰酸酯可具有2个异氰酸酯基/分子。异氰酸酯封端的二烯聚合物可具有2至3个异氰酸酯基/分子。起始二烯聚合物的数均分子量可为900至8000、或1500至6000或2000至3000。在一个实施例中，多异氰酸酯可具有最高达300的分子量。

异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物可以具有芳族异氰酸酯基，但是异氰酸酯基通常是脂族的。当以上述方法制造异氰酸酯封端的聚合物时，多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯，但它通常是脂族多异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(h12mdi)。

异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物可以分开制造并且然后共混。可替代地，它们通过将胺或羟基封端的聚醚和胺或羟基封端的二烯聚合物(各自如上所述)进行共混，并使共混的材料与多异氰酸酯反应以直接形成异氰酸酯封端的混合物而同时制造。

异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物的重量比可以为例如5∶95至95∶5或50∶50至95∶5或70∶30至90∶10。

形成异氰酸酯封端的聚合物的反应可通过按所述比率混合材料并加热至60℃至120℃进行，任选地在用于使异氰酸酯基与聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯的反应性基团反应的催化剂的存在下进行。继续反应直至异氰酸酯含量降低至恒定值或目标值，或直至起始聚醚或二烯聚合物的胺基和/或羟基被消耗。

如果需要，可以将分支引入异氰酸酯封端的聚醚和/或异氰酸酯封端的二烯聚合物上。当它们以如上所述的方法制造时，可以通过在聚合物起始材料与多异氰酸酯之间的反应中添加支化剂来完成。支化剂可以是具有最高达599、或50至500的分子量以及至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。如果使用的话，支化剂通常占支化剂和起始聚合物(即，胺或羟基封端的聚醚或二烯聚合物)的组合重量的不超过10％，或不超过5％，或不超过2％。

合适的支化剂包括例如多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺和二乙醇胺，以及其具有最高达599或最高达500数均分子量的烷氧基化物。

将异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物的混合物扩链以产生扩链的异氰酸酯封端的预聚物。合适的扩链剂包括例如具有最高达749、或50至500的分子量，并且具有两个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。合适的扩链剂的代表性实例包括脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和环己烷二甲醇；脂族或芳族二胺，例如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺和二乙基甲苯二胺，以及具有两个酚羟基的化合物，例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚a、双酚ap(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚f、双酚k、双酚m、四甲基联苯酚和o，o′-二烯丙基-双酚a。

扩链反应以与预聚物形成反应相同的通用方式进行。通常，将足够量的预聚物与扩链剂混合以提供至少两个当量的异氰酸酯基/当量的由扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团。每当量在扩链反应期间由扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团可以提供1.5至4或更多，或1.75至3或1.8至2.5当量的异氰酸酯基。

扩链反应是通过将异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物的混合物与扩链剂组合，并使所述混合物处于扩链剂的异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯-封端材料的异氰酸酯基反应的条件下进行的，以形成扩链的预聚物。

扩链的预聚物将是材料的混合物。它将主要由异氰酸酯封端的聚合物组成，所述聚合物对应于通过扩链剂的一个或多个残基偶联在一起的两种或更多种起始的异氰酸酯封端的聚合物。一部分预聚物分子将具有两个或更多个对应于异氰酸酯封端的聚醚的聚醚链的聚醚链。一部分预聚物分子将具有一个或多个对应于异氰酸酯封端的聚醚的聚醚链的聚醚链，以及一个或多个对应于异氰酸酯封端的二烯聚合物的二烯聚合物链的二烯聚合物链。可能存在具有另外两个对应于异氰酸酯封端的二烯聚合物的二烯聚合物链的二烯聚合物链的预聚物分子。扩链的预聚物可含有少量未反应的起始材料，和/或一分子的扩链剂与仅一分子的异氰酸酯封端的聚醚或异氰酸酯封端的二烯聚合物的反应产物。

扩链反应的条件通常如对于胺或羟基封端的聚合物与多异氰酸酯的反应所述。

然后通过与封端基团反应将扩链的预聚物的异氰酸酯基封端。各种类型的封端基团是合适的，包括在例如美国专利号5,202,390、5,278,257和7,615,595，美国公开专利申请号2005-0070634、2005-0209401、2006-0276601和2010-0019539，wo2006/128722，wo2005/118734和wo2005/0070634中描述的那些，其通过引用以整体并入本文。

在一个实施例中，合适的封端剂包括例如具有一个伯或仲氨基的脂族、芳族、脂环族、芳脂族和/或杂芳族单胺。此类封端化合物的实例包括单烷基胺，例如甲胺、乙胺、异丙胺、仲丁胺、叔丁胺；二烷基胺，例如二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二仲丁胺、二己胺和二辛胺；环己胺或二环己胺，其中环己基任选地被一个或多个烷基取代；苄胺和二苯胺，其中苯基任选地被一个或多个烷基取代；吗啉；具有胺氢原子的n-烷基哌啶和咪唑。

在一个实施例中，合适的封端剂包括例如酚类化合物，包括单酚、多酚和氨基酚。单酚的实例包括苯酚，含有一个或多个烷基的烷基苯酚(每个烷基可以含有1至30个碳原子)、萘酚、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。合适的多酚含有两个或更多个酚羟基/分子，并且包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚a、双酚ap(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚f、双酚k、双酚m、四甲基联苯酚和o，o′-二烯丙基-双酚a、以及其卤代衍生物。合适的氨基酚是含有至少一个伯氨基或仲氨基和一个酚羟基的化合物。所述氨基可以结合到芳族环的碳原子上。合适的氨基酚的实例包括2-氨基酚、4-氨基酚、各种氨基萘酚等。在一个实施例中，酚类化合物包括单酚和氨基酚。

在一个实施例中，合适的封端剂包括例如苄醇，其可以在芳族环上被一个或多个烷基取代。

在一个实施例中，合适的封端剂包括例如羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基-丙烯酸酯、2-氨基丙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基-甲基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯和2-羟丁基甲基丙烯酸酯。

在一个实施例中，合适的封端剂包括例如硫醇化合物，例如在烷基中具有2至30或6至16个碳原子的烷基硫醇，包括十二烷硫醇。

在一个实施例中，合适的封端剂包括，例如，具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物，例如乙酰胺和n-烷基乙酰胺。

在一个实施例中，合适的封端剂包括例如酮肟。

在一些实施例中，预聚物的至少90％或至少95％或至少98％或最高达100％的异氰酸酯基被一种或多种单酚和氨基酚的封端剂封端。在此类实施例中，任何剩余的未封端的异氰酸酯基可以被另一种类型的封端剂封端。

封端反应可以在已经描述的一般条件下进行，即通过以下进行：任选地在催化剂(用于异氰酸酯基与封端剂的异氰酸酯反应性基团的反应)的存在下，以所述比例组合材料并使它们在室温或升高的温度(例如60℃至120℃)下反应。继续反应直至异氰酸酯含量降至恒定值，所述恒定值小于0.1重量％。另外，少于3％或少于1％的异氰酸酯基可以保持未封端。

仅考虑代表分子量大于或等于1000的那些峰，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的，所得增韧剂的数均分子量可以为至少3000，或至少4,000至35,000，或最高达20,000，或最高达约15,000。

增韧剂的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)合适地为1至4，或1.5至2.5。增韧剂适当地含有平均1.5或2.0至6，或至多4，或至多3或至2.5个封端异氰酸酯基/分子。在一个实施例中，预聚物含有平均1.9至2.2个封端的异氰酸酯基/分子。

通常，一种或多种增韧剂将占单组分环氧树脂胶粘剂组合物总重量的至少0.5重量％或至少8重量％或至少10重量％。在一个实施例中，一种或多种增韧剂将占单组分环氧树脂胶粘剂组合物总重量的最高达40重量％，或最高达30重量％或最高达25重量％。

单组分环氧树脂胶粘剂组合物将进一步包含氧化锌纳米颗粒(d)。通常，用于本文的氧化锌纳米颗粒可具有小于250纳米(nm)或小于200nm或小于150nm或小于100nm或小于50nm的平均粒度。在一个实施例中，用于本文的氧化锌纳米颗粒可具有至少10nm或至少20nm或至少25nm或至少30nm或至少35nm的平均粒度。氧化锌纳米颗粒不仅在尺寸上变化，而且在形状，以及结晶度方面也不同，并且是无定形的。例如，氧化锌纳米颗粒可以具有任何合宜的形状，例如球形、圆锥形、椭圆形、圆柱形、立方体、单斜晶、平行六面体和不规则形状的结构。氧化锌纳米颗粒可以为干燥形式或分散在溶液中。用于本文的氧化锌纳米颗粒可从例如grillozinkoxidgmbh公司以商品名grillonano和海名斯公司(elementis)以商品名nanox200商购。

通常，基于单组分环氧树脂胶粘剂组合物总重量，氧化锌纳米颗粒将以0.1至5重量％或0.2至4重量％或0.3至2.5重量％的量存在于所述单组分环氧树脂胶粘剂组合物中。

如果需要，单组分环氧树脂胶粘剂组合物除上述那些外还可含有各种其他任选的成分。

单组分环氧树脂胶粘剂组合物除了上述一种或多种增韧剂之外可进一步含有一种或多种橡胶组分。在一个实施例中，橡胶组分包括例如液体橡胶，如具有两个或更多个环氧化物反应性基团(例如氨基或羧基)的液体橡胶。如果需要，至少一部分液体橡胶的玻璃化转变温度(tg)为-40℃或更低，或-50℃或更低，如通过差示扫描量热法测量的。这种液体橡胶组分可以与环氧树脂全部或部分反应以形成具有环氧基的橡胶改性的环氧树脂。

另外，这种液体橡胶可以是共轭二烯的均聚物或共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。例如，共轭二烯橡胶可以是丁二烯或异戊二烯。在一个实施例中，共轭二烯橡胶是丁二烯并且腈单体是丙烯腈，从而形成丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶可以总计含有不超过30重量％的聚合的不饱和腈单体、或不超过约26重量％的聚合的腈单体。液体橡胶可含有平均1.5或1.8或最高达2.5或最高达2.2的环氧化物反应性端基/分子。在一个实施例中，橡胶组分是羧基封端的橡胶。橡胶的分子量(mn)合适地为2000至6000，或3000至5000。合适的羧基官能的丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶是从诺誉公司(noveon)以商品名2000x162羧基封端的丁二烯均聚物、1300x31、1300x8、1300x13、1300x9和1300x18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物可商购的。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300x21销售。

其他合适的橡胶材料包括胺封端的聚醚、脂肪酸(可以二聚或低聚)和弹性体聚酯。

在一个实施例中，橡胶组分包括例如核-壳橡胶。液体橡胶和核-壳橡胶组分的代表性实例在美国专利号7,642,316和7,625,977中公开，其通过引用以整体并入本文。通常，核-壳橡胶是具有橡胶状核的微粒材料。在一个实施例中，橡胶核的tg可小于-20℃，或小于-50℃或小于-70℃。在一个实施例中，橡胶核的tg可低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个壳部分，其tg为至少50℃。核壳橡胶的核可以是共轭二烯例如丁二烯，或低级丙烯酸烷基酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物，或可以是硅橡胶。任选化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物可以由至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，最高达40重量％的壳聚合物可由其他单亚乙烯基单体(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)形成。接枝的壳聚合物的分子量总体上为20,000至500,000。有用的核壳橡胶的实例包括在ep1632533a1中描述的那些和由钟渊化学公司(kanekacorporation)以名称kanekakaneace销售的那些，包括例如kanekakaneacemx156和kanekakaneacemx120核-壳橡胶分散体。

基于单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总重量，根据本发明的单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总橡胶含量可以为低至0重量％至高达20重量％，或最高达15重量％或高5重量％。在计算总橡胶含量时，不考虑以上讨论的增韧剂部分。

单组分环氧树脂胶粘剂组合物可以进一步含有一种或多种硅酮增韧剂。

单组分环氧树脂胶粘剂组合物可以进一步含有一种或多种增强剂。合适的一种或多种增强剂包括，例如，碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、各种氧化铝硅酸盐(包括粘土，例如硅灰石和高岭土)、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物和金属粉末例如铝粉或铁粉。在一个实施例中，增强剂是微球，其平均粒度最高达200微米并且密度最高达0.2g/cc。微球的粒径可为25至150微米以及密度为0.05至0.15g/cc。适用于降低密度的可热膨胀的微球包括以商品名称dualite^tm从dualite公司可商购的那些，以及以商品名称expancelt^m由阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)销售的那些。

全部或部分增强剂可以呈直径为1至50μm(d50，如通过显微镜测量的)和纵横比为6至20的纤维的形式。纤维的直径可以是2至20μm或2至10μm，并且纵横比可以是8至20或8至16。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，例如6至25、6至20、8至20或8至15。

可替代地，全部或部分增强剂可以呈低纵横比颗粒的形式，所述颗粒的纵横比为5或更小，以及最长尺寸为最高达100μm、或最高达25μm。

总体而言，基于单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总重量，一种或多种增强剂可以以1至40重量％的量存在于所述单组分环氧树脂胶粘剂组合物中。在一个实施例中，基于单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总重量，一种或多种增强剂可以以至少5重量％或至少7.5重量％的量存在于所述单组分环氧树脂胶粘剂组合物中。在一个实施例中，基于单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总重量，一种或多种增强剂可以以最高达25重量％或最高达20重量％的量存在于所述单组分环氧树脂胶粘剂组合物中。

单组分环氧树脂胶粘剂组合物可以进一步含有一种或多种环氧稀释剂。合适的一种或多种环氧稀释剂包括，例如，甲基乙基酮(mek)、二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇(etoh)、丙二醇甲醚(pm)、丙二醇甲醚乙酸酯(dowanol^tmpma)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、低分子量聚苯乙烯、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、氧化乙烯基环己烯、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、硫代二甘醇二缩水甘油醚、马来酸酐、ε-己内酰胺、丁内酯、丙烯腈及其任意组合。

总体而言，基于单组分环氧树脂胶粘剂组合物的总重量，一种或多种环氧稀释剂可以以0至10重量％的量存在于所述单组分环氧树脂胶粘剂组合物中。

根据本发明的单组分环氧树脂胶粘剂组合物可以进一步含有其他添加剂，例如二聚脂肪酸、稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。单组分环氧树脂胶粘剂组合物还可含有热塑性粉末，例如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如在wo2005/118734中所述。

根据本发明的单组分环氧树脂胶粘剂组合物在两个基底之间的粘合层处形成层以形成组件，并且胶粘剂层然后在所述粘合层处固化以在所述两个基底之间形成胶粘剂粘合。可以通过任何合宜的技术将所述胶粘剂施加到基底上。例如，如果需要，它可以冷施加或热施加。另外，可以使用例如填缝枪、其他挤出装置、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施加胶粘剂。一旦将所述胶粘剂组合物施加到基底中的至少一个的表面，便使所述基底接触，使得所述胶粘剂位于所述基底之间的粘合层处。

施加后，通过将胶粘剂组合物加热至其固化温度或高于其固化温度来固化所述胶粘剂组合物。通常，该温度为至少60℃，或者为80℃或更高，或者为140℃或更高。在一实施例中，温度为180℃或更低。

根据本发明的单组分环氧树脂胶粘剂组合物可用于将多种基底粘合在一起，包括木材、金属、经涂覆的金属、铝、多种塑料和填充的塑料基底以及玻璃纤维。在一个优选的实施例中，使用将汽车的零件粘合在一起或将汽车零件结胶粘剂合到汽车上。此类零件可以是钢、经涂覆的钢、镀锌钢、铝、经涂覆的铝、塑料和填充的塑料基底。在一个实施例中，基底是其上具有含锌层的金属基底。在一个实施例中，基底是在其上具有含锌层的钢基底。

在一个实施例中，使用根据本发明的单组分环氧树脂胶粘剂组合物将其上具有含锌层的金属基底粘合到第二基底上。第二基底可以是任何基底，包括木材、金属、经涂覆的金属、铝、各种塑料和填充的塑料基底以及玻璃纤维。在一个实施例中，第二基底是其上不具有锌层的金属基底。

进一步的处理可以包括，例如，将组件运输到下游工作站，以及进一步的制造步骤(其可以包括将组件连接到一个或多个其他组件)，各种成型和/或加工步骤，涂层的施加等。固化的完成可以在此种额外处理步骤期间和/或之后进行。

如本文所述的分子量是数均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱法(也称为gpc)确定。

提供以下实例以说明所公开的组合物，但不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。

以下实例中使用了以下名称、符号、术语和缩写：

gy260是液体的基于双酚a的环氧树脂，其具有约190g/mol的环氧当量重量，从亨斯迈公司可得。

d.e.r.671是半固体的基于双酚a的环氧树脂，其具有约240g/mol的环氧当量重量，得自奥林公司。

dy-p是对丁基苯酚的单缩水甘油醚，从亨斯迈公司可得。

增韧剂a是含有嵌段异氰酸酯基的弹性体增韧剂。它通过以下过程制备：在120℃下混合57.58份2000分子量的聚四氢呋喃和14.39份2800分子量的羟基封端的聚丁二烯聚合物，将混合物冷却至60℃，添加11.54份六亚甲基二异氰酸酯和氨基甲酸锡催化剂并且将所得反应混合物在氮气下加热至85℃持续45分钟。然后，添加5.74份的o，o′-二烯丙基双酚a，并将混合物在真空下在100℃浴中搅拌120分钟。添加10.58份腰果酚，并将混合物在105℃浴中在真空下搅拌240分钟。

omicureu-52m是4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)，从爱墨瑞得性能产品公司(emeraldperformanceproducts)可得。

omicureu-35是异佛尔酮双(二甲基脲)，从爱墨瑞得性能产品公司可得。

amicurecg120g是双氰胺固化剂，从空气产品公司(airproducts)可得。

aralditedw0133是红色着色剂，从亨斯迈公司购可得。

3m玻璃泡k25是空心玻璃球，从3m公司可得。

chauxvive是氧化钙，从lhoist公司可得。

aerosilr208是疏水性气相二氧化硅，从赢创工业公司(evonikindustries)可得。

ram1087是三(二甘醇甲基醚)甲硅烷基丙二缩水甘油醚，从亨斯迈公司购可得。

grillonano是氧化锌纳米颗粒，从grillozinkoxidgmbh公司可得。

nanopoxa410是sio2纳米颗粒，从赢创工业公司可得。

dynasilanglyeo是3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷，从赢创工业公司可得

对比实例1-4和实例1-3

对比实例1-4和实例1-3的胶粘剂组合物是通过将如下表1中列出的成分共混而制备的。

表1

样品制备

将给定钢级hc420lad+z100的金属条(即，在其上具有含锌层的钢基底)在超声浴中用庚烷清洗并通过在庚烷/anticoritpl3802-39s溶液(9/1)中浸涂重新润滑。

搭接剪切测试样本：将胶粘剂组合物施加到条上。在覆盖测试条之前，将玻璃珠(0.3mm)撒在胶粘剂层上；优选重叠10mm。在150℃下持续45min的预烘烤周期期间，使用金属夹将两个条固定在一起。根据标准的电涂工艺对样本进行电涂。在180℃的烘箱中持续30分钟的电涂过程后，将所有试样/胶粘剂组件固化至完成状态。

冲击剥离测试样本：将胶粘剂组合物施加到条上。使用0.2mm厚的ptfe箔和金属线(厚度0.2mm)作为两个条之间的间隔物，以将胶粘剂层调整为0.2mm。用于冲击剥离测试的样本具有iso11343测试几何形状(30mm重叠，20mm宽度)。在烘烤周期期间，使用金属夹将两个条固定在一起。将所有试样/胶粘剂组件在180℃的烘箱中固化30分钟。为了进行冲击剥离测试，使样本以2m/s的落锤速度经受90j冲击载荷。使用zwick-roell冲击测试仪将冲击剥离强度在平稳状态下的平均冲击载荷测量。

测试

通过将每个样品的一部分在180℃下固化30分钟来制造用于拉伸强度、伸长率和弹性模量测量的测试样品。从固化的样品上切下测试样本并根据dineniso527-1进行评估。

对每个胶粘剂样品进行冲击剥离测试。用于冲击剥离测试的试样为90mmx20mm，粘合面积为30x20mm。然后将胶粘剂样品施加到0.8mm厚的dx56d+z100mb热浸镀锌涂覆的钢试样的结结区域。将0.8mm厚dc04a+ze75/75的电镀锌涂覆的试样本置成与胶粘剂接触并且在约2kg的重量下挤压组合件，以制备每个测试样本，其中存在间隔物以保持胶粘剂层厚度为0.2mm。用夹子将组装的测试样本固定在适当的位置并且然后在180℃下固化30分钟。冲击剥离测试根据iso11343楔形物冲击方法进行。测试以2m/s的操作速度在23℃的温度下进行。

搭接剪切样本是使用1.2mm厚hc420lad+z100热浸镀锌涂覆的钢试样的试样制成的。在每种情况下，粘合面积为25×10mm，并且胶粘剂层厚度为0.3mm。将测试样本在150℃下预固化45min并且然后在180℃下完全固化30分钟并根据diniso1465评估搭接剪切强度。测试在23℃和10mm/min的测试速度下进行。对搭接剪切测试后的失效模式进行了分析并按内聚失效(cf)、粘合失效(af)以及如下所述进行循环腐蚀测试后金属表面的腐蚀(c)进行分类。在发生内聚失效的情况下，cf是在断裂样本的两侧都可见的胶粘剂百分比。在发生粘合失效的情况下，af是在断裂样本的一侧可见的胶粘剂百分比。

根据由大众汽车(vw)指定的如90个循环的pv1210的测试周期使用hc420lad+z100，厚度约1.2mm的5个搭接剪切样本进行循环腐蚀测试。制备样本并且如上所述最初也在90个循环pv1210之后分析。

粘度和屈服应力在bohlincs-50流变仪上、c/p20、上/下0.1-20s^-1下进行测量，其中数据根据卡森模式进行评估。

结果列于下表2中。

表2

数据表明，通过将氧化锌纳米颗粒添加到根据本发明的单组分环氧树脂胶粘剂组合物中，显著改善了粘合接头的老化性能。例如，与含有0.5％氧化锌纳米颗粒的实例1的胶粘剂组合物相比(90个循环后产生搭接剪切强度损失37％)，不包含锌纳米颗粒的对比实例1的胶粘剂组合物在90个循环后在人工老化中的搭接剪切强度损失为60％。分别包含1.0％和2.0％氧化锌纳米颗粒的实例2和3的胶粘剂组合物产生与实例1的胶粘剂组合物相似的搭接剪切强度衰减，即分别为40％和38％。

另外，包含二氧化硅纳米颗粒的对比实例2-4的胶粘剂组合物导致至少51％的搭接剪切强度损失。因此，与对比实例1-4的胶粘剂组合物相比，向胶粘剂组合物中添加氧化锌纳米颗粒产生搭接剪切强度衰减的显著改善。同样，实例1-3的胶粘剂组合物在90个循环后示出比对比实例1-4的胶粘剂组合物显著更高的残余搭接剪切强度和失效模式。

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