一种可聚合性化合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于液晶材料技术领域，涉及一种可聚合性化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(tn)型、超扭曲向列(stn)型、面内切换(ips)型、边缘场切换(ffs)型及垂直取向(va)型。其中，va模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。

然而，va模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，自身存在着不足，如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等。为了解决上述问题，出现了一些新型的va显示技术。如mva技术，pva技术，psva技术。其中，psva技术既实现了mva/pva类似的广视野角显示模式，也简化了cf工艺，实现了降低cf成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响。

现有技术已经发现lc混合物和rms在psa显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是每个希望的可溶rm都适合用于psa显示器：同时，如果希望借助于uv光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的)，则选择变得更小：另外，lc混合物(下面也称为“lc主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能，用于加大“电压保持率”(vhr)以达到效果。在psva方面，采用(uv)光辐照后的高vhr是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止，由于可聚合单元对于uv敏感性波长过短，或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角，或可聚合组分在光照后的均一性较差的问题，可见并不是所有的可聚合组分均与lc混合物相适配，所得组合都适合于psva显示器。

因此，对于具有优异性能的新型结构的聚合性化合物的合成及结构-性能关系研究成为液晶领域的一项重要工作。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一种可聚合性化合物。本发明通过在现有可聚合化合物基础上将联苯右端取代为支链且有3个可聚合基团，通过这种取代基聚合形成网状聚合物，更有利于分子的配向；同时对联苯上2,3,5或6位点增加f取代，可以使uv左移，降低配向速度，更进一步提高配向速度，进而提高网状结构规则性，从而使得含有该结构的化合物的液晶组合物配向效果更好，聚合更完全，残留更低。且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。

本发明所述的液晶化合物，具有如下结构：

所述z表示单键、1～12个碳原子的烷基、1～12个碳原子的烷氧基或2～12个碳原子的烯基；

l1、l2、l3、l4彼此独立的表示f或och3，n1、n2、n3、n4表示0、1或2，且l1-l4中至少一个取代为f。

优选地，所述z表示单键、ch2、ch2o或ch2ch2；

进一步所述z表示为单键。

优选地，所述通式i中，l1-l4中至少有两个取代为f。

进一步优选地，所述通式i中，n3、n4为0。

进一步优选地，当所述z表示单键，n3、n4为0时，n1、n2表示0、1或2，l1、l2独立的表示f或och3。

作为本发明的优选技术方案，所述化合物选自如下化合物中的一种：

本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。合成路线如下：

具体包括以下步骤：

7)将与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到

8)与通过suzuki反应，得到

9)与经取代反应，得到

10)通过加氢脱苄基，得到

11)通过还原反应，得到

12)与通过酯化反应，得到

其中，各步骤所涉及化合物中的z、l1、l2、l3、l4、n1、n2、n3、n4与所得化合物产物中z、l1、l2、l3、l4、n1、n2、n3、n4代表的基团相对应(同上)；

上述方法所述步骤1)中，与有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0，与与硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；

优选地，反应温度可在-50～-100℃；

其中，可以通过公开商业途径获得；所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。

上述方法所述步骤2)中，与的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；

优选地，反应温度可在60～140℃；

其中，原料可以通过公开商业途径获得。

上述方法所述步骤3)中，与的投料摩尔比为1:1.0～3.0；

优选地，反应温度控制在20℃～120℃。

上述方法所述步骤4)中，与催化剂的投料质量比为1:0.05～0.15；

优选地，反应温度可在10℃～70℃。

其中，所述催化剂选自pd/c、雷尼镍、pt/c中的一种或几种，优选为pd/c。

上述方法所述步骤5)中，与还原剂的投料摩尔比为1:1.0～3.0；

优选地，反应温度控制在-10℃～100℃。

其中，所述还原剂选自四氢铝锂、红铝、硼氢化钾中的一种或几种，优选为四氢铝锂。

上述方法所述步骤6)中，与的投料摩尔比为∶3.0～6.0；

优选地，反应温度可在-10～30℃；

其中，可以通过公开商业途径获得。

本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。

采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物。

本发明的第三目的是保护含有所述该化合物的组合物。所述化合物在组合物中的质量百分比为0.01～10％，更优选为0.01～5％，进一步优选为0.1～3％。

本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。

在以下的实施例中所采用的各液晶化合物如无特别说明，均可以通过公知的方法进行合成或从公开商业途径获得，这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表清亮点。

实施例1

液晶化合物的结构式为：

制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物bylc-01-1的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入70g(0.318mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.45mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-60～-70℃滴加48.0g硼酸三甲酯(0.45mol)，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-01-1，0.297mol)78.5g，hplc:99.8％，收率：93.5％。

(2)化合物bylc-01-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入78.5g化合物bylc-01-1(0.297mol)，83.8g化合物(0.297mol)，200mln,n-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，72.8g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-2，0.231mol)86.3g，gc:99.8％，收率：77.7％。

(3)化合物bylc-01-3的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入40.0g化合物叔丁醇钾，200mln，n-二甲基甲酰胺，室温滴加80g丙二酸二乙酯，室温反应1小时，控温75～85℃滴加86.3g(0.231mol)bylc-01-2与100mln，n-二甲基甲酰胺组成的溶液，控温75～85℃反应6小时。进行常规后处理，减蒸纯化，得浅黄色液体(化合物bylc-01-3,0.171mol)77.8g，gc：98.8％，收率：74.2％。

(4)化合物bylc-01-4的合成：

反应瓶中加入77.8g化合物bylc-01-3(0.171mol)，4.0g钯碳，200ml甲苯，100ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-4,0.162mol)59.2g，gc：99.6％，收率：95.1％。

(5)化合物bylc-01-5的合成：

反应瓶中加入10.0g四氢铝锂，200ml四氢呋喃，室温滴加59.2g化合物bylc-01-4(0.162mol)与100ml四氢呋喃组成的溶液，滴毕，加热回流反应3小时。进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-5,0.145mol)40.7g，gc：99.5％，收率：89.7％。

(6)化合物bylc-01的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入40.7g化合物bylc-01-5(0.145mol)，40.1g无水碳酸钠，200ml丙酮，控温-10℃～0℃滴加42.6g甲基丙烯酰氯，滴毕室温反应3小时，tlc跟踪反应完全，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01,0.112mol)54.2g,lc:99.7％,收率77.2％；

采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为484(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,5h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例2

液晶化合物的结构式为：

用原料替换其它反应条件同实施例1；

采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为484(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,5h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例3

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为484(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,5h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例4

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-04进行分析，产物的m/z为484(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,5h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例5

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析，产物的m/z为484(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,5h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例6

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-06进行分析，产物的m/z为484(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,5h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例7

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-07进行分析，产物的m/z为484(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,5h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例8

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-08进行分析，产物的m/z为484(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,5h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例9

液晶化合物的结构式为：

用原料替换其它反应条件同实施例1；

采用gc-ms对所得白色固体bylc-09进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例10

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-10进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例11

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-11进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例12

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-12进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例13

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-13进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例14

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-14进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例15

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-15进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例16

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-16进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例17

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-17进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例18

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-18进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例19

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-19进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例20

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-20进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例21

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-21进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

实施例22

液晶化合物的结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-22进行分析，产物的m/z为514(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.95(m,9h),

2.05-4.45(m,8h),5.45-6.05(m,4h),6.15-7.55(m,8h)。

依据以上实施例的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成发明内容中提及的液晶化合物。

试验例1

混晶bhr87800的性质列于表1中：

表1混晶bhr87800性质汇总表

其中，混合物bhr87800购自八亿时空液晶科技股份有限公司。添加0.3％的实施例1所提供的的聚合性化合物bylc-01至99.7％的液晶组合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-1。添加0.3％的实施例4所提供的的聚合性化合物bylc-04至99.7％的液晶混合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-2。添加0.3％的实施例7所提供的聚合性化合物bylc-07至99.7％的液晶组合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-3。添加0.3％的实施例9所提供的聚合性化合物bylc-09至99.7％的液晶组合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-4。添加0.3％的实施例13所提供的聚合性化合物bylc-13至99.7％的液晶组合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-5。添加0.3％的实施例14所提供的聚合性化合物bylc-14至99.7％的液晶组合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-6。pm-1、pm-2、pm-3、pm-4、pm-5、pm-6的物性与上述混合物bhr87800的物性几乎没有差异。

使用真空灌注法将pm-1、pm-2、pm-3、pm-4、pm-5、pm-6注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向的测试盒中。一边施加频率为60hz，驱动电压为16v的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mw/cm²,照射600s，得到聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用lct-5016e液晶光电参数测试仪测定预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱hplc测定液晶组合物中残留的聚合性化合物，结果归纳在表2和表3中。

对比例

添加0.3％的cp的聚合性化合物至99.7％的混合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-7。pm-7的物性与上述混合物bhr87800的物性几乎没有差异。使用真空灌注法将pm-7注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向的测试盒中。一边施加频率为60hz，驱动电压为16v的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mw/cm²,照射600s，得到聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用lct-5016e液晶光电参数测试仪测定预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱hplc测定液晶组合物中残留的聚合性化合物，结果归纳在表2和表3中。

表2uv前后预倾角汇总表

表3聚合物残留数据汇总表

从表2和表3的对比数据可知，本发明的聚合性化合物相对聚合性液晶化合物cp，所形成的的配向效果更好，聚合速率更快，聚合更完全，残留更低，从而较大的改善了显示不良的问题。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

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