高韧性UV罩光清漆的制备方法与流程

2021-02-02 20:02:09|

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本申请涉及涂料领域，更具体地说，它涉及一种高韧性uv罩光清漆的制备方法。

背景技术：

在电子行业中，通过对电子产品表面或者材料表面涂覆罩光清漆，以改善材料的耐冲击性、装饰性、防腐性、耐老化性，具有良好的效果和显著的作用，所以现如今电子产品的涂装过程中，对罩光清漆的需求日益增多。

一直以来，罩光清漆都以溶剂型为主，近年来随着环保意识的强化，现有的涂料加工过程中，对挥发性有机物排放进行了限制，市场对水性涂料的需求不断增长，同时为降低voc排放，普遍采用溶剂型罩光清漆搭配水性紧凑型短工艺，但是由于溶剂型罩光清漆的存在，该方案仍含有相对较高的voc排放。如果使用水性罩光清漆替代现有的溶剂型罩光清漆，可以进一步降低voc的排放。

现有技术可参考公开号为cn111117471a的中国发明专利，其公开了一种超耐钢丝绒耐黄变水性uv罩光清漆及其制备方法。为了制备不含voc的一种耐钢丝绒耐黄变水性uv罩光清漆，提供一种超耐钢丝绒耐黄变水性uv罩光清漆，包括以下组分：水性丙烯酸树脂、有机氟有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯、水性丙烯酸改性聚丁二烯树脂、水性光引发剂、水性助剂、去离子水、附着力促进剂。

针对上述中的相关技术，发明人认为存在由于简单使用助剂和光固化剂制备uv罩光清漆涂层，存在着整体涂层的力学性能不佳，涂层材料的抗冲击性能和韧性不足的问题。

技术实现要素：

为了使uv罩光清漆涂层能改善整体涂层的力学性能不佳，涂层材料的抗冲击性能和韧性不足的缺陷，本申请提供一种高韧性uv罩光清漆的制备方法，具体制备步骤为：s1、按质量比1:3～5:10～15，将去离子水、甲醇和四甲氧基硅烷搅拌混合并滴加盐酸，经保温反应后，旋转蒸发浓缩并收集旋蒸发液，再按质量比1:2～3:10，将旋蒸液、氨水添加至分散溶剂中凝胶处理后，再干燥制备得干燥气凝胶；s2、将干燥气凝胶与纳米二氧化钛颗粒搅拌混合并研磨过筛，活化处理后，收集活化颗粒并疏水改性处理，收集反应液并离心分离并收集下层沉淀，洗涤得混合凝胶液；s3、以丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，与混合凝胶液混合并自由基聚合，得改性聚丙烯酸酯；s4、按重量份数计，分别称量25～30份uv丙烯酸酯、55～60份改性聚丙烯酸酯、15～20份醋酸乙酯、15～20份醋酸丁酯、5～10份甲基异丁基甲酮、3～5份二异丁基酮、2～5份光引发剂和0.5～1.5份流平剂，分步添加并多次搅拌混合，即可制备得所述高韧性uv罩光清漆。

通过采用上述技术方案，由于采用了气凝胶复合凝胶材料为改性物，经疏水改性处理并均匀分散至涂层内部后，先通过气凝胶材料在罩光清漆内部形成支撑骨架，在其固化后，由于气凝胶的微孔隙贯通结构，能贯通固化涂层的整体，在涂层受外力作用下，在其内部形成锚筋结构，有效卸除外应力，在此基础上，通过凝胶层的有效贯通，在气凝胶与气凝胶改性颗粒之间，形成有效的连接作用，从而形成支撑连接效果，进一步改善材料的抗冲击性能，有效提高了涂层的韧性强度，同时本申请技术方案采用的使uv固化的方案制备的罩光清漆材料，降低了可挥发性物质的产生，从而有效降低了该清漆在使用过程中对环境污染，对环境无任何毒害作用。

进一步地，所述步骤s1具体制备步骤为：s11、将去离子水、甲醇和四甲氧基硅烷搅拌混合，收集混合液并滴加盐酸，保温反应后，旋转蒸发处理并收集旋蒸液；s12、将旋蒸液和氨水添加至n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合并置于室温下凝胶处理，超临界二氧化碳干燥处理，收集得干燥气凝胶颗粒。

通过采用上述技术方案，由于本申请采用n，n-二甲基甲酰胺为改性添加剂进行改性处理，该改性剂材料与凝胶材料上的羟基形成氢键并吸附至凝胶材料表面，减缓羟基的缩聚性能，使凝胶材料的溶胶网络结构形成的更加均匀，减少了凝胶干燥过程中应力不够均匀所带来的收缩和开裂现象，提高了凝胶材料的力学性能和结合强度。

进一步地，步骤s2所述的活化处理为：将干燥气凝胶颗粒与纳米二氧化钛颗粒搅拌混合并研磨过筛，收集过筛颗粒并置于干燥箱中活化处理。

通过采用上述技术方案，由于本申请采用高温活化处理气凝胶材料，能将气凝胶材料内部孔隙中的杂质去除，使气凝胶形成贯通结构的三维网络结构，同时纳米二氧化钛颗粒经活化处理后，提高了材料的比表面积，从而改善了材料胶凝结构，提高了形成的凝胶材料的力学性能。

进一步地，所述过筛颗粒粒径为2000～3000目。

通过采用上述技术方案，由于本申请采用了合适的筛网进行筛选，优化筛选粒径，使气凝胶材料在制备过程中既不会因为粒径过小，导致材料之间无法形成有效的连接支撑效果，又能防止气凝胶材料粒径过大而降低涂料整体表面性能和力学强度，同时该粒径范围内的纳米二氧化钛凝胶也能起到良好的成膜性能。

进一步地，骤s2所述的疏水改性处理为：按质量比1:3～5:15～20，将过筛颗粒、疏水改性剂和去离子水搅拌混合，静置冷却至室温，得反应液。

通过采用上述技术方案，通过对凝胶材料和气凝胶颗粒进行疏水改性处理，提高改性颗粒在材料内部的均匀分散的性能，从而提高材料的力学强度和韧性性能。

进一步地，所述疏水改性剂为六甲基二硅胺烷。

通过采用上述技术方案，由于采用了六甲基二硅胺烷进行改性处理，利用其含有的-si(ch3)3基团与纳米二氧化钛表面的羟基基团发生反应，使六甲基二硅胺烷键合至气凝胶材料表面，降低了表面羟基的含量，从而改善材料的疏水性能，提高其在涂层材料中的分散性能。

进一步地，所述步骤s3具体制备步骤为：

s31、分别称量丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂和混合凝胶液置于搅拌釜中，搅拌混合并超声分散，收集分散浆液；

s32、以过硫酸铵为引发剂，将分散浆液置于反应釜中，保温加热并聚合反应，收集反应液并冷却至室温，得改性聚丙烯酸酯。

通过采用上述技术方案，将混合凝胶液添加至聚合反应过程中，使制备的聚丙烯酸酯材料中穿插分散有凝胶液材料，该混合凝胶液中的气凝胶材料在聚丙烯酸酯中，形成有效的负载和骨架结构，能有效支撑并提高涂层的韧性强度，同时固化后的凝胶材料通过穿插至气凝胶内部后，能在气凝胶孔隙和涂层之间形成良好的连接支撑，进一步改善材料的力学性能和抗冲击强度，从而改善了材料的韧性性能。

进一步地，步骤s4所述分步添加并多次搅拌混合为：s41、先取uv丙烯酸酯、甲基异丁基甲酮、光引发剂置于反应釜中，搅拌混合得基体液；s42、再取改性聚丙烯酸酯和醋酸丁酯添加至基体液中，添加至基体液中，搅拌混合后得中间液；s43、最后取醋酸乙酯、二异丁基酮和流平剂，添加至中间液中，搅拌混合即可制备得所述高韧性uv罩光清漆。

通过采用上述技术方案，由于根据不同物料的性质进行多次混合后制备清漆材料，能有效改善涂料材料的分散性能，同时多次混合后的材料能结构更加优异，从而改善了材料的韧性性能。

进一步地，所述搅拌混合速率为800r/min。

通过采用上述技术方案，由于采用低速搅拌的速率，且多次搅拌速率保持一致，既能保证涂料材料的均匀稳定性能，又能提高涂层材料的混合效果，从而改善了材料的力学性能。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

第一、本申请中通过气凝胶复合凝胶材料为改性物，先通过气凝胶材料在罩光清漆内部形成支撑骨架，在其内部形成锚筋结构，有效卸除外应力，在此基础上，通过凝胶层的有效贯通，在气凝胶与气凝胶改性颗粒之间，形成有效的连接作用，从而形成支撑连接效果，进一步改善材料的抗冲击性能，有效提高了涂层的韧性强度，同时本申请技术方案采用的使uv固化的方案制备的罩光清漆材料，该方案制备的涂层在使用过程中，无需添加大量的溶剂，降低了可挥发性物质的产生，从而有效降低了该清漆在使用过程中对环境污染，对环境无任何毒害作用。

第二、本申请采用n，n-二甲基甲酰胺为改性添加剂近改性处理，该改性剂材料与凝胶材料上的羟基形成氢键并吸附至凝胶材料表面，减缓了羟基的缩聚性能，使凝胶材料的溶胶网络结构形成的更加均匀，减少了凝胶干燥过程中应力不够均匀所带来的收缩和开裂现象，提高了凝胶材料的力学性能和结合强度。

第三、本申请采用了六甲基二硅胺烷进行改性处理，通过键合至气凝胶材料表面来降低了表面羟基的含量，从而改善材料的疏水性能，提高其在涂层材料中的分散性能，从何改善材料的韧性强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1

按重量份数计，分别称量45份四甲氧基硅烷、15份甲醇和6份去离子水置于三角烧瓶中，搅拌混合并添加去离子水质量1/100的1mol/l的盐酸，在78℃下保温反应20h后，收集混合液并旋转蒸发处理，待旋蒸至原体积的1/5，后，收集旋蒸液并按质量比1：2：10，将旋蒸液和质量分数8％氨水添加至n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合并置于室温下凝胶处理，收集凝胶液并置于干燥釜中，在8mpa下保压干燥并收集干燥气凝胶颗粒；

按质量比1:5，将干燥气凝胶颗粒与纳米二氧化钛颗粒搅拌混合并研磨过2000目筛，收集过筛颗粒并置于干燥箱中活化处理3h，收集活化颗粒并按质量比1:3:15，将过筛颗粒、六甲基二硅胺烷和去离子水搅拌混合，再在45℃下保温反应3h后，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，用无水乙醇洗涤3次后，得混合凝胶液；

按重量份数计，分别称量45份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、55份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠、1份乳化剂和10份混合凝胶液置于搅拌釜中，搅拌混合并超声分散10min，收集分散浆液并置于70℃下，按质量比1:200，将过硫酸铵添加至分散浆液中，随后保温加热并聚合反应2h，收集反应液并冷却至室温，得改性聚丙烯酸酯；

按重量份数计，分别称量25份长兴em231uv丙烯酸酯、55份改性聚丙烯酸酯、15份醋酸乙酯、15份醋酸丁酯、5份甲基异丁基甲酮、3份二异丁基酮、2份光引发剂184和0.5份流平剂，先取长兴em231uv丙烯酸酯、甲基异丁基甲酮、光引发剂置于反应釜中，在室温下以800r/min搅拌15min得基体液，再取改性聚丙烯酸酯和醋酸丁酯添加至基体液中，控制添加时反应釜中搅拌速率为800r/min，搅拌混合35min后得中间液，最后取醋酸乙酯、二异丁基酮和流平剂，在800r/min的转速下，添加至中间液中，搅拌混合10min，即可制备得所述高韧性uv罩光清漆。

实施例2

按重量份数计，分别称量47份四甲氧基硅烷、17份甲醇和7份去离子水置于三角烧瓶中，搅拌混合并添加去离子水质量1/100的1mol/l的盐酸，在84℃下保温反应22h后，收集混合液并旋转蒸发处理，待旋蒸至原体积的1/5，后，收集旋蒸液并按质量比1：2：10，将旋蒸液和质量分数8％氨水添加至n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合并置于室温下凝胶处理，收集凝胶液并置于干燥釜中，在9mpa下保压干燥并收集干燥气凝胶颗粒；

按质量比1:5，将干燥气凝胶颗粒与纳米二氧化钛颗粒搅拌混合并研磨过2000目筛，收集过筛颗粒并置于干燥箱中活化处理4h，收集活化颗粒并按质量比1:4:17，将过筛颗粒、六甲基二硅胺烷和去离子水搅拌混合，再在50℃下保温反应4h后，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，用无水乙醇洗涤4次后，得混合凝胶液；

按重量份数计，分别称量47份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸、7份甲基丙烯酸甲酯、57份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠、1份乳化剂和12份混合凝胶液置于搅拌釜中，搅拌混合并超声分散12min，收集分散浆液并置于72℃下，按质量比1:200，将过硫酸铵添加至分散浆液中，随后保温加热并聚合反应2h，收集反应液并冷却至室温，得改性聚丙烯酸酯；

按重量份数计，分别称量27份长兴em221uv丙烯酸酯、57份改性聚丙烯酸酯、17份醋酸乙酯、17份醋酸丁酯、7份甲基异丁基甲酮、4份二异丁基酮、3份光引发剂184和1.0份流平剂，先取长兴em221uv丙烯酸酯、甲基异丁基甲酮、光引发剂置于反应釜中，在室温下以800r/min搅拌22min得基体液，再取改性聚丙烯酸酯和醋酸丁酯添加至基体液中，控制添加时反应釜中搅拌速率为800r/min，搅拌混合40min后得中间液，最后取醋酸乙酯、二异丁基酮和流平剂，在800r/min的转速下，添加至中间液中，搅拌混合12min，即可制备得所述高韧性uv罩光清漆。

实施例3

按重量份数计，分别称量50份四甲氧基硅烷、20份甲醇和8份去离子水置于三角烧瓶中，搅拌混合并添加去离子水质量1/100的1mol/l的盐酸，在95℃下保温反应24h后，收集混合液并旋转蒸发处理，待旋蒸至原体积的1/5，后，收集旋蒸液并按质量比1：2：10，将旋蒸液和质量分数8％氨水添加至n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合并置于室温下凝胶处理，收集凝胶液并置于干燥釜中，在10mpa下保压干燥并收集干燥气凝胶颗粒；

按质量比1:5，将干燥气凝胶颗粒与纳米二氧化钛颗粒搅拌混合并研磨过2000目筛，收集过筛颗粒并置于干燥箱中活化处理5h，收集活化颗粒并按质量比1:5:20，将过筛颗粒、六甲基二硅胺烷和去离子水搅拌混合，再在55℃下保温反应5h后，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，用无水乙醇洗涤5次后，得混合凝胶液；

按重量份数计，分别称量50份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸、8份甲基丙烯酸甲酯、60份去离子水、2份十二烷基苯磺酸钠、2份乳化剂和15份混合凝胶液置于搅拌釜中，搅拌混合并超声分散15min，收集分散浆液并置于75℃下，按质量比1:200，将过硫酸铵添加至分散浆液中，随后保温加热并聚合反应3h，收集反应液并冷却至室温，得改性聚丙烯酸酯；

按重量份数计，分别称量30份长兴em221uv丙烯酸酯、60份改性聚丙烯酸酯、20份醋酸乙酯、20份醋酸丁酯、10份甲基异丁基甲酮、5份二异丁基酮、5份光引发剂184和1.5份流平剂，先取长兴em221uv丙烯酸酯、甲基异丁基甲酮、光引发剂置于反应釜中，在室温下以800r/min搅拌30min得基体液，再取改性聚丙烯酸酯和醋酸丁酯添加至基体液中，控制添加时反应釜中搅拌速率为800r/min，搅拌混合45min后得中间液，最后取醋酸乙酯、二异丁基酮和流平剂，在800r/min的转速下，添加至中间液中，搅拌混合15min，即可制备得所述高韧性uv罩光清漆。

实施例4-8

实施例4-8的高韧性uv罩光清漆采用的过筛颗粒粒径与实施例1采用过筛颗粒的粒径不同，其余条件和组分比例均与实施例1中相同，具体见表1中所示。

表1实施例4-8中高韧性uv罩光清漆采用的过筛颗粒粒径

性能检测试验

分别对实施例1-8进行性能测试，具体测试制备的高韧性uv罩光清漆的附着力、耐酒精性、硬度、高低温冲击、高温高湿试验和耐腐蚀性能。

检测方法/试验方法

(1)附着力：按照gb/t9286的标准，采用3m600胶带进行测试；

(2)耐酒精性：用2层棉纱布裹住500g的砝码上,用酒精滴在棉纱布上,使沙布充分吸收酒精,以不流出酒精为宜，以2秒/来回一次的速度在60mm长度范围内来回擦拭300次；

(3)硬度：按照gb/t6739的标准，采用中华铅笔进行测试；

(4)高低温冲击：在低温环境-30℃下静置3h后，再在60℃环境下静置3h为一周期，重复12周期后，进行测试；

(5)高温高湿试验：按照gb/t1740的标准,在60℃、95％r环境下静置72h；

(6)中性盐雾试验：在中型盐雾环境下处理72h；

(7)水煮试验：在60℃环境下水煮处理6h。

具体检测结果如下表表2所示：

表2性能检测表

参考表2的性能检测对比可以发现：

将实施例1-3进行性能对比，说明实施例3的力学性能最佳，这是由于实施例3中添加的物料的比例为最高，说明本申请技术方案是可以实施的。

将实施例1和实施例4-8进行性能对比，由于实施例4-8中采用的过筛颗粒的粒径较权利要求1较大，且权利要求6中的漆膜硬度达到2h，说明优化筛选粒径，使气凝胶材料在制备过程中既不会因为粒径过小，材料之间无法形成有效的连接支撑效果，又能防止气凝胶材料粒径过大，降低涂料整体表面性能和力学强度，同时该粒径的纳米二氧化钛凝胶也能起到良好的成膜性能。

对比例

对比例1-5

对比例1-5采用纳米二氧化硅颗粒代替干燥气凝胶颗粒制备的改性聚丙烯酸酯a，其余组分均与实施例1中相同，具体见表3中所示。

表3对比例1-5中高韧性uv罩光清漆的原料组成

对比例6-10

对比例6-10采用聚乙烯醇代替纳米二氧化钛颗粒制备的改性聚丙烯酸酯b，具体见表4中所示，具体见表4中所示。

表4对比例6-10中高韧性uv罩光清漆的原料组成

对比例11-15

对比例11-15采用采用硅烷偶联剂代替n，n-二甲基甲酰胺为改性剂，制备的改性聚丙烯酸酯c，其余组分均与实施例1中相同，具体见表5中所示。

表5对比例11-15中高韧性uv罩光清漆的原料组成

性能检测试验分别对对比例1-15进行性能测试，具体测试制备的高韧性uv罩光清漆的附着力、耐酒精性、硬度、高低温冲击、高温高湿试验和耐腐蚀性能。

检测方法/试验方法

(1)附着力：按照gb/t9286的标准，采用3m600胶带进行测试；

(3)硬度：按照gb/t6739的标准，采用中华铅笔进行测试；

(4)高低温冲击：在低温环境-30℃下静置3h后，再在60℃环境下静置3h为一周期，重复12周期后，进行测试；

(5)高温高湿试验：按照gb/t1740的标准,在60℃、95％r环境下静置72h；(6)中性盐雾试验：在中型盐雾环境下处理72h；

(7)水煮试验：在60℃环境下水煮处理6h，具体检测结果如下表表6所示：

表6性能检测表

参考表6的性能检测对比可以发现：

将对比例1-5和实施例1进行性能对比，由于对比例1-5采用纳米二氧化硅颗粒代替干燥气凝胶颗粒制备的改性聚丙烯酸酯a，所以其韧性强度显著下降，导致其附着力和耐久性能大幅降低，这说明通过气凝胶的微孔隙贯通结构，能贯通固化涂层的整体，在涂层受外力作用下，在其内部形成锚筋结构，有效卸除外应力，从而提高了漆膜材料的韧性强度。

将对比例6-10和实施例1进行性能对比，由于对比例6-10采用聚乙烯醇代替纳米二氧化钛颗粒制备的改性聚丙烯酸酯b，所以其韧性强度小幅度下降，导致其附着力和耐久性能降低，这说明了通过凝胶层的有效贯通，在气凝胶与气凝胶改性颗粒之间，形成有效的连接作用，从而形成支撑连接效果，进一步改善材料的抗冲击性能，有效提高了涂层的韧性强度。

最后，将对比例11-15与实施例1进行性能对比，对比例11-15采用采用硅烷偶联剂代替n，n-二甲基甲酰胺为改性剂，来制备改性聚丙烯酸酯c，只是通过偶联接枝改性处理凝胶材料，所以其附着力和力学性能有所降低，这说明n，n-二甲基甲酰胺为改性剂，能减缓羟基的缩聚性能，使凝胶材料的溶胶网络结构形成的更加均匀，减少了凝胶干燥过程中应力不够均匀所带来的收缩和开裂现象，提高凝胶材料的力学性能和结合强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

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