一种抗菌杀毒的粉末涂料及其制备工艺的制作方法

本发明属于粉末涂料领域，具体地，涉及一种抗菌杀毒的粉末涂料及其制备工艺。

背景技术：

粉末涂料是由聚合物、颜料和添加剂组成的一种新型的、不含溶剂，纯固体粉末状涂料；具有不用溶剂、无污染、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。涂料的抗菌功能主要通过在涂料中添加抗菌剂来实现的，目前抗菌剂主要有三大类：天然抗菌剂，有机抗菌剂和无机抗菌剂，天然抗菌剂主要是蜂胶和大蒜素等动植物中的提取物；有机抗菌剂主要是以有机酸类，酚类，有机胺类和异噻唑啉酮类等有机化合物；无机抗菌剂是利用铜和锌等金属及其离子固载于各种载体上构成的抗菌剂，无机抗菌剂分为金属离子型和金属氧化物型两大类。

粉末涂料使用过程中通常需要高温烘烤进行涂膜的固化，而天然抗菌剂，如蜂胶和大蒜素等。其耐热稳定性和使用耐久性差，不宜用作粉末涂料中的抗菌添加剂；若采用有机抗菌剂，在烘烤粉末涂料过程中有机抗菌剂的热稳定性差，且在高温下有机抗菌剂容易挥发，对操作工人及周围环境具有明显的毒害和污染。且无机氧化型抗菌剂需要紫外照射或在氧和水的作用下才能起到抗菌效果。并且普通掺入型的抗菌剂，在粉末涂料中的均匀分散性和持久性存在较大缺陷，从而影响到粉末涂料的抗菌杀毒效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种抗菌杀毒的粉末涂料及其制备工艺，通过采用不同的多元醇和多元酸为原料合成的聚酯树脂作为涂料的成膜基质，能够有效提高涂层的耐水性、耐候性以及机械性能；通过在涂料中加入自制的抗菌剂，该抗菌剂为高分子季磷盐抗菌剂，自身具备高效的抗菌性能，与涂料基质具有良好的相容性，具有较高的耐溶出性能，此外，该抗菌剂分子上含有多个酚羟基，能够与固化剂发生化学反应，参与涂料交联固化反应的进行，进一步提高抗菌剂在涂料中的均匀分散和结合力，从而提高抗菌效果的均匀性和持久性；通过其余助剂的辅配，使制得的涂料在具备耐候性、耐水性和高机械性能的基础上，具有抗菌杀毒的效果。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种抗菌杀毒的粉末涂料，包括如下重量份原料：聚酯树脂60-70份、抗菌剂3-4份、石墨烯4-5份、偶联剂1.6-2份、固化剂5-6份、流平剂1-1.2份；

该粉末涂料由如下步骤制成：

第一步、按重量份数比例称取聚酯树脂、抗菌剂、石墨烯、偶联剂、固化剂和流平剂放入高速混料机内，先300r/min搅拌混合20-25min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到预混料；

第二步、将预混料通过双螺杆挤出机挤出，成为片状料，将片状料经过粉碎、研磨、过200目筛，得到细粉，制得粉末涂料。

进一步地，所述聚酯树脂由如下方法制备：

将新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-丙二醇、三羟乙基异氰尿酸酯、对苯二甲酸和己二酸按配方量一同投入反应釜中，先通氮气15-20min置换出反应釜内的空气，再在氮气保护下升高温度，当升温到150-160℃时，开始出酯化水，继续升温至240-250℃，反应至无酯化水时，加入间苯二甲酸，在240-250℃条件下保温反应40-50min，反应完成后，逐步抽真空至-0.09mpa，在240℃的真空条件下反应40-60min，降温至200℃，反应完毕，出料，得到聚酯树脂。

进一步地，所述新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-丙二醇、三羟乙基异氰尿酸酯、对苯二甲酸和己二酸的用量之比为10g:5g:3g:2g:12g:8g。

进一步地，所述抗菌剂由如下方法制备：

1)将6-溴正己醇、三乙胺和二氯甲烷一同加入至烧瓶中，搅拌溶解，将烧瓶置于冰浴中，逐滴滴加甲基丙烯酰氯，滴加完毕后反应60-70min，随后撤去冰浴，在室温下继续反应20-24h，反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，然后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，制得第一中间体；

2)将第一中间体、三(对-羟基苯基)-膦、对苯二酚和适量的乙腈加入至烧瓶中，搅拌溶解，在80℃下反应66-72h，反应结束后，旋蒸除去乙腈，然后用乙酸乙酯和无水乙醇分别洗涤3-4次，再次在55℃下旋蒸除去溶剂，最后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到第二中间体；

3)在第二中间体中加入光引发剂，搅拌至完全溶解，在254nm紫外光照射下引发聚合反应60-70min，随后用四氢呋喃超声洗涤3-4次，除去未反应的单体和低聚物，在真空干燥箱中干燥至恒重，得到抗菌剂。

进一步地，步骤1)中6-溴正己醇、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酰氯所用的量之比为23-25g:18-19g:100ml:19.8-20.0g；步骤2)中第一中间体、三(对-羟基苯基)-膦、对苯二酚、乙腈的用量之比为25g:38g:0.315g:20ml；步骤3)中第二中间体和光引发剂的质量之比为100:1。

一种抗菌杀毒的粉末涂料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、按重量份数比例称取聚酯树脂、抗菌剂、石墨烯、偶联剂、固化剂和流平剂放入高速混料机内，先300r/min搅拌混合20-25min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到预混料；

第二步、将预混料通过双螺杆挤出机挤出，成为片状料，将片状料经过粉碎、研磨、过200目筛，得到细粉，制得粉末涂料。

本发明的有益效果：

本发明采用聚酯树脂作为涂料的成膜基质，在聚酯树脂的合成中采用不同类型的多元醇和多元酸参与反应，引入三羟乙基异氰尿酸酯这两种三官能团单体，有效地提高了聚酯树脂的支化度和端羧基的活性，使得聚酯树脂满足低温固化的条件，同时三羟乙基异氰尿酸酯的三嗪环的稳定结构可以提高粉末涂料的耐水性、耐候性以及机械性能；加入己二酸、甲基丙二醇等单体，能够增强聚酯树脂的链段柔顺性，保证粉末涂料固化过程中具有良好的的流动性，使涂层具有良好的外观以及机械性能；引入间苯二甲酸，利用其反应活性和分子结构的独特性，不仅提高了聚酯树脂的反应活性和涂膜的耐候性，还能够解决低温固化涂膜容易起霜的问题；引入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，其较大的侧基能够有效地提高聚酯树脂涂膜的耐候性和耐水性，同时又可以保证聚酯树脂的反应活性，从而使粉末涂料的涂膜表面既具有良好的耐候性，又具有良好的机械性能；

本发明才粉末涂料中加入了自制的抗菌剂，得到的是高分子季磷盐抗菌剂，含有离子基团，能够通过静电相互作用吸附细菌，然后通过裂解细胞膜使细菌死亡，达到抗菌的目的；季铵盐经过聚合后，阳离子密度增大，对细菌的吸附增强，同时聚合物主链疏水而侧链亲水的结构与细菌细胞膜的磷脂双分子层结构相似，能更容易地穿过细胞壁从而破坏细胞膜使细菌死亡，因此其抗菌性能比聚合前更强高分子抗菌剂具有毒性小，易于储存和抗菌基团密度高等优点；此外，高分子季磷盐与涂料基体(聚酯树脂)具有良好的相容性，具有非溶出型的抗菌特性，由于分子量大，高分子抗菌剂不会随着时间的增长迁移出涂层而导致涂料抗菌性下降，能够避免无机抗菌剂或有机小分子抗菌剂因溶出而造成的抗菌持久性差和毒性问题；另外，得到的抗菌剂分子上引入了三(对-羟基苯基)-膦的酚羟基，酚羟基能够与聚酯树脂固化剂(固化剂分子上含有多个环氧基)发生化学作用，参与固化交联反应的进行，形成更加交联的网络结构，不仅能够增强涂层的整体性、致密性，还能够促进抗菌剂在涂料中的分散作用和与涂层基体的结合力，进一步提高抗菌均匀性和抗菌持久性；

本发明通过采用不同的多元醇和多元酸为原料合成的聚酯树脂作为涂料的成膜基质，能够有效提高涂层的耐水性、耐候性以及机械性能；通过在涂料中加入自制的抗菌剂，该抗菌剂为高分子季磷盐抗菌剂，自身具备高效的抗菌性能，与涂料基质具有良好的相容性，具有较高的耐溶出性能，此外，该抗菌剂分子上含有多个酚羟基，能够与固化剂发生化学反应，参与涂料交联固化反应的进行，进一步提高抗菌剂在涂料中的均匀分散和结合力，从而提高抗菌效果的均匀性和持久性；通过其余助剂的辅配，使制得的涂料在具备耐候性、耐水性和高机械性能的基础上，具有抗菌杀毒的效果。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种抗菌杀毒的粉末涂料，包括如下重量份原料：聚酯树脂60-70份、抗菌剂3-4份、石墨烯4-5份、偶联剂1.6-2份、固化剂5-6份、流平剂1-1.2份；

偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；

固化剂为异氰脲酸三缩水甘油脂；

流平剂为有机硅改性丙烯酸酯聚合物或氢化蓖麻油；

石墨烯在偶联剂的作用下能均匀分散于粉末涂料中，提高粉末涂料的耐盐雾性能，改善涂层的耐候和耐老化腐蚀；

其中，聚酯树脂由如下方法制备：

将新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-丙二醇、三羟乙基异氰尿酸酯、对苯二甲酸和己二酸按配方量一同投入反应釜中，先通氮气15-20min置换出反应釜内的空气，再在氮气保护下升高温度，当升温到150-160℃时，开始出酯化水，继续升温至240-250℃，反应至无酯化水时，加入间苯二甲酸，在240-250℃条件下保温反应40-50min，反应完成后，逐步抽真空至-0.09mpa，在240℃的真空条件下反应40-60min，降温至200℃，反应完毕，出料，得到聚酯树脂；

其中，新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-丙二醇、三羟乙基异氰尿酸酯、对苯二甲酸和己二酸的用量之比为10g:5g:3g:2g:12g:8g；

引入三羟乙基异氰尿酸酯这两种三官能团单体，有效地提高了聚酯树脂的支化度和端羧基的活性，使得聚酯树脂满足低温固化的条件，同时三羟乙基异氰尿酸酯的三嗪环的稳定结构可以提高粉末涂料的耐水性、耐候性以及机械性能；加入己二酸、甲基丙二醇等单体，能够增强聚酯树脂的链段柔顺性，保证粉末涂料固化过程中具有良好的的流动性，使涂层具有良好的外观以及机械性能；引入间苯二甲酸，利用其反应活性和分子结构的独特性，不仅提高了聚酯树脂的反应活性和涂膜的耐候性，还能够解决低温固化涂膜容易起霜的问题；引入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，其较大的侧基能够有效地提高聚酯树脂涂膜的耐候性和耐水性，同时又可以保证聚酯树脂的反应活性，从而使粉末涂料的涂膜表面既具有良好的耐候性，又具有良好的机械性能；

抗菌剂由如下方法制备：

1)将6-溴正己醇、三乙胺和二氯甲烷一同加入至烧瓶中，搅拌溶解，将烧瓶置于冰浴中，逐滴滴加甲基丙烯酰氯，滴加完毕后反应60-70min，随后撤去冰浴，在室温下继续反应20-24h，反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，然后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，制得第一中间体；

6-溴正己醇、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酰氯所用的量之比为23-25g:18-19g:100ml:19.8-20.0g；

该步骤中，6-溴正己醇分子上的-oh与甲基丙烯酰氯分子上的酰氯基发生取代反应，得到第一中间体，第一中间体分子上含有碳碳双键c＝c和-br；

2)将第一中间体、三(对-羟基苯基)-膦、对苯二酚(阻聚剂)和适量的乙腈加入至烧瓶中，搅拌溶解，在80℃下反应66-72h，反应结束后，旋蒸除去乙腈，然后用乙酸乙酯和无水乙醇分别洗涤3-4次，再次在55℃下旋蒸除去溶剂，最后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到第二中间体；

第一中间体、三(对-羟基苯基)-膦、对苯二酚、乙腈的用量之比为25g:38g:0.315g:20ml；

第一中间体分子上的-br与三(对-羟基苯基)-膦分子上的p发生反应，生成季磷盐，得到第二中间体；

3)在第二中间体中加入光引发剂(安息香二乙醚)，搅拌至完全溶解，在254nm紫外光照射下引发聚合反应60-70min，随后用四氢呋喃超声洗涤3-4次，除去未反应的单体和低聚物，在真空干燥箱中干燥至恒重，得到抗菌剂；

第二中间体和光引发剂的质量之比为100:1；

第二中间体分子上的碳碳双键在紫外光照射下发生聚合反应，生成高分子型季磷盐；

得到的是高分子季磷盐抗菌剂，含有离子基团，能够通过静电相互作用吸附细菌，然后通过裂解细胞膜使细菌死亡，达到抗菌的目的；季铵盐经过聚合后，阳离子密度增大，对细菌的吸附增强，同时聚合物主链疏水而侧链亲水的结构与细菌细胞膜的磷脂双分子层结构相似，能更容易地穿过细胞壁从而破坏细胞膜使细菌死亡，因此其抗菌性能比聚合前更强高分子抗菌剂具有毒性小，易于储存和抗菌基团密度高等优点；此外，高分子季磷盐与涂料基体(聚酯树脂)具有良好的相容性，具有非溶出型的抗菌特性，由于分子量大，高分子抗菌剂不会随着时间的增长迁移出涂层而导致涂料抗菌性下降，能够避免无机抗菌剂或有机小分子抗菌剂因溶出而造成的抗菌持久性差和毒性问题；另外，得到的抗菌剂分子上引入了三(对-羟基苯基)-膦的酚羟基，酚羟基能够与聚酯树脂固化剂(固化剂分子上含有多个环氧基)发生化学作用，参与固化交联反应的进行，形成更加交联的网络结构，不仅能够增强涂层的整体性、致密性，还能够促进抗菌剂在涂料中的分散作用和与涂层基体的结合力，进一步提高抗菌均匀性和抗菌持久性；

该粉末涂料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、按重量份数比例称取聚酯树脂、抗菌剂、石墨烯、偶联剂、固化剂和流平剂放入高速混料机内，先300r/min搅拌混合20-25min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到预混料；

第二步、将预混料通过双螺杆挤出机挤出，成为片状料，将片状料经过粉碎、研磨、过200目筛，得到细粉，制得粉末涂料。

实施例1

一种抗菌杀毒的粉末涂料，包括如下重量份原料：聚酯树脂60份、抗菌剂3份、石墨烯4份、偶联剂1.6份、固化剂5份、流平剂1份；

该粉末涂料由如下步骤制成：

第一步、按重量份数比例称取聚酯树脂、抗菌剂、石墨烯、偶联剂、固化剂和流平剂放入高速混料机内，先300r/min搅拌混合20min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8min，得到预混料；

第二步、将预混料通过双螺杆挤出机挤出，成为片状料，将片状料经过粉碎、研磨、过200目筛，得到细粉，制得粉末涂料。

实施例2

一种抗菌杀毒的粉末涂料，包括如下重量份原料：聚酯树脂65份、抗菌剂3.5份、石墨烯4.5份、偶联剂1.8份、固化剂5.5份、流平剂1.1份；

该粉末涂料由如下步骤制成：

第一步、按重量份数比例称取聚酯树脂、抗菌剂、石墨烯、偶联剂、固化剂和流平剂放入高速混料机内，先300r/min搅拌混合23min，再提高转速至2000r/min搅拌混合9min，得到预混料；

第二步、将预混料通过双螺杆挤出机挤出，成为片状料，将片状料经过粉碎、研磨、过200目筛，得到细粉，制得粉末涂料。

实施例3

一种抗菌杀毒的粉末涂料，包括如下重量份原料：聚酯树脂70份、抗菌剂4份、石墨烯5份、偶联剂2份、固化剂6份、流平剂1.2份；

该粉末涂料由如下步骤制成：

第一步、按重量份数比例称取聚酯树脂、抗菌剂、石墨烯、偶联剂、固化剂和流平剂放入高速混料机内，先300r/min搅拌混合25min，再提高转速至2000r/min搅拌混合10min，得到预混料；

第二步、将预混料通过双螺杆挤出机挤出，成为片状料，将片状料经过粉碎、研磨、过200目筛，得到细粉，制得粉末涂料。

对比例1

将实施例1中的聚酯树脂换成普通常用聚酯树脂，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例1中的抗菌剂换成普通小分子季磷盐抗菌剂，其余原料及制备过程不变。

对实施例1-3和对比例1-2制得的粉末涂料做如下性能测试：

粉末涂料用静电喷涂装置(电压50kv，气压0.05mpa，喷涂距离约15cm)均匀喷涂在经过预处理过(砂纸打磨及酒精清洗)的马口铁片上，喷涂完成后垂直悬挂在115℃烘箱中固化15min成膜，形成膜厚约为80μm的涂层，自然冷却至室温，取出放置24h后，测定涂层性能；

涂层硬度硬度按gb/t6739-2006测定；涂层60°光泽按照gb/t9754-2007测试；涂层附着力按照gb/t9286-1998测定；耐冲击性按gb/t1732-1993测定；按hg/t2006-2006进行评级，测定500h耐盐雾试验测试后的等级(数字越小，等级越高，耐盐雾性能越好)；抗菌性能测定：按照国家标准gb/t21866-2008进行抗菌性能和抗菌耐久性能的测定；测试结果如下表所示：

由上表可知，实施例1-3制得的粉末涂料在形成涂层后，60°光泽为29.6-30.2，铅笔硬度均达到了h，涂层附着力均达到了1级，在500h耐盐雾试验后的性能仍均都达到了0级，说明本发明制得的粉末涂料具备良好的力学性能和耐盐雾性能；实施例1-3制得的粉末涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于99.9％，说明本发明制得的粉末涂料具备良好的抗菌杀毒性能，并且经过耐久性试验后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为93.8-94.4％、93.6-94.0％，说明本发明制得的粉末涂料具有良好的抗菌持久性；结合对比例1，说明本发明通过选定特定的原料合成的聚酯树脂作为成膜基质，能够提高涂料的机械性能；结合对比例2，说明本发明自制的高分子季磷盐抗菌剂，与成膜基质具有良好的相容性，抗渗出性能较好，并且能够参与涂料的交联固化反应，提高与成膜基质的作用力，进而提高抗菌效果和抗菌持久性。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

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