一种生物复合涂层及智能比色膜材料的制备方法与流程

本发明涉及一种生物复合涂层及智能比色膜材料的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术：
：当今经济快速发展，人们对食品的要求已经从温饱型向营养型和多样型的趋势过渡，更加注重食品的品质和安全。由于我国的蔬菜、水果、水产品、肉类、乳制品等这类冷链食品分布的地域差异性，仓储运输的复杂性，人们在寻求食品消费多样性的同时，也使得我国的食品冷链物流正面临着严峻的挑战。我国现阶段由于冷链物流基础设施不够完善，冷藏条件不够好，物流速度达不到，缺乏完善的冷链物流体系，大量的生鲜食品如肉类、蔬果、水产品等在仓储运输和销售时，没有及时预冷、运输包装不当以及运输期间的振荡都是会造成食物的营养成分流失，甚至腐烂变质，随之带来的食品安全问题也令人堪忧。生鲜食品保鲜贮藏或进入流通领域，需要有一定的包装或涂层，其能够在一定程度上减少水分蒸发，减缓腐败，维持新鲜度。用于生鲜食品的包装材料有纸、塑料、木材、纤维和一些天然材料等。以包装袋为例，在冷链物流用的过程中食品包装袋需要具备一定强度，耐低温性，具有良好的阻隔氧气、水蒸气和水的能力等性能。随着冷链物流的快速发展，蔬菜、水果、水产品、肉类、乳制品等的储存增多，消费者无法直接接触被包装的食物，也就难以通过气味等感官方法判断其新鲜度。因此，如何方便快捷鉴别包装袋(盒)中食物是否腐败变质是当下亟待解决的问题。目前，虽然申请号201710366626.8的专利“一种羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜及其制备方法”采用羟丙基瓜尔胶与纳米纤维素制备复合膜，但其不具有新鲜度指示功能，也就根本无法快速鉴别食物是否新鲜。而且虽然羟丙基瓜尔胶hpg是制造可生物降解薄膜的合适聚合物，成本低、可再生性、水溶性、成膜能力和低浓度下的高粘度。然而，hpg膜具有低拉伸强度和高亲水性，无法满足成膜的需要；通过添加纤维素纳米晶体(cncs)，使得制备得到的hpg/cncs膜获得了较高的强度，但却失去了相应的柔韧性，也无法满足膜的使用要求。技术实现要素：为了解决上述至少一个问题，本发明利用羟丙基瓜尔胶(hpg)和纤维素纳米晶体(cncs)来制备基膜；然后将深度共溶剂作为增塑剂和增色剂，花青素用作ph敏感染料制备得到了水果保护涂层和智能比色材料。本发明首先将氯化胆碱和生物糖以一定的比例混合，然后直接加热制备得到深度共溶剂；将羟丙基瓜尔胶溶解在去离子水中，加入纳米纤维素悬浮液混匀，然后加入不同量的深度共溶剂和花青素，于室温下搅拌至溶液混合均匀，得到成膜液，最后将成膜液浇铸成膜并干燥，得到柔软且可循环使用的智能比色膜。将ph比色膜放在不同ph的缓冲液，观察比色膜的颜色变化；将水果浸渍在成膜液，然后自然干燥，水果表面形成一层保护膜，观察水果的腐败程度并研究涂层的防腐效果；将智能比色膜用于乳制品和肉类制品新鲜度检测，观察颜色变化并探究监测效果。本发明的第一个目的是提供一种成膜液，是以羟丙基瓜尔胶hpg、以纤维素纳米晶体cnc、深度共溶剂des、花青素anth为原料；其中，所述的深度共溶剂是由氯化胆碱和生物糖组成；羟丙基瓜尔胶hpg、纤维素纳米晶体cnc、深度共溶剂des和花青素anth的质量比为6：4：1-4：1。在本发明的一种实施方式中，所述的羟丙基瓜尔胶hpg、纤维素纳米晶体cnc、深度共溶剂des和花青素anth的质量比为6：4：2-3：1。在本发明的一种实施方式中，所述的羟丙基瓜尔胶hpg、纤维素纳米晶体cnc、深度共溶剂des和花青素anth的质量比为6：4：2：1。在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂是由氯化胆碱和生物糖在无水参与的条件下，直接加热制备得到。在本发明的一种实施方式中，所述的氯化胆碱与生物糖的质量比为20:1～1:6。在本发明的一种实施方式中，所述的氯化胆碱与生物糖的质量比为2：1。在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和生物糖按质量比为20:1～1:6混合，在70-90℃下搅拌8-12h，得到无色透明溶液，即深度共溶剂。在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和葡萄糖按质量比2:1混合，在80℃油浴锅中，加热并搅拌10h，得到无色透明溶液，即深度共溶剂。在本发明的一种实施方式中，所述的氯化胆碱属于食品级。在本发明的一种实施方式中，所述的生物糖包括葡萄糖、蔗糖、微晶纤维素中的一种或多种。在本发明的一种实施方式中，所述的氯化胆碱的结构式如下：在本发明的一种实施方式中，所述的生物糖(以葡萄糖为例)的结构式如下：在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂的结构式如下：在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和生物糖按质量比为20:1～1:6混合，在70-90℃下搅拌8-12h，得到无色透明溶液，即深度共溶剂。在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和生物糖按质量比为20:1～1:6混合，在70-90℃油浴锅中，加热并搅拌8-12h，得到无色透明溶液，即深度共溶剂。本发明的第二个目的是制备本发明所述的成膜液的方法，包括如下步骤：以羟丙基瓜尔胶hpg、以纤维素纳米晶体cnc、深度共溶剂des、花青素anth为原料，混合均匀，得到成膜液；其中，所述的深度共溶剂是由氯化胆碱和生物糖在无水参与的条件下，直接加热制备得到。在本发明的一种实施方式中，所述的羟丙基瓜尔胶hpg、纤维素纳米晶体cnc、深度共溶剂des和花青素anth的质量比为6：4：1-4：1。在本发明的一种实施方式中，所述的混合均匀具体是室温(20-25℃)下搅拌(300-700rpm搅拌2-4h)混合均匀。在本发明的一种实施方式中，所述的混合均匀具体是室温25℃下搅拌(500rpm搅拌3h)混合均匀。在本发明的一种实施方式中，所述的生物糖包括葡萄糖、蔗糖、微晶纤维素中的一种或多种。在本发明的一种实施方式中，所述的氯化胆碱与生物糖的质量比为20:1～1:6。在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和生物糖按质量比为20:1～1:6混合，在70-90℃下搅拌8-12h，得到无色透明溶液，即深度共溶剂。在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和生物糖按质量比20:1～1:6混合，在70-90℃油浴锅中，加热并搅拌8-12h，得到无色透明溶液，即深度共溶。在本发明的一种实施方式中，所述的深度共溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和葡萄糖按质量比2:1混合，在80℃油浴锅中，加热并搅拌10h，得到无色透明溶液，即深度共溶剂。本发明的第三个目的是提供一种生物复合涂层，是在水果表层喷洒本发明所述的成膜液或直接将水果浸在本发明所述的成膜液中，干燥得到生物复合涂层。在本发明的一种实施方式中，所述的水果是樱桃、番茄、蓝莓、杨梅中的一种或几种。本发明的第四个目的是提供一种智能比色膜，是将本发明所述的成膜液浇铸成膜、干燥，得到智能比色膜。在本发明的一种实施方式中，所述的浇铸成膜是80g成膜液浇铸在直径为15cm的聚四氟乙烯盘上成膜。本发明的第五个目的是本发明所述得智能比色膜在乳制品和肉类制品的新鲜度检测中的应用。在本发明的一种实施方式中，所述的应用是在-16～50℃条件下，制备的智能比色膜可作虾、鱼、螃蟹、牛肉和鸡肉等新鲜度的指示膜，指示易腐败肉制品的新鲜度。在本发明的一种实施方式中，所述的应用是在4～50℃制备的智能比色膜可作牛奶，指示保质期短的乳制品的新鲜度。本发明的第六个目的是本发明所述的生物复合涂层在水果保鲜中的应用。在本发明的一种实施方式中，所述的应用为：在水果表层喷洒本发明所述的成膜液或直接将水果浸在本发明所述的成膜液中，干燥得到生物复合涂层，可以减缓水果的腐烂程度。本发明的第七个目的是提供一种增强膜的比色性能的方法，采用的成膜液的制备方法为：以羟丙基瓜尔胶hpg、以纤维素纳米晶体cnc、深度共溶剂des、花青素anth为原料，混合均匀，得到成膜液；其中，所述的深度共溶剂是由氯化胆碱和生物糖在无水参与的条件下，直接加热制备得到。本发明的有益效果：1、在本发明中氯化胆碱绿色无毒，可从植物中提取；生物糖来源丰富，绿色无污染，花青素来源丰富，易提取，且安全无毒，价格较低。2、本发明制备的深度共溶剂安全无毒，既能作增塑剂，提高膜的柔韧性，又能作增色剂，增强花青素的显色能力，使得肉眼更易于辨别颜色变化。3、本发明的生物复合材料涂层能减缓水果的腐烂程度，延长水果的保鲜期4、本发明的智能比色膜具有灵敏度高、可逆性和稳定性好等优点，可用于乳制品和肉制品的新鲜度检测。附图说明图1是实施例1制备深度共溶剂的流程图。图2是实施例3中蓝莓和杨梅在不同时间的腐烂程度表征图。图3是实施例3中樱桃在不同时间的腐烂程度表征图。图4是实施例5的牛奶新鲜度与ph值以及智能比色膜颜色变化图。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。测试方法：重量损失率：25℃下，将六组实验所需要的水果进行称重，记录原始重量为wi，然后，每隔一天对水果再次称重，记录重量为wt，水果在储存期间的重量损失率(％)的计算公式如下：拉伸强度和断裂伸长率：在25℃和湿度rh为60％的条件下，使用bz2.5/tniszwick材料测试仪(zwick，德国)对复合膜进行机械强度测试。样品尺寸为15×100mm，夹距为50mm，拉伸速度为50mm/min，每个样品至少测试5次。水蒸气透过率：在38℃和(88±1)％rh条件下，使用labthinkw3/060仪器(labthink，中国)测量膜的水蒸气渗透性(wvp)。对每个样品进行三次测量，并报告平均值。氧气透过率：在23℃和(65.2±1)％rh的条件下，使用labthinkvac-v2设备(labthink，中国)测量薄膜的氧气透过率(op)。样品大小为38.48cm2，氧气分压为0.5mpa。每个样品测试3次。检测氨气时循环使用次数：测试前将膜切成2cm×2cm的正方形。将不同质量分数(w/w)的28.7％(w/w)的氨水与蒸馏水在容量100ml的烧瓶中混合，并在25℃下平衡30min，制备实验所需的氨水溶液。然后将方形薄膜放在烧瓶口上方10s，使膜暴露于从烧瓶中氨水溶液释放的nh3中。暴露于nh3前，使用rx100iii相机拍摄薄膜图像，并使用便携式色度计(xrite2600d，mi，101，usa)测量薄膜的颜色参数。然后，在25℃下，将变色膜置于通风橱中30min后恢复为初始颜色，并再次拍摄薄膜的图像，测量薄膜的颜色参数l*，a*，b*和δe，δe＝[(l*-l*0)2+(a*-a*0)2+(b*-b*0)2]1/2。实施例1一种制备深度共溶剂的制备方法，如图1包括如下步骤：将氯化胆碱和葡萄糖按质量比2:1混合，在80℃油浴锅中，加热并搅拌10h，得到无色透明溶液，即深度共溶剂。通过表观看，发现本实施例制备得到的深度共溶剂颜色接近透明色。实施例2制备深度共溶剂的制备方法优化调整1：调整实施例1中的葡萄糖为蔗糖，其他保持不变，得到深度共溶剂。结果发现：制备得到的深度共溶剂颜色接近透明色。调整2：调整实施例1中氯化胆碱和葡萄糖的质量比为10:1，5:1，1:1和1:5，其他保持不变，得到深度共溶剂。结果发现，随着氯化胆碱用量的增加，共溶剂的颜色加深，影响薄膜本身的颜色，并且常温下容易固化，进而很难在保鲜中得到应用；如果氯化胆碱的量过少(氯化胆碱与葡萄糖＝1：5)，形成溶液所需时间较长，并且其增塑与增色很差；和羟丙基瓜尔胶、花青素结合之后，无法达到准确检测新鲜度的目的。调整3：调整实施例1中的葡萄糖为微晶纤维素dp200，其他保持不变，得到深度共溶剂。结果发现：如果采用微晶纤维素和氯化胆碱进行共融，时间需要很长，大概3-5天，极大的降低了反应速率。实施例3一种生物复合涂层的制备方法，包括如下步骤：将0.6g羟丙基瓜尔胶溶于60g水中备用，加入20g纳米纤维素晶体，然后加入不同量的实施例1的深度共溶剂(0、0.1、0.2、0.3、0.4g)和0.1g的花青素，室温搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为3h；得到成膜液；之后将新鲜的蓝莓、樱桃、杨梅等水果浸到成膜液中1min，拿出自然干燥，即水果表层形成一层生物复合涂层。将未涂层的水果最为对照组，涂层水果作为实验组，放置在相同的实验条件下(室温)，每隔一天对水果称重，计算重量损失，并拍照，记录水果的腐烂程度(表1、表2、表3)，如图2、图3。表1蓝莓的重量损失率表2樱桃的重量损失率表3杨梅的重量损失率从表1-3可知，没有涂层的水果的失重率大于被涂层包裹的水果的失重率，表明涂层可以延缓水果的水分流失；随着共溶剂量的增多，水果失重率增大，是由于涂层的水蒸气透过率增大，导致涂层内水果的水分流失较快。从图2和图3可知，没有涂层的水果，几天后，已呈现霉变和腐烂现象，被涂层包裹的水果，腐烂现象较轻，并且共溶剂的添加量为0.2g时，水果腐烂程度最小，能保持较新鲜的状态。实施例4一种智能比色膜的制备方法，包括如下步骤：将0.6g羟丙基瓜尔胶溶于60g水中备用，加入20g的纳米纤维素晶体，然后加入不同量的实施例1的深度共溶剂(0,0.1,0.2,0.3,0.4g)和0.1g花青素，室温搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为3h；得到成膜液；之后将成膜液浇铸成膜(80g成膜液浇铸在直径为15cm的聚四氟乙烯盘上成膜)并干燥，得到智能比色膜hpg/cnc/anth(厚度52.7±1.0μm)、hpg/cnc/anth/des0.1(厚度53.0±2.0μm)、hpg/cnc/anth/des0.2(厚度53.1±1.3μm)、hpg/cnc/anth/des0.3(厚度53.2±1.5μm)、hpg/cnc/anth/des0.4(厚度53.1±1.8μm)。对智能比色膜的强度与伸长率、水蒸气透过率、氧气透过率、检测氨气时的循环使用次数进行测试，测试结果见表4：表4智能比色膜的性能测试结果从表4可知，随着共溶剂含量的增加，复合膜拉伸强度减小，断裂伸长率增大。由于深度共溶剂的塑性作用，导致复合膜内大分子之间的移动增加，进而使得断裂伸长率增大。然而，过量的深度共溶剂加入，减弱了复合膜内生物大分子之间氢键作用，导致拉伸强度降低。随着共溶剂含量的增加，水蒸气透过率增大，氧气透过率先增大后减小。由于共溶剂具有较大的吸湿性，导致复合膜的水蒸气透过率增大。共溶剂的加入量较小时，填充了复合膜内部的空隙，使得复合膜的内部结构变得更紧密，不利于氧气透过；当共溶剂的加入量较大时，减弱了复合膜内生物大分子之间氢键作用，复合膜内部结构变得稍微松散，氧气的透过增大。不含共溶剂的复合膜，在氨气检测时，只能循环使用5次；含有共溶剂的复合膜，可以使用14～15次，由于共溶剂中含有氯离子，对复合膜有增色作用，可增加复合膜的而是用次数。综上所述：共溶剂添加量为0.2g时，复合膜的各种性能最佳。对智能比色膜对不同浓度氨气的检测，测试结果如表5所示(δe代表相邻两列之间的色差)：表5比色膜在不同氨浓度下的颜色参数由表5可知，不含共溶剂的比色膜，在不同氨浓度下，薄膜变色，但是薄膜的色差小于5，肉眼不容易分辨颜色变化。当比色膜中含有共溶剂时，在不同氨浓度下，薄膜的色差大于5，并且肉眼可以很容易分辨颜色的变化。并且，在氨浓度较低(1ppm)时，色差大于5，人眼也能分辨颜色变化。因此，共溶剂作为增色剂，使得比色膜在不同氨浓度中，具有人眼更容易区分的颜色变化，也可用作氨类等碱性气体传感器。对照例2调整实施例4中深度共溶剂为氯化胆碱和甘油，其他和实施例4保持不变得到膜。对照例3调整实施例4中深度共溶剂为氯化胆碱，其他和实施例4保持不变得到膜。对照例4调整实施例4中深度共溶剂为葡萄糖，其他和实施例4保持不变得到膜。对对照例2-4的膜进行性能测试，测试结果如表6所示：表6对照例2-4制备得到的膜的性能测试表7对照例2和实施例4制备得到的膜经过3个月存储前后的性能测试结果由表6可知，氯化胆碱的加入，导致复合膜的拉伸强度和断裂伸长率都减小。氯化胆碱/甘油作共溶剂时，复合膜的拉伸强度略增加，但是在复合膜存储过程中，甘油容易从复合膜中析出，导致复合膜容易老化，变脆(表7)。葡萄糖的加入，复合膜的拉伸强度增加，断裂伸长率较小。而且对照例2的氯化胆碱/甘油共溶剂(0.2g)制备得到的膜，其在不同氨气浓度下的色差均小于5，无法满足智能比色的要求(δe代表相邻两列之间的色差)。表8比色膜在不同氨浓度下的颜色参数氨气浓度(ppm)01510102103104δe-3.314.523.604.474.344.41实施例5智能比色膜在牛奶保鲜中的应用，包括如下步骤：量取相体积(40ml)的鲜牛奶于称量瓶中，并分别放入2cm×2cm大小的实施例4得到的最优的智能比色膜，然后密封；使用ph计，每天监测牛奶的ph变化，记录ph值；每隔一天对称量瓶中的牛奶状态进行拍照，并记录比色膜的颜色变化，如图4。从图4可以看出：随着存储天数的增加，牛奶的ph由6.45(第0天)减小到3.01(第7天)，此时，牛奶已发酸严重变质，不能食用。称量瓶中的比色膜颜色随着牛奶ph的改变发生变化，薄膜由紫红色，变为深红色。表明比色膜可以检测牛奶的新鲜度。实施例6智能比色膜在白虾保鲜中的应用，包括如下步骤：称取质量相同(20g)的白虾，分别放入培养皿中，并分别放入2cm×2cm大小的实施例4得到的最优的智能比色膜，然后密封，分别在室温(25℃)和低温(4℃)下储存放置。每隔一天，根据gb5009.228-2016第一法对白虾进行挥发性盐基氮(tvbn)含量检测，单位表示为mg/100g(其中，tvbn＜12，表示新鲜；12-20，表示有轻微降解仍可食用；20-25，表示临界状态；＞25，表示完全腐败不可食用)；每隔一天对虾进行拍照，记录虾的腐败程度和比色膜的颜色变化。tvbn和色差值(表9)结果表明：4℃时第五天和25℃时第一天，tvbn含量＞25，已经不能食用，此时，比色膜变色，并且色差值达到是人眼可分辨的说明比色膜可指示虾的新鲜度。表9白虾tvbn含量和比色膜的颜色色差值δe*实施例7灵敏度将2cm×2cm大小实施例4的五种智能比色膜(hpg/cnc/anth、hpg/cnc/anth/des0.1、hpg/cnc/anth/des0.2、hpg/cnc/anth/des0.3、hpg/cnc/anth/des0.4)分别置于白色板上，用滴管吸取ph12的缓冲液；分别在五种比色膜的表面滴一滴缓冲液，记录比色膜的响应时间。深度共溶剂des为0时，响应时间为6s左右；des为0.1和0.2时，响应时间为1～2s左右；des为0.3和0.4时响应时间2～3s左右，说明实施例4制备得到的智能比色膜的灵敏度很好。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页1 2 3 

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