一种适用于建材表面可见光响应的氮化碳光催化涂层及其制备方法与流程

本发明属于环境型材料领域，具体涉及一种适用于建材表面可见光响应的氮化碳光催化涂层及其制备方法。

背景技术：

随着社会经济的高速发展，环境污染问题也日趋严峻。其中，工业废气和汽车尾气（主要成分包括氮氧化物（nox））的排放不仅严重地破坏了生态环境，而且对人类健康构成了威胁。当前针对污染源排放端的减排和控排技术已经取得一定的进展，但对于已排放到空气的大气污染物尚未见明显有效的控制措施与技术。半导体光催化技术作为一种绿色可持续的环境修复技术，近年来在环境污染治理领域展现出良好的应用前景。光催化技术的实际应用离不开载体的支持，建筑材料包括水泥基材料，石材和钢材等，作为全球使用量最大和应用面最广的人造材料，其可接触到较多的空气污染和获得充足的光照，诸如：路面和路沿建筑等，是光催化技术的理想载体。

当前最常用的光催化剂是二氧化钛（tio2），其具有化学稳定性高，催化性能稳定等优点，但是tio2的禁带宽度大（带隙宽为3.2ev），仅对太阳光谱中波长小于387nm的紫外光有响应，这严重制约了其在仅有可见光照射且空气污染物浓度高的相对密闭空间（地下停车场和隧道等）的应用。近年来氮化碳聚合物作为一种可见光响应、无毒、廉价且不含金属组分的光催化剂，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性而成为光催化领域的研究热点。当前，关于氮化碳聚合物在建材中的应用研究报道甚少。cn105504893a公开了一种缓释型光催化防污自洁涂层及其制备方法，其将高分子树脂复合光催化剂（tio2或石墨相氮化碳）与多孔材料和无机粘结剂混合后喷涂制得光催化防污自洁涂层。cn107359302a公开了一种氮化碳复合涂层，该涂层中均匀混合了氮化碳、导电剂和粘结剂。cn106752446a公开了一种石墨相氮化碳-石墨烯复合物改性的自清洁导热氟碳面漆，其由石墨相氮化碳与氟碳树脂、有机溶剂、消泡剂等均匀混合后涂覆制得。这些专利充分说明了氮化碳光催化剂应用的巨大潜力，然而，上述光催化涂层仍然有一些局限。同时，由于氮化碳聚合物与黏结剂均匀混合，部分氮化碳聚合物被黏结剂包裹，这极大地减少了氮化碳光催化剂的活性反应位点，导致其光催化效率较低。其次，上述光催化涂层中采用的黏结剂多为单一的有机黏结剂或无机黏结剂，而有机黏结剂的黏结强度高，但其耐候性能较差，无机黏结剂的耐候性能较好，但其与氮化碳聚合物的黏结强度较弱。此外，当前光催化涂层的外观颜色较为单一，难以满足部分建筑美观的需求，而在涂层中添加染料的方法，又将极大地降低其光催化性能。

技术实现要素：

鉴于现有技术的空白和不足，本发明提供一种适用于建材表面可见光响应的氮化碳光催化涂层及其制备方法，该涂层可在灯光或太阳光照射下发挥空气净化的功效，且具有良好的光催化功效耐久性；此外，其外观颜色可根据应用场景的需要进行调整。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种适用于建材表面可见光响应的氮化碳光催化涂层，由发挥光催化功效的氮化碳聚合物和起到黏结作用的黏结层组成。其中，单位面积内氮化碳聚合物的含量为8~50g/m²；黏结层中单位面积内有机黏结剂和无机黏结剂的含量分别为1~20g/m²和0.5~10g/m²。

按上述方案，所述三种颜色的氮化碳聚合物采用下述方法制备：（1）黄色氮化碳聚合物：称取10g尿素和0.01~0.03g的巴比妥酸溶于10ml的去离子水中，磁力搅拌24小时后蒸干水分，放入马弗炉中在550℃下保温4个小时后，在研钵中研磨得到氮化碳聚合物；（2）绿色氮化碳聚合物：分别称取1g的七嗪与4~16g氯化锂和氯化钾按质量比9:11组成的混合盐，将混合粉末置于马弗炉中，在氮气保护下升温至550℃保温4个小时后，自然降温并洗去混合盐，即可得到绿色的氮化碳聚合物。（3）红色氮化碳聚合物：分别称取2g三氮唑的衍生物与4~16g氯化锂和氯化钾按质量比9:11组成的混合盐，将混合粉末置于马弗炉中，在氮气保护下升温至550℃保温4个小时后，自然降温并洗去混合盐，即可得到红色的氮化碳聚合物。上述三种颜色的氮化碳聚合物仅为本发明中光催化效果较佳的氮化碳聚合物，其余颜色的氮化碳聚合物可通过调换前驱体和反应条件合成，应属本发明的涵盖范围。

按上述方案，所述氮化碳聚合物为二维层状的纳米材料，其厚度为3~30nm，其比表面积为75~200m²/g。

按上述方案，所述有机黏结剂包括乙烯脂共聚物，丙烯酸共聚物，聚氨酯共聚物。

按上述方案，所述有机黏结剂为均匀流体，其黏度为65～150mpa·s，酸碱度为5～10。

按上述方案，所述无机黏结剂包括p.o42.5普通硅酸盐水泥、水玻璃（模数为1.5~3.5）和α型高强度石膏。

所述一种适用于建材表面可见光响应的氮化碳光催化涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）在基体表面涂覆黏结剂水溶液，并在室温下晾干2~18个小时；（2）在黏结层表面喷涂氮化碳聚合物分散液，室温下晾干24小时后得到光催化涂层。

按上述方案，步骤（1）中基体表面需保持清洁和干燥。

按上述方案，步骤（1）中取有机黏结剂与无机黏结剂和水混合后，采用机械搅拌1~2个小时后超声分散5~10个小时得到黏结剂水溶液。

按上述方案，步骤（1）中黏结剂水溶液中有机黏结剂的质量分数为1~20%，无机黏结剂的质量分数为0.5~10%

按上述方案，步骤（2）中氮化碳聚合物的分散液为乙醇水溶液，其中乙醇的质量分数为1~99%。

按上述方案，步骤（2）中氮化碳聚合物在乙醇水溶液中超声分散的时间为3~5个小时。

按上述方案，步骤（2）中氮化碳聚合物分散液中氮化碳聚合物的含量为1~25g/l。

本发明具有以下优点：

1）选用可见光响应的氮化碳聚合物作为光催化剂，使得该光催化涂层在灯光（可见光）照射下也能发挥光催化净气功效，适用于相对封闭空间的空气净化。

2）有机-无机复合黏结剂具有黏结强度高和耐候性能良好的特点，使得该光催化涂层具有优良的光催化功效耐久性。

3）相较于常用的混合光催化剂和黏结剂后喷涂制得的光催化涂层，该光催化涂层中氮化碳聚合物未被黏结剂包裹，可充分接触空气污染物，具备高效的空气净化性能。

4）可根据应用场景的需求，通过选用不同颜色的氮化碳聚合物来调控其外观颜色，而几乎不降低其光催化功效。

附图说明

图1为光催化去除no效率的测试系统示意图；

图中：①高纯空气；②减压阀；③稳流阀；④no钢瓶气；⑤洗气瓶；⑥流速控制器；⑦温湿度感应器；⑧反应器与led光源；⑨nox分析仪；⑩尾气吸收瓶。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明所保护范围不限于此。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中所述光催化涂层的光催化净气性能通过可见光催化去除nox的效率来评价，如图1所示，整个测试体系为密闭空间，以一氧化氮为模拟空气污染物，通过气路混合装置控制目标气体浓度为600ppb的no，气体流速为0.6l/min，湿度为60±2%，温度为24±2℃，反应器中为表面负载光催化涂层的基体，反应器上方10mm处安装led光源（波长>420nm），经过反应器的气体直接进入nox分析仪实时采集气体中的nox的浓度值，按下式计算光催化涂层的可见光催化去除no效率：

，

其中ƞ为光催化效率（%），coff为未开灯时no浓度，con为开灯时no浓度。

实施例1

1）黄色氮化碳聚合物的制备：分别称取10g的尿素和0.02g的巴比妥酸溶于10ml去离子水中，磁力搅拌24小时后蒸干水分，放入马弗炉中在550℃下保温4个小时后，自然降温后取出研磨后得到黄色的氮化碳聚合物。

2）将上述氮化碳聚合物在乙醇质量分数为50%的乙醇水溶液中超声分散3个小时得到含量为10g/l的氮化碳聚合物分散液。

3）取乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物与p.o42.5普通硅酸盐水泥和水混合，先机械搅拌2个小时后超声分散5个小时得到黏结剂水溶液，其中乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物的质量分数为5%，p.o42.5普通硅酸盐水泥的质量分数为1%。

4）选用标准养护28天的水泥砂浆为基体，将步骤3）中所制得的黏结剂水溶液先均匀地涂覆在水泥砂浆基体表面，并在室温下晾干2个小时，单位面积内乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物和硅酸盐水泥的含量分别为5g/m²和1g/m²。

5）在黏结层表面均匀地喷涂步骤（2）中所制得的氮化碳聚合物分散液，单位面积内氮化碳聚合物的含量为5g/m²；并在室温下晾干24小时后得黄色的光催化涂层。

通过测试所制得的光催化涂层的可见光催化去除nox效率评价其空气净化性能（图1），其可见光催化去除nox的平均效率为55%，在自来水冲刷3个小时后（自来水流速为0.6l/min），其可见光催化去除nox的平均效率为45%。

实施例2

1）绿色氮化碳聚合物的制备：分别称取1g的七嗪氮化碳与10g氯化锂和氯化钾质量比为9:11的混合盐混合均匀，将混合粉末置于马弗炉中，在氮气保护下升温至550℃保温4个小时后，自然降温并洗去混合盐，即可得到绿色的氮化碳聚合物。

2）将上述氮化碳聚合物在乙醇质量分数为10%的乙醇水溶液中超声分散5个小时得到含量为5g/l的氮化碳聚合物分散液。

3）取聚氨酯共聚物与水玻璃和水混合，先机械搅拌1个小时后超声分散10个小时得到黏结剂水溶液，其中聚氨酯共聚物的质量分数为2%，水玻璃的质量分数为0.5%。

4）选用大理石板材为基体，将步骤3）中所制得的黏结剂水溶液先均匀地涂覆在大理石板材基体表面，并在室温下晾干5个小时，单位面积内聚氨酯共聚物和水玻璃的含量分别为2g/m²和0.5g/m²。

5）在黏结层表面均匀地喷涂步骤（2）中所制得的氮化碳聚合物分散液，单位面积内氮化碳聚合物的含量为1g/m²；并在室温下晾干24小时后得到绿色的光催化涂层。

通过测试所制得的光催化涂层的可见光催化去除nox效率评价其空气净化性能（图1），其可见光催化去除nox的平均效率为50%，在自来水冲刷3个小时后（自来水流速为0.6l/min），其可见光催化去除nox的平均效率为45%。

实施例3

1)红色氮化碳聚合物的制备：分别称取2g3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑与10g氯化锂和氯化钾质量比为9:11的混合盐混合均匀，将混合粉末置于马弗炉中，在氮气保护下升温至550℃保温4个小时后，自然降温并洗去混合盐，即可得到红色的氮化碳聚合物。

2)将上述氮化碳聚合物在乙醇质量分数为90%的乙醇水溶液中超声分散4个小时得到含量为15g/l的氮化碳聚合物分散液。

3)取丙烯酸共聚物与石膏和水混合，先机械搅拌2个小时后超声分散8个小时得到黏结剂水溶液，其中丙烯酸共聚物的质量分数为10%，石膏的质量分数为5%。

4)选用不锈钢钢材为基体，将步骤3）中所制得的黏结剂水溶液先均匀地涂覆在不锈钢钢材基体表面，并在室温下晾干10个小时，单位面积内丙烯酸共聚物和石膏的含量分别为16g/m²和8g/m²。

5)在黏结层表面均匀地喷涂步骤（2）中所制得的氮化碳聚合物分散液，单位面积内氮化碳聚合物的含量为12g/m²；并在室温下晾干24小时后得到红色的光催化涂层。

通过测试所制得的光催化涂层的可见光催化去除nox效率评价其空气净化性能（图1），其可见光催化去除nox的平均效率为65%，在自来水冲刷3个小时后（自来水流速为0.6l/min），其可见光催化去除nox的平均效率为60%。

对比例1

直接混合氮化碳聚合物和黏结剂后喷涂制备的光催化涂层。

1）黄色氮化碳聚合物的制备：分别称取10g的尿素和0.02g的巴比妥酸溶于10ml去离子水中，磁力搅拌24小时后蒸干水分，放入马弗炉中在550℃下保温4个小时后，自然降温后取出研磨后得到黄色的氮化碳聚合物。

2）将上述氮化碳聚合物在乙醇质量分数为50%的乙醇水溶液中超声分散3个小时得到含量为10g/l的氮化碳聚合物分散液。

3）取乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物与p.o42.5普通硅酸盐水泥和步骤2）中所制得的混合氮化碳聚合物分散液，先机械搅拌2个小时后超声分散5个小时得到含氮化碳聚合物和黏结剂的混合液，其中乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物的质量分数为5%，p.o42.5普通硅酸盐水泥的质量分数为1%。

4）选用标准养护28天的水泥砂浆为基体，将步骤3）中所制得的混合液均匀地涂覆在水泥砂浆基体表面，并在室温下晾干24个小时得到光催化涂层，单位面积内乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物和硅酸盐水泥的含量分别为5g/m²和1g/m²，单位面积内氮化碳聚合物的含量为5g/m²。

通过测试所制得的光催化涂层的可见光催化去除nox效率评价其空气净化性能（图1），其可见光催化去除nox的平均效率为2%，在自来水冲刷3个小时后（自来水流速为0.6l/min），其可见光催化去除nox的平均效率为1%。

对比例2

采用商品二氧化钛（锐钛矿）制备的光催化涂层。

1）取二氧化钛在乙醇质量分数为50%的乙醇水溶液中超声分散3个小时得到含量为10g/l的二氧化钛分散液。

2）取乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物与p.o42.5普通硅酸盐水泥和水混合，先机械搅拌2个小时后超声分散5个小时得到黏结剂水溶液，其中乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物的质量分数为5%，p.o42.5普通硅酸盐水泥的质量分数为1%。

3）选用标准养护28天的水泥砂浆为基体，将步骤3）中所制得的黏结剂水溶液先均匀地涂覆在水泥砂浆基体表面，并在室温下晾干2个小时，单位面积内乙烯-氯乙烯-乙烯脂共聚物和硅酸盐水泥的含量分别为5g/m²和1g/m²。

4）在黏结层表面均匀地喷涂步骤（2）中所制得的二氧化钛分散液，单位面积内二氧化钛的含量为5g/m²；并在室温下晾干24小时后得白色的光催化涂层。

通过测试所制得的光催化涂层的可见光催化去除nox效率评价其空气净化性能（图1），其可见光催化去除nox的平均效率为1%，在自来水冲刷3个小时后（自来水流速为0.6l/min），其可见光催化去除nox的平均效率为1%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

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