一种石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

工业设备或设施的腐蚀一直是制约各国经济发展的重大问题之一，全球每年有2.5万亿美元左右的直接经济损失是因腐蚀造成的，工业设备或设施的腐蚀腐蚀也对人类的健康和安全带来了威胁，因此研究开发防腐蚀材料对经济和社会具有深远的意义，其中在工业设备或设施上应用防腐涂料是解决腐蚀问题的主要方式之一。

环氧富锌底漆是应用较多的一种重防腐涂料，但是，其锌粉含量一般不低于78％，当环氧富锌底漆应用在井架、钢结构、桥梁、铁塔、石油管道等行业的钢结构设备表面时，增大了设备自身承重，而降低锌粉含量时，涂料的防腐性能下降。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种防腐效果好的的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，该防腐涂料锌粉含量较低的同时涂料的防腐效果较好。

为实现上述目的，本发明的技术方案是:

一种石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，其特征在于，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的质量比例为20～5：10～2：2～1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：多元胺加成物14-30％，聚轮烷3-8％，膨润土2-5％，第一分散剂0.5-3％，溶剂8-25％，锌粉38-70％；组分b为环氧乳液，组分c为石墨烯浆料，其中，所述石墨烯浆料包括石墨烯粉体、去离子水和第二分散剂。

所述聚轮烷由以下步骤的制备方法制得：所述聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基(hp)进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2-4个hp基团；接着聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体。

所述所述环糊精和聚乙二醇的质量比为2～1：1～1。

所述所述膨润土为有机铵改性蒙脱石有机粘土。

所述第一分散剂为非硅类非离子型分散剂。

所述第二分散剂为阴离子型疏水共聚物钠盐。

所述溶剂为乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或者几种的混合物。

一种如上述任一项所述的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在2000～3000r/min的转速下分散30～60min，然后再加入锌粉继续分散20～30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂分散，即得；

3)制备石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c按照一定比例混合，加入去离子水稀释，再加入防闪锈剂混合均匀，熟化30min以上，即得。

所述防闪锈剂为亚硝酸钠。

本发明石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的有益效果在于：

本发明中提供的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，选取未经任何修饰的纯薄石墨烯粉体、高耐水型分散剂进行分散得到水分散石墨烯浆料，并且在成膜物质中引入聚轮烷，聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体，通过分子的聚结，划痕和裂纹能够缓慢消失和愈合，实现涂料涂层的智能自修复，4-乙烯基苯硼酸与环糊精上的羟基的作用是这种材料自我修复的关键；本发明的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料形成的漆膜的拉开附着力可达6-9mpa，耐冲击为50cm，耐盐雾性超2000小时，耐连续冷凝超2000小时。

本发明的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备工艺简单，操作流程易于掌握，可挥发性有机化合物含量极低，以去离子水作为稀释剂，原料清洁，对环境无污染，涂料施工性好，可靠性高，安全环保，耐腐蚀性能优异，具有较好的工业应用价值。

具体实施方式

实施例和对比例中所涉及到的原材料包括：

实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。

实施例1

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的比例为6：15：1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：epikure^tm3046多元胺固化剂23.7％，聚轮烷5％，有机膨润土5％，第一分散剂高斯进/gsk-504非硅类非离子型分散剂3％，溶剂丙二醇甲醚23.8％，锌粉39.5％；组分b为环氧乳液epikote6520-wh-53，组分c为10％的石墨烯浆料，所述石墨烯浆料包括10％石墨烯粉体、88％去离子水和2％第二分散剂p-5025阴离子型疏水共聚物钠盐；其中，所述聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基(hp)进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2-4个hp基团。接着聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体；所述环糊精和聚乙二醇的质量比为2：1。

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在3000r/min的转速下分散60min，然后再加入锌粉继续分散30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂，使用细胞破碎仪分散，即得；

3)石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c混合，加入去离子水稀释，再加入组分a、组分b以及组分c三者总质量2％的亚硝酸钠溶液混合均匀，熟化30min以上，即得。

实施例2

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的比例为7：16：1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：epikure^tm3046多元胺固化剂20.0％，聚轮烷6.1％，有机膨润土4.5％，第一分散剂高斯进/gsk-504非硅类非离子型分散剂2.7％，溶剂丙二醇甲醚21.6％，锌粉45％；组分b为环氧乳液epikote6520-wh-53，组分c为10％的石墨烯浆料，所述石墨烯浆料包括10％石墨烯粉体、89％去离子水和1％第二分散剂p-5025阴离子型疏水共聚物钠盐；其中，所述聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基(hp)进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2-4个hp基团。接着聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体，所述环糊精和聚乙二醇的质量比为1：1。

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在3000r/min的转速下分散60min，然后再加入锌粉继续分散30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂，使用细胞破碎仪分散，即得；

3)石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c混合，加入去离子水稀释，再加入组分a、组分b以及组分c三者总质量2％的亚硝酸钠溶液混合均匀，熟化30min以上，即得。

实施例3

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的比例为8：13：1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：epikure^tm3046多元胺固化剂17.1％，聚轮烷5.0％，有机膨润土3.8％，第一分散剂高斯进/gsk-504非硅类非离子型分散剂2.3％，溶剂丙二醇甲醚醋酸酯18.3％，锌粉53.4％；组分b为环氧乳液epikote6520-wh-53，组分c为10％的石墨烯浆料，所述石墨烯浆料包括8％石墨烯粉体、90％去离子水和2％第二分散剂p-5025阴离子型疏水共聚物钠盐；其中，所述聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基(hp)进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2-4个hp基团。接着聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体，所述环糊精和聚乙二醇的质量比为2：1。

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在3000r/min的转速下分散60min，然后再加入锌粉继续分散30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂，使用细胞破碎仪分散，即得；

3)石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c混合，加入去离子水稀释，再加入组分a、组分b以及组分c三者总质量2％的亚硝酸钠溶液混合均匀，熟化30min以上，即得。

实施例4

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的比例为6：15：1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：epikure^tm3046多元胺固化剂14.6％，聚轮烷6.0％，有机膨润土3.5％，第一分散剂高斯进/gsk-504非硅类非离子型分散剂2.1％，溶剂丙二醇甲醚醋酸酯17.0％，锌粉56.7％；组分b为环氧乳液epikote6520-wh-53，组分c为10％的石墨烯浆料，所述石墨烯浆料包括8％石墨烯粉体、90％去离子水和2％第二分散剂p-5025阴离子型疏水共聚物钠盐；其中，所述聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基(hp)进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2-4个hp基团。接着聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体，所述环糊精和聚乙二醇的质量比为1：1。

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在3000r/min的转速下分散60min，然后再加入锌粉继续分散30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂，使用细胞破碎仪分散，即得；

3)石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c混合，加入去离子水稀释，再加入组分a、组分b以及组分c三者总质量2％的亚硝酸钠溶液混合均匀，熟化30min以上，即得。

实施例5

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的比例为15：14：1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：epikure^tm3046多元胺固化剂19.2％，聚轮烷4％，有机膨润土3.3％，第一分散剂高斯进/gsk-504非硅类非离子型分散剂2.0％，溶剂丙二醇甲醚11.9％，锌粉59.6％；组分b为环氧乳液epikote6520-wh-53，组分c为10％的石墨烯浆料，所述石墨烯浆料包括10％石墨烯粉体、88％去离子水和2％第二分散剂p-5025阴离子型疏水共聚物钠盐；其中，所述聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基(hp)进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2-4个hp基团。接着聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体，所述环糊精和聚乙二醇的质量比为2：1。

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在3000r/min的转速下分散60min，然后再加入锌粉继续分散30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂，使用细胞破碎仪分散，即得；

3)石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c混合，加入去离子水稀释，再加入组分a、组分b以及组分c三者总质量2％的亚硝酸钠溶液混合均匀，熟化30min以上，即得。

实施例6

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的比例为18：15：1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：epikure^tm3046多元胺固化剂10.6％，聚轮烷5.4％，有机膨润土2.8％，第一分散剂高斯进/gsk-504非硅类非离子型分散剂1.7％，溶剂丙二醇甲醚醋酸酯13.3％，锌粉66.3％；组分b为环氧乳液epikote6520-wh-53，组分c为质量浓度为10％的石墨烯浆料，所述石墨烯浆料包括8％石墨烯粉体、90％去离子水和2％第二分散剂p-5025阴离子型疏水共聚物钠盐；其中，所述聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基(hp)进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2-4个hp基团。接着聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体，所述环糊精和聚乙二醇的质量比为2：1。

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在3000r/min的转速下分散60min，然后再加入锌粉继续分散30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂，使用细胞破碎仪分散，即得；

3)石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c混合，加入去离子水稀释，再加入组分a、组分b以及组分c三者总质量2％的亚硝酸钠溶液混合均匀，熟化30min以上，即得。

实施例7

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的比例为20：15：1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：epikure^tm3046多元胺固化剂7.4％，聚轮烷7.0％，有机膨润土2.5％，第一分散剂高斯进/gsk-504非硅类非离子型分散剂1.5％，溶剂丙二醇甲醚11.9％，锌粉69.7％；组分b为环氧乳液epikote6520-wh-53，组分c为质量浓度为10％的石墨烯浆料，所述石墨烯浆料包括10％石墨烯粉体、88％去离子水和2％第二分散剂p-5025阴离子型疏水共聚物钠盐；其中，所述聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基(hp)进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2-4个hp基团。接着聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体，所述环糊精和聚乙二醇的质量比为2：1。

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在3000r/min的转速下分散60min，然后再加入锌粉继续分散30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂，使用细胞破碎仪分散，即得；

3)石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c混合，加入去离子水稀释，再加入组分a、组分b以及组分c三者总质量2％的亚硝酸钠溶液混合均匀，即得。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中的a组分中不含有聚轮烷。

本对比例防腐涂料，主要由组分a、组分b和组分c制得，组分a和组分b以及组分c的比例为6：15：1，其中，组分a由以下质量分数的原料制得：epikure^tm3046多元胺固化剂23.7％，有机膨润土5％，第一分散剂高斯进/gsk-504非硅类非离子型分散剂3％，溶剂丙二醇甲醚28.8％，锌粉39.5％；组分b为环氧乳液epikote6520-wh-53，组分c为10％的石墨烯浆料，所述石墨烯浆料包括10％石墨烯粉体、88％去离子水和2％第二分散剂p-5025阴离子型疏水共聚物钠盐。

本实施例的石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)组分a的制备：将改性多元胺加成物、聚轮烷、膨润土、第一分散剂、溶剂在3000r/min的转速下分散60min，然后再加入锌粉继续分散30min，即得；

2)组分c的制备：将石墨烯粉体加入去离子水中，然后加入第二分散剂，使用细胞破碎仪分散，即得；

3)石墨烯低锌三组分环保型防腐涂料的制备：将步骤1)制得的组分a、组分b以及步骤2)制得的组分c混合，加入去离子水稀释，再加入组分a、组分b以及组分c三者总质量2％的亚硝酸钠溶液混合均匀，熟化30min以上，即得。

实验例

1)制备样板

使用马口铁板和喷砂钢板为测试基材，马口铁板底材处理按gb/t9271-2008中的4.3的规定进行；喷砂钢板经喷砂清理后，表面清洁度达到gb/t8921.3-2011中规定的sa2.5级，表面粗糙度达到gb/t13288.1-2008中规定的“中(g)”级；然后将实施例1-7以及对比例1中制得的涂料分别喷漆制板，涂膜厚度都在60um-80um之间，在标准状态下，样板干燥养护十四天后，进行防腐性能测试，涂层制备及养护参照hg/t5176-2017进行。

2)涂层性能测试

涂料性能主要考察涂料的干膜锌粉含量、涂料外观、附着力、耐冲击、耐盐雾以及耐湿热性能。其中涂料外观、附着力以及耐冲击主要是以马口铁板为测试基材，耐盐雾和耐湿热主要是以喷砂钢板为测试基材。

干膜锌粉含量：干膜锌粉含量按照涂料配方进行计算。

涂料外观：外观按照gb1729-1979进行。

附着力：涂层附着力按照gb/t5210-2006进行测试。附着力测试结果见表1。

耐冲击：耐冲击按照gb/t1732-19932进行测试。

耐盐雾：耐盐雾按照gb/t1771-1991进行测试。

耐湿热：耐湿热按照gb/t1740-2007进行测试。

涂料性能测试结果见表1。

表1实施例及对比例中的防腐涂料性能数据

由表1可知，实施例1-7制备的涂料的干膜锌粉含量较低，实现涂层的轻量化，同时在成膜物质中引入聚轮烷，聚轮烷与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成胶体，通过分子的聚结，划痕和裂纹能够缓慢消失和愈合，实现涂料涂层的智能自修复，4-乙烯基苯硼酸与环糊精上的羟基的作用是这种材料自我修复的关键，使得涂层具有更好的防腐蚀性能。实施例1-7制得的涂料形成的漆膜的拉开附着力可达6-9mpa，耐冲击为50cm，耐盐雾性超2000小时，耐连续冷凝超2000小时。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

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