一种耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物及其制备方法与流程

本发明属于电子元件封装材料技术领域，尤其是一种耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着人们安全意识的提高，更多军工及民用产品使用压敏电阻、spd等抗浪涌器件，同时陶瓷电容器用途多种多样，它们在不同的电路中发挥着不同功能。电子元件表面应用的环氧粉末组合物起到绝缘保护、抵抗高低温环境、抵抗高温高湿度环境的作用。压敏电阻、陶瓷电容等元件，作为有引脚的被动元器件使用时一般会采用回流焊或者波峰焊等焊接工艺，为了清洗pcb板焊接后的残余物，一般会使用不同溶剂来进行pcb板清洗，例如洗板水、酒精、丙酮、三氯乙烯等有机溶剂。环氧树脂为极性物质，即使进行了固化交联后，其仍然可以被相近溶度参数的极性溶剂溶胀(相似相容原理)，极性溶剂包括酒精、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等。另外，环氧涂料中的添加型有机物，因为没有以化学键的形式进入到交联网络，如果这种添加型有机物与有机溶剂有相近的溶度参数，其非常容易被极性溶剂所溶解，会进一步降低环氧涂料的耐溶剂性。因此，如何提高环氧涂料对于极性溶剂的抵抗能力，也是提高压敏电阻、陶瓷电容等引脚式被动元器件可靠性的重要方向。

通过检索发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：

1、一种耐溶剂擦拭粉末涂料及其制备方法(cn108753133a0)，以聚氨酯树脂40-70％，高酸值聚酯10-50％，氢氧化铝5-10％，助剂0.5-1％作为原料制备改性聚酯，然后以改性聚酯40-60％，固化剂10-30％，助剂0.5-1.0％，填料10-30％为原料制备耐溶剂擦拭粉末涂料。通过加入特定耐溶剂助剂，提高粉末产品的固化交联密度，提高表面致密性及硬度，从而达到优良的耐溶剂性。

2、一种耐溶剂导静电环氧涂料(cn105086761a)，该涂料有a和b两部分组成，a部分由环氧树脂、颜填料、导电材料、消泡剂、流平剂、防沉降剂和稀释剂组成，b部分为改性胺固化剂，通过合理搭配a和b部分，涂装后导静电性能好、耐溶剂性高，抗腐蚀性强。

3、一种水性可热固化的耐溶剂型抗静电涂料及其制备方法(cn107141991a)，该涂料包括pedot/pss水分散体50-65份，水性聚氨酯树脂24-34份，偶联剂0.25-0.5份，交联剂0.01-0.2份，助溶剂10-15份，添加剂0.1-0.4份。本发明的抗静电涂料在玻璃上涂覆形成的涂层附着力强，固化时间短，同时耐溶剂擦拭能力强。

4、流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及制备方法(cn109824879a)，该涂料使用十四烷二酸等长链柔性原料有效降低了聚酯的熔融粘度，增加了涂膜表面的流平性，使用高官能度含氟封端剂四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯进行聚酯封端，降低聚酯树脂的端羧基活性，与e12环氧树脂的固化速度延缓，延长了胶化时间，保证了足够的流平时间，固化后涂膜流平性优良。该封端剂官能度非常高，固化后涂膜交联密度大，封端剂自身氟含量高，使最终固化后的涂膜耐常规有机溶剂性能优良。

5、一种耐溶剂性能粉末涂料及其制备方法(cn110484115a)，该涂料包括羧基改性的羟基树脂30-60份，异氰酸酯10-26份，丙烯酸树脂10-20份，十二烷二元酸1-3份，颜料10-20份，助剂1-5份。本发明原料中选用羧基改性的羟基树脂，树脂中的羧基与丙烯酸环氧基反应形成较高交联度涂膜，使涂膜具有优异的耐溶剂性。

6、一种红外固化粉末涂料及其制备方法(cn110317508a)，该涂料包括基体树脂50份，固化剂12-50份，脂肪族二元酸0.5-5份，羟基官能化超支化树脂0.5-5份和纳米填料0.5-5份。该涂料固化后形成的涂层具有较高的交联密度，硬度、韧性、附着力、耐溶剂性、耐酸碱性和耐湿热性。

7、耐溶剂的热塑性塑料增韧的环氧树脂(cn103328529a)，该树脂包括包含三官能的环氧树脂和/或四官能的环氧树脂的环氧树脂成分，热塑性成分和作为固化剂的4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯(bapb)。经发现，使用bapb作为固化剂时可增加固化树脂对溶剂侵蚀的耐受性。

8、改进用聚醚砜增韧的环氧树脂的耐溶剂性(cn103154131a)，通过使用低分子量聚醚砜改进用聚醚砜增韧的环氧树脂的耐溶剂性，所得热塑性材料增韧环氧树脂可用于制作航空应用所用的预浸渍料。

通过对比，上述专利公开文献中，使用的技术方法各有不同，主要思路为增加涂层的交联密度来提高涂层对于溶剂的抵抗。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物及其制备方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：

而且，所述双酚a型环氧树脂为e20、e12、cyd011、cyd012、cyd013、cyd014、cyd014u、npes301、gesr902、gesr903中的一种或者几种的组合物。

而且，所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂中的一种或者几种的组合物。

而且，所述邻甲酚醛环氧树脂为n660、n670、n680、npen701、npen702、npcn703或npen704；或者，所述双酚a型酚醛环氧树脂为cydbn-240、bne-200；或者，所述三官能度环氧树脂为742；或者，所述四官能度环氧树脂为hp4700、hp4710，nppn431或kdt4400。

而且，所述固化剂为酸酐类固化剂。

而且，所述酸酐类固化剂为均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐或聚癸二酸酐。

而且，所述反应型含磷阻燃剂为双(4-羧苯基)苯基氧化膦、六对羧基苯氧基环三膦腈、[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(ddp)、26-氧-6h-二苯并(c，e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸或[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸酐。

而且，所述促进剂为季铵盐、季膦盐、咪唑及其衍生物中的一种或者几种；或者，所述填料为硅微粉、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或者几种的组合物；或者，所述添加型无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸、硼酸锌中的一种或者几种的组合物；或者，所述颜料为钛白粉、酞菁蓝、铁黄、有机黄色颜料、有机红色颜料、炭黑中的一种或者几种的组合物；或者，所述触变剂为气相法高比表面积物质。

而且，所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种或者几种的组合物；

所述季膦盐为乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、三苯基膦中的一种或者几种的组合物；

所述咪唑为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的一种或者几种的组合物。

如上所述的耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：

将除触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在90-150℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入acm磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入触变剂使粉末使其流化及蓬松，即得耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物。

本发明取得的优点和积极效果是：

1、本发明组合物通过使用反应型含磷阻燃剂，使用增加交联密度的多官能度树脂，例如邻甲酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂，不使用可以被极性溶剂溶解的有机添加剂，提高固化剂用量，提高了环氧粉末组合物对于极性溶剂的抵抗能力，增加了所涂装的电子元件经过pcb板清洗后的可靠性，将该种组合物用于压敏电阻、陶瓷电容等电子元件封装保护，抵抗焊接之后pcb板清洗剂的侵蚀，从而提高电子元件的可靠性。

2、本发明组合物通过使用反应型含磷阻燃剂与添加型无机阻燃剂配合，阻燃性可以达到ul94v-0等级，满足无卤阻燃要求。

3、本发明组合物满足无卤素要求，满足rohs2.0及reach要求，属于绿色环保产品。

4、本发明以环氧树脂为成膜物，以反应型含磷阻燃剂和固化剂为交联剂，配合多官能团环氧树脂，增加了涂层的交联密度，同时赋予涂层较好的阻燃性，可以达到ul-94v-0阻燃等级。该环氧粉末组合物，耐溶剂性好，绝缘性能优异，可以用于电子元器件的包封保护。增加了电子元件焊接后对于溶剂清洗的耐受性，提高电子元件的可靠性与使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下属实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所用各物质质量均为常规使用质量。

一种耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：

较优地，所述双酚a型环氧树脂为e20、e12、cyd011、cyd012、cyd013、cyd014、cyd014u、npes301、gesr902、gesr903中的一种或者几种的组合物。

较优地，所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂中的一种或者几种的组合物。

较优地，所述邻甲酚醛环氧树脂为n660、n670、n680、npen701、npen702、npcn703或npen704；或者，所述双酚a型酚醛环氧树脂为cydbn-240、bne-200；或者，所述三官能度环氧树脂为742；或者，所述四官能度环氧树脂为hp4700、hp4710，nppn431或kdt4400。

较优地，所述固化剂为酸酐类固化剂。

较优地，所述酸酐类固化剂为均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐或聚癸二酸酐。

较优地，所述反应型含磷阻燃剂为双(4-羧苯基)苯基氧化膦(bcppo)、六对羧基苯氧基环三膦腈(hcpcp)、[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(ddp)、26-氧-6h-二苯并(c，e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸(dopoma)或[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸酐(dmsa)。

其结构式可以如下所示：

较优地，所述促进剂为季铵盐、季膦盐、咪唑及其衍生物中的一种或者几种；或者，所述填料为硅微粉、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或者几种的组合物；或者，所述添加型无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸、硼酸锌中的一种或者几种的组合物；或者，所述颜料为钛白粉、酞菁蓝、铁黄、有机黄色颜料、有机红色颜料、炭黑中的一种或者几种的组合物；或者，所述触变剂为气相法高比表面积物质。

所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种或者几种的组合物；

所述季膦盐为乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、三苯基膦中的一种或者几种的组合物；

所述咪唑为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的一种或者几种的组合物。

如上所述的耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：

将除触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在90-150℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入acm磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入触变剂使粉末使其流化及蓬松，即得耐溶剂型无卤阻燃环氧粉末组合物。

具体的实施例、对比例及相关检测结果如下所示(配方的单位为重量份数)：

本发明相关的检验项目及方法：

为了验证该发明的有益效果，进行相关项目检验：

本发明中的一些性能指标测试方法如下：

(1)阻燃性：依据ul94垂直燃烧试验方法，将本发明的环氧组合物用压机及模具制备成标准样条并且固化后进行阻燃性测试，样本尺寸：长125±5mm，宽13.0±0.5mm，厚度0.5±0.05mm，按照v-0阻燃等级进行测试。

(2)耐溶剂性：依据gb/t28859-2012《电子元器件用环氧粉末包封料》中的5.2.1耐溶剂性方法进行测定，在15℃-35℃，相对湿度45-75％环境下包封5只φ(5-15)mm*(1-2)mm元件，将包封并固化的元件浸入23℃±5℃丙酮，30min后目检。为了加严测试，将观察时间延长至12h、24h、48h，用镊子直接划涂料表面，并用力将涂料从元件上剥离。记录不同时间点涂料被剥离的状态，作为耐溶剂性的对比依据。

从对比例1-2可知，当使用添加型有机磷系阻燃剂时，因为其没有进入到交联网络中，因此用该配比制备的环氧粉末组合物耐溶剂性差。而采用本发明的技术后，从实施例1-6可以看出，使用反应型含磷阻燃剂，配合多官能度环氧树脂，添加型无机阻燃剂，可以明显提高环氧粉末组合物对于溶剂的耐受性，同时可以满足无卤阻燃要求，阻燃性达到ul94v-0等级，本发明技术可以提高其涂装的电子元器件经过pcb基板清洗后对于清洗剂的抵抗，从而延长电子元件的使用寿命，因此本发明具有比较积极的技术效果和广泛的市场应用前景。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

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