一种高抗冲透明聚丙烯树脂的制备方法与流程

本发明属于高端新材料领域，涉及一种聚丙烯树脂的制备方法。
背景技术：
：聚丙烯是广泛使用的一种热塑性树脂，结合了优异的机械性能和低成本等优点，具有良好的无毒害、耐化学腐蚀特性，市场前景广阔，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、发展最为活跃的品种。近年来，随着煤制烯烃和丙烷脱氢技术的快速发展，我国聚丙烯的总产量得到了明显增加。我国已成为全球最大的聚丙烯消费国，占到了全球消费量的30％。通过市场调研发现全国透明聚丙烯年需求高达100万吨，且产品多为无规透明聚丙烯，而无规透明聚丙烯产品因自身特性，其冲击性能较差，应用范围受到极大限制。而高抗冲透明聚丙烯具有优良的冲击性和透明性，应用领域广，市场需求旺盛，预计未来高抗冲透明聚丙烯能取代普通透明聚丙烯约40-50％的市场。当前国内外改变聚丙烯透明性及冲击强度主要有四种方法：1、在聚合过程中引入第二种单体而改变分子链的规整度，影响其晶核生长，从而改善其透明度。但此方法聚合工艺复杂，操作难度较大，其透明度和冲击强度提升有限。2、与其他高聚物共混，由于第二组分的加入，它们各自结晶区相互影响，使聚丙烯结晶细化，从而改善透明度，但由于第二组份的加入，聚丙烯物性发生变化。3、添加异相成核剂，由于此法简单而且有较高的性价比，因此在国外受到了广泛的关注。但是此法不能提升聚丙烯的抗冲击性能。4、采用茂金属催化剂生产高透明聚丙烯，由于茂金属聚丙烯具有分子量分布窄的特点，因此生产高透明聚丙烯光学性能十分突出，但茂金属由于结构原因使得刚性较强而抗冲击强度不好。技术实现要素：(一)本发明所要解决的技术问题本发明为了解决聚丙烯树脂产品常温冲击强度低、乙烯丙烯嵌段共聚物透明性差、聚合工艺复杂，操作难度较大的问题，提供一种高抗冲透明聚丙烯树脂的制备方法，增加产品透明性能，提升产品的冲击性能和刚学性能。(二)为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案本发明的技术难点：(1)在调节流化床反应器内的气相组成时，乙烯/乙烯+丙烯控制数值过低会造成共聚反应异常，导致聚合物粉料发粘，堵塞管线。(2)环管反应器加入乙烯，反应器内聚合反应剧烈，温度波动较大，不利于生产稳定控制，极易引发生产事故。(3)产品产业化过程中，产品的质量难以保证完全一致，产品性能指标会根据不同客户的差异化需求而改变。本发明的技术方案思路：(1)在两个环管反应器内加入一定量的乙烯，可以有效的增加产品的抗低温性能及韧性。同时由于乙烯的加入与丙烯生成无规共聚物，使聚合物的结晶度下降，非结晶区含量升高。由于结晶区和非结晶区具有不同的折光指数，当光线通过二者的界面时，会发生光的反射及折射，因此会影响产品的透明性。而对于非结晶区，光线可以直接通过，因此具有透明度高的特点。当结晶区与非结晶区具有相识的折光指数时，光线在界面处不会发生折射、反射，其透明性不受影响。(2)从环管反应器出来的聚丙烯进入气相流化床反应器，在气相反应器内再加一定含量的乙烯，使聚丙烯树脂内部生成乙丙橡胶。通过控制乙烯/乙烯+丙烯的数值，调节乙丙橡胶无规物的含量，增加乙丙橡胶的乙烯含量，以此来提高产品的冲击性能。(3)造粒阶段加入异相成核剂，为聚合物提供了额外的带自由能的晶核，众多的活性点使结晶速率成倍提高，大幅度增加了晶核数量，阻碍晶球的生长，使晶球直径减少。当直径减少到小于可见光波长时，可见光可以通过，从而使聚丙烯的透明度和光泽度提高。本发明提供了一种高抗冲透明聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：s1、催化剂和丙烯、乙烯进入环管反应器r201进行聚合反应，得到初产物；s2、步骤s1中获得的初产物进入环管反应器r202继续反应，生产出含有无规共聚的聚丙烯粉料的反应物；s3、从环管反应器r202出来的反应物进入闪蒸罐d301，未反应的液态丙烯被汽化从上部回收，粉料状态的聚丙烯进入闪蒸罐d301底部；s4、粉料状态的无规共聚聚丙烯进入气相流化床反应器r401与乙烯、丙烯进行嵌段共聚反应生成抗冲聚丙烯；s5、气相流化床反应器r401出来的抗冲聚丙烯粉料进入蒸汽器d501与低压蒸汽接触，使粉料颗粒内部的催化剂失去活性；s6、随后粉料到达干燥器d502与高温氮气逆向接触，脱除多余水分；s7、最后干燥器d502出来的粉料进入造粒工段，与异相成核剂、抗氧化剂混合挤压造粒，生成聚丙烯树脂产品。进一步的，所述步骤1中，催化剂调节负荷在23-25t/h，丙烯与助催化剂比例在1：0.16-0.2，乙烯加入量为催化剂调节负荷的2％-4％。进一步的，所述步骤1中环管反应器r201的压力控制在3.6-4.0mpa，所述步骤2中环管反应器r202的压力控制在3.6-4.0mpa。进一步的，所述步骤s4进一步包括：粉料状态的聚丙烯、乙烯进入气相流化床反应器r401，乙烯与气相流化床反应器内的丙烯生成乙丙橡胶颗粒，乙丙橡胶颗粒均匀地分布在无规共聚聚丙烯粉料内部；气相流化床反应器r401内乙烯与丙烯的摩尔比率在1：8至1：10，无规共聚聚丙烯粉料与乙丙橡胶颗粒的比例在3：7至2：8；气相流化床反应器r401压力控制在1.3-1.4mpa进一步的，所述步骤7进一步包括：在加热筒体中，于220-230℃温度下，异相成核剂、抗氧剂与聚丙烯粉料混合，混合物经造粒机加热、剪切、熔融、挤压变成聚丙烯粒料。进一步的，所述步骤7中，所述异相成核剂选用山梨醇类第三代或第四代透明剂。进一步的，异相成核剂选用nx8000i或nx8000k。进一步的，抗氧剂包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂，选用亚磷酸酯及受阻酚类，主抗氧剂1010与抗冲聚丙烯粉料质量比为1：2000，辅助抗氧剂168与抗冲聚丙烯粉料质量比为1：4000。进一步的，主抗氧剂选用受阻酚类1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为168，即三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。本发明还提供了一种实现高抗冲透明聚丙烯树脂的制备方法的装置，其特征在于，该装置包括环管反应器r201/r202、闪蒸罐、过滤器、气相流化床反应器、蒸汽器、干燥器、加热筒体、造粒机；催化剂、助催化剂、丙烯、乙烯进入环管反应器r201进行聚合反应生成初产物，初产物进入环管反应器r202继续反应，生成无规共聚聚丙烯粉料，无规共聚聚丙烯粉料进入闪蒸罐d301，未反应的液态丙烯被汽化后，无规共聚聚丙烯粉料进入闪蒸罐d301底部，无规共聚聚丙烯粉料从闪蒸罐d301底部进入气相流化床反应器r401，与乙烯、丙烯进行嵌段共聚反应生成抗冲聚丙烯粉料，抗冲聚丙烯粉料从气相流化床反应器r401出来后进入丙烯袋式过滤器，脱除粉料内部的未反应的乙烯、丙烯，然后过滤后的抗冲聚丙烯粉料进入蒸汽器d501与低压蒸汽接触，随后抗冲聚丙烯粉料到达干燥器d502与高温氮气逆向接触，脱除多余水分，干燥器d502出来的抗冲聚丙烯粉料在加热筒体中，与异相成核剂、抗氧剂混合，经造粒机加热、剪切、熔融、挤压变成聚丙烯粒料。本发明的优点：(1)通过调节环管反应器r201/r202乙烯的加入量，增加聚合物中无规共聚物的含量，降低产品的结晶相密度，使结晶相与非结晶相具有相识的折光指数从而增加产品透明性能。(2)在气相共聚釜内继续进行聚合反应，通过加入一定量的乙烯，调节气相组成c2-/c2-+c3-比值，以此来提升产品的冲击性能。(3)在产品造粒成型阶段，通过加入复配添加剂，使产品的晶核变小，晶核密度增大，结晶速率提高，结晶度增大，减小产品的雾度，提升其刚学性能。附图说明：图1为本发明制备聚丙烯树脂的装置示意图。图中：1、r201/r202：环管反应器，容积66m3，操作压力4.0mpa，温度70℃；2、d301：丙烯闪蒸罐，容积6m3，操作压力1.8mpa，温度83℃；3、f301：丙烯袋式过滤器，容积34m3，操作压力0.007mpa，温度80℃；4、r401：气相流化床反应器，容积100m3，操作压力1.35mpa，温度78℃；5、d501：蒸汽器，容积35.5m3，操作压力20kpa，温度110℃；6、d501：干燥器，容积54m3，操作压力12kpa，温度80℃。具体实施方式下面将结合附图和实施例详细说明本发明。图1给出了制备聚丙烯树脂的装置示意图。其中：1、生产高抗冲透明聚丙烯，主催化剂使用齐格勒纳塔第四代类型zn系催化剂，其主要成分为ticl4、载体mgcl2、内给电子体，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷(donor-c)，活化剂为三乙基铝(teal)。生产时外给电子体与三乙基铝、环管反应器丙烯与三乙基铝均控制在一定比例范围。2、氢气作为聚合反应的链转移剂，具有调节分子量，控制产品熔融指数的作用，生产时根据目标指数来调节其加入量，第一环管反应器氢气加入量比第二环管反应器氢气加入量多50％，使其分子量分布变窄，高低分子量组分之间相互作用变小，结晶速度相近，晶粒粒度分布变窄，不能形成大晶球，从而增强产品的冲击强度。3、乙烯分两部分加入反应器，第一部分是加入两个环管反应器生产出含有无规共聚的聚丙烯粉料，这部分乙烯的加入降低产品的等规度，增大聚合物的非结晶区部分，提高冲击强度。环管反应器维持一定温度与密度，保证聚合的反应速率和停留时间，第二部分加入到气相流化床反应器中，用于生产抗冲共聚物，乙烯的加入。4、第二部分乙烯加入到气相流化床反应器中，用于生产抗冲共聚物，乙烯的加入与气相流化床反应器内的丙烯生成乙丙橡胶，乙丙橡胶小颗粒均匀的分布在聚丙烯粉料内部，其中长链段的p-e相互之间高度相容，长链段的p-p与粉料中p-p高度相容，导致乙丙橡胶与基体粉料间连接作用强烈，从而提高产品抗冲击性能。气相流化床反应器内乙烯/乙烯+丙烯比例控制生成乙丙橡胶的含量，数值越低，乙丙橡胶含量越高，冲击性能越好。但过低的数值会导致聚合物发粘，因此乙烯/乙烯+丙烯控制在一定范围内。5、造粒阶段加入异相成核剂，在加热筒体220-230℃与聚丙烯粉料混合，混合物经造粒机加热、剪切、熔融、挤压变成聚丙烯粒料。本发明提供的高抗冲透明聚丙烯树脂的制备方法的装置，包括环管反应器r201/r202、闪蒸罐d301、过滤器、气相流化床反应器r401、蒸汽器d501、干燥器d502、加热筒体、造粒机；催化剂、助催化剂、丙烯、乙烯进入环管反应器r201进行聚合反应生成初产物，初产物进入环管反应器r202继续反应，生成无规共聚聚丙烯粉料，无规共聚聚丙烯粉料进入闪蒸罐d301，未反应的液态丙烯被汽化后，无规共聚聚丙烯粉料进入闪蒸罐d301底部，无规共聚聚丙烯粉料从闪蒸罐d301底部进入气相流化床反应器r401，与乙烯、丙烯进行嵌段共聚反应生成抗冲聚丙烯粉料，抗冲聚丙烯粉料从气相流化床反应器r401出来后进入丙烯袋式过滤器f301，脱除粉料内部的未反应的乙烯、丙烯，然后过滤后的抗冲聚丙烯粉料进入蒸汽器d501与低压蒸汽接触，随后抗冲聚丙烯粉料到达干燥器d502与高温氮气逆向接触，脱除多余水分，干燥器d502出来的抗冲聚丙烯粉料在加热筒体中，与异相成核剂、抗氧剂混合，经造粒机加热、剪切、熔融、挤压变成聚丙烯粒料。本发明提供了一种高抗冲透明聚丙烯树脂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：s1、催化剂与三乙基铝、外给电子体发生络合反应，催化剂被活化为高等规活性中心，随后活化后的催化剂与丙烯、乙烯进入环管反应器r201进行聚合反应，得到初产物。在该步骤中，催化剂调节负荷在23-25t/h，丙烯与三乙基铝比例在1：0.16-0.2，三乙基铝与外给电子体比例在1：3-10，乙烯加入量为催化剂调节负荷的2％-4％；环管反应器r201的压力控制在3.6-4.0mpa。s2、步骤s1中获得的初产物进入环管反应器r202继续反应，生产出含有无规共聚的聚丙烯粉料的反应物；在该步骤中，环管反应器r202的压力控制在3.6-4.0mpa。s3、从环管反应器r202出来的反应物进入闪蒸罐d301，未反应的液态丙烯被汽化从上部回收，粉料状态的聚丙烯进入闪蒸罐d301底部；s4、粉料状态的无规共聚聚丙烯(乙烯与丙烯的质量比为1：49至1：48)进入气相流化床反应器r401再与乙烯、丙烯进行嵌段共聚反应生成抗冲聚丙烯；具体地：粉料状态的聚丙烯、乙烯进入气相流化床反应器r401，乙烯与气相流化床反应器内的丙烯生成乙丙橡胶颗粒，乙丙橡胶颗粒均匀地分布在无规共聚聚丙烯粉料内部。在该步骤中，气相流化床反应器r401内乙烯与丙烯的摩尔体积比在1：8至1：10，无规共聚聚丙烯粉料与乙丙橡胶颗粒的质量比例在3：7至2：8。气相流化床反应器r401压力控制在1.3-1.4mpa。s5、气相流化床反应器r401出来的抗冲聚丙烯粉料进入蒸汽器d501与低压蒸汽接触，使粉料颗粒内部的催化剂失去活性；s6、随后抗冲聚丙烯粉料到达干燥器d502与高温氮气逆向接触，脱除多余水分；s7、最后干燥器d502出来的抗冲聚丙烯粉料进入造粒工段和异相成核剂、抗氧剂混合挤压造粒，生成聚丙烯树脂产品；具体的：在加热筒体中，于220-230℃温度下，异相成核剂、抗氧剂与聚丙烯粉料混合，混合物经造粒机加热、剪切、熔融、挤压变成聚丙烯粒料。在本发明中，异相成核剂选用山梨醇类第三代或第四代透明剂，尤其优先选用nx80000i或nx8000k，成核剂与抗冲聚丙烯粉料质量比为3-4：1000。抗氧剂选用亚磷酸酯及受阻酚类，主抗氧剂选用受阻酚类1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为168，即三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，主抗氧剂1010与抗冲聚丙烯粉料质量比为1：2000，辅助抗氧剂168与抗冲聚丙烯粉料质量比为1：4000。本发明通过直接合成获得具有高抗冲性，高透明性能的聚丙烯产品。产品物性指标可同时满足：(1)熔融流动速率：10-30g/10min；产品加工性能好；(2)弯曲模量：≥900mpa；产品刚性强；(3)悬臂梁抗冲强度：≥7.0kj/m2；产品冲击性能高；(4)拉伸屈服应力：≥20mpa；产品抗变形能力好；(5)雾度：≤15％；产品透明性能好。技术效果1、经济效益现国内生产高抗冲透明聚丙烯的企业较少，市场严重依赖国外进口，产品的销售价格十分高昂，每吨较普通无规透明料价格高出28％约1400元,刨除成本高出的600元，每吨实际增效可达800元。2、性能分析分析项目单位华锦产品国内产品国外产品熔体流动速率g/10min5-3015-2030-40拉伸屈服应力mpa302832弯曲模量mpa880840890悬臂梁冲击强度(23℃)kj/m28.35.58.5黄色指数(yi)≤-4≤-2≤-2雾度％121613对比数据，本发明产品的雾度低于国内同类型产品说明透明度高。而悬臂梁冲击强度高代表产品韧性好。熔体流动速率范围宽说明，企业可选择性高，制造产品更加容易。与国外产品相比，各方面性能相当，差异较小。当前第1页1 2 3 

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