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您当前的位置： 一种氧化石墨烯改性阴极电泳底漆及其涂装方法与流程
2021-02-02 19:02:18|
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起点商标网 本发明涉及电泳涂料制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性阴极电泳底漆及其涂装方法。
背景技术：
：现有的工业电泳涂装中，一般采用阴极电泳涂料作为底漆涂装，通过利用环氧树脂优异的基材结合力和防腐性能，配套中涂、面漆等，实现防腐和耐候性的双重保护；而以丙烯酸树脂为主要成膜物的阴极电泳涂料，则具有优良的光稳定性和耐候性。如何能实现二次电泳工艺，将丙烯酸类电泳直接涂覆在环氧类电泳底漆上，则在防腐耐候的保护性能、仪器设备的自动化、还是voc排放和环保方面，都有非常重要的意义。而这就要求底漆具有良好均匀的导电性能，石墨烯是由碳原子通过共价键结合而成的理想二维晶体，具有优异的力学、热学和电学性能，在能量存储材料、聚合物复合材料、液晶显示器件和生化传感器等方面等有潜在应用。石墨烯独特的碳原子sp2平面结构及电子超离域特性使其具有优异的导热、导电性。而现有材料当中主要是通过采用石墨烯作为阻隔填料提升涂层对氧气、水、盐离子等腐蚀介质的抵抗作用。没有利用石墨烯提高底漆导电性的先例。技术实现要素：为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性阴极电泳底漆及其涂装方法。通过利用石墨烯特殊的导电结构，提升阴极电泳底漆的导电性，并在湿膜表面直接进行二次电泳，涂覆具有耐候性的丙烯酸电泳涂层，从而实现在压缩涂装工艺、防腐和耐候保护性、环保节能减排方面的改进。一种氧化石墨烯改性阴极电泳底漆，由环氧树脂水溶液和氧化石墨烯溶液两部分组成，其中，所述环氧树脂水溶液占所述底漆的重量百分比为90-99％，所述氧化石墨烯溶液占所述底漆的重量百分比为1-10％；所述环氧树脂水溶液当中按重量份计算，包括如下组分：小分子环氧树脂5-20份；(优选13.8份)扩链剂3-10份；(优选4份)分子量调节剂0.1-2份；(优选1.2份)催化剂0.01-1份；(优选0.5份)胺化合物1-8份；(优选5.5份)异氰酸酯固化剂5-20份；(优选12份)有机溶剂份1-5；(优选3份)助剂3-8份；(优选6.1份)中和剂1-5份；(优选1.6份)去离子水50-65份。(优选56份)在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂水溶液由如下方式制备而得：在反应容器中加入所述入小分子环氧树脂、扩链剂、分子量调节剂和催化剂，在100-170℃的温度下进行反应扩链得到环氧当量为1000-1500的大分子环氧树脂；搅拌加入所述胺化合物后在100-130℃的温度下继续反应得胺改性的大分子环氧物质；在所述胺改性的大分子环氧物质当中加入所述异氰酸酯固化剂、有机溶剂以及助剂后得到环氧主体树脂；将所述环氧主体树脂预热至70-90℃后加入所述中和剂和去离子水稀释得固含为34-38％的环氧树脂水溶液。在本发明的一个优选实施例中，所述小分子环氧树脂包括但不限于双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、酚醛环氧树脂或聚醚环氧树脂中的任意一种或多种。优选双酚a型环氧树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述扩链剂为双酚a型扩链剂或其衍生物中的任意一种或多种。优选双酚a型扩链剂。在本发明的一个优选实施例中，所述分子量调节剂包括但不限于官能度为1的酸类调节剂或官能度为1的酚类调节剂。优选含碳基长链的苯酚类调节剂，更优选的为十二烷基酚。在本发明的一个优选实施例中，所述胺化合物为含有活泼氢的胺化合物，包括一元仲胺(甲基乙醇胺、二乙醇胺等)、二元伯胺(二甲基氨基丙胺等)、一元伯胺的酮亚胺(乙醇胺的酮亚胺等)或多元胺的酮亚胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺的酮亚胺等)中的任意一种或多种的混合，其中优选一元仲胺和多元胺酮亚胺的混胺。在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯固化剂由如下方法制备：在60-100℃条件下，将异氰酸酯单体与封闭物进行反应，直到其中nco基团在红外图谱中的响应峰彻底消失为止，所述异氰酸酯单体包含但不限于各种脂肪族或芳香族的异氰酸酯中的任意一种或多种，优选芳香族异氰酸酯，所述封闭物包含但不限于各种醇醚类、小分子醇类、酮肟类、小分子胺类、酰胺类或杂环吡啶类中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂包括醇醚类、小分子醇类或酮类有机溶剂中的任意一种或多种，特殊情况下可用甲苯类有机溶剂。在本发明的一个优选实施例中，所述助剂包括但不限于基材润湿剂、抗缩孔剂或流平剂中的任意一种或多种。各类利于成膜，避免涂膜弊病，强化涂层耐化学性能的物质在本发明的一个优选实施例中，所述中和剂包括有机酸及其衍生物或无机酸及其衍生物，具体包括甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸或甲基磺酸。优选氨基磺酸。在本发明的一个优选实施例中，所述氧化石墨烯溶液由如下方式制备而得：将石墨在强氧化剂作用下剥离，再使用中和剂离子化，并用水稀释至固体份在8-12％的溶液。在本发明的一个优选实施例中，所述氧化石墨烯溶液为商业化的石墨烯溶液，包括格瑞丰公司的a01和a02，其固体份为10％。在本发明的一个优选实施例中，通过环氧树脂水溶液和氧化石墨烯溶液来制备分散均匀的石墨烯改性阴极电泳涂料，具体包括：将所述环氧树脂水溶液中加入等量的去离子水后控制速率在500-2500rpm下搅拌加入所述氧化石墨烯溶液后继续搅拌加入占所述环氧树脂水溶液重量为20％-25％的颜料浆后搅拌分散得石墨烯改性阴极电泳涂料。一种二次涂装方法，包括如下步骤：第一层涂装步骤：首先将待涂装的材料预先进行磷化或无磷前处理后烘干，后浸入所述石墨烯改性阴极电泳涂料的工作液当中，接到整流柜的阴极，另外采用防腐钢材料的阳极，在电泳电压100-380v下电泳1-10min，结束后取出材料后用去离子水洗去浮漆后在80℃下闪干后完成第一层涂装；第二层涂装步骤：将完成第一层涂装后的材料浸入丙烯酸阴极面漆的工作液当中，在电泳电压100-380v下电泳1-10min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在160-200℃下烘干15-40min，使漆膜彻底交联固化，即完成二次电泳的涂装。在本发明的一个优选实施例中，所述丙烯酸阴极面漆包括丙烯酸树脂水溶液，所述丙烯酸树脂水溶液具体包括：混合溶剂10-20份(优选14份)；丙烯酸单体10-25份(优选20份)；引发剂0.3-1.5份(优选0.8份)；链转移剂0.1-1份(优选0.4份)；异氰酸酯固化剂8-20份(优选12.5份)；有机溶剂0.5-5份(优选3.5份)；助剂3-10份(优选6.2份)；中和剂0.5-2份(优选1份)；水40-50份(优选41.6份)；所述混合溶剂为甲基异丁基甲酮和异丙醇的混合溶剂，优选混合比例为1:1；所述丙烯酸树脂水溶液由如下方式制备：在装配有滴液漏斗的反应瓶中加入混合溶剂，搅拌并升温至回流温度，在滴液漏斗中加入预先混合的丙烯酸单体、混合溶剂、引发剂、链转移剂的混合物，在3-5小时内匀速滴加至所述混合溶剂后在回流温度下保温；再次滴加一份引发剂和混合溶剂的溶液，再保温1小时，将预先封闭的异氰酸酯固化剂投入，再加入有机溶剂、各类助剂，搅拌均匀，得到丙烯酸主体树脂；最后将预热到70-90℃的丙烯酸树脂，投入正在搅拌的酸的水分散液(中和剂)，搅拌均匀后加入去离子水，稀释至固体含量26-34％，得到丙烯酸树脂水溶液；将所述丙烯酸树脂水溶液中加入等量的去离子水后控制搅拌速率在500-2500rpm下加入占所述丙烯酸树脂水溶液重量为20％-25％的颜料浆后搅拌得分散均匀的丙烯酸阴极面漆。在本发明的一个优选实施例中，所述丙烯酸单体包括羟基丙烯酸单体(丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯)、含氨基的丙烯酸单体、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(优选包含1-20个碳原子的饱和脂族和环脂族醇类的酯如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等)、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述，链转移剂包括硫醇类引发剂(如辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)、硫代水杨酸，巯基乙酸或巯基乙醇中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述分子量调节剂包括但不限于官能度为1的酸类调节剂或官能度为1的酚类调节剂。优选含碳基长链的苯酚类调节剂，更优选的为十二烷基酚。在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯固化剂由如下方法制备：在60-100℃条件下，将异氰酸酯单体与封闭物进行反应，直到其中nco基团在红外图谱中的响应峰彻底消失为止，所述异氰酸酯单体包含但不限于各种脂肪族或芳香族的异氰酸酯中的任意一种或多种，优选芳香族异氰酸酯，所述封闭物包含但不限于各种醇醚类、小分子醇类、酮肟类、小分子胺类、酰胺类或杂环吡啶类中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂包括醇醚类、小分子醇类或酮类有机溶剂中的任意一种或多种，特殊情况下可用甲苯类有机溶剂。在本发明的一个优选实施例中，所述助剂包括但不限于基材润湿剂、抗缩孔剂或流平剂中的任意一种或多种。各类利于成膜，避免涂膜弊病，强化涂层耐化学性能的物质在本发明的一个优选实施例中，所述中和剂包括有机酸及其衍生物或无机酸及其衍生物，具体包括甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸或甲基磺酸。优选氨基磺酸。本发明的有益效果在于：本发明利用石墨烯的特殊结构，不但可以提高涂层的防腐性、力学性能，更实现涂膜电导率的质变，漆膜电导率可达13*10-3s/cm以上，从而使得在其均匀导电表面进行二次电泳变为可能。二次电泳实现的底漆/面漆复合涂层，可以达到耐中性盐雾1500h/耐紫外光1500h以上的优良性能，使得采用电泳工艺实现户外保护涂装变为可能；同时，相比目前的电泳底漆/溶剂型或粉末面漆的常规涂装工艺，在设备自动化程度、重涂修补性、环保节能、降低voc排放等方面，都具有较大的优势。具体实施方式以下结合实施例对本发明进一步的说明，但并不仅限于实例中的介绍，所述的数量均为重量份，除非另有说明。实施例1本实施例为a-1环氧树脂的制备：包括以下具体步骤：在反应容器中加入小分子环氧树脂、扩链剂、分子量调节剂和催化剂，在135℃进行反应扩链，得到环氧当量为1200的大分子环氧树脂；然后在搅拌下加入胺化合物，在115℃反应2小时，得到胺改性的大分子环氧物质；将预先封闭的异氰酸酯固化剂投入，再加入有机溶剂、各类助剂，搅拌均匀，得到环氧主体树脂；最后将预热到80℃的环氧树脂树脂，投入正在搅拌的酸的水分散液，搅拌均匀后加入去离子水，稀释至固体含量36％，得到a-1环氧树脂水溶液如表1所示。表1备注1：使用过量甲基异丁基甲酮与二乙烯三胺反应，得到有效含量71％的产物；备注2：使用二乙二醇丁醚，封闭4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯),固体含量70％；备注3：1分子双酚a环氧与9分子环氧氯丙烷的加成产物；备注4：实验室制备的丙烯酸微凝胶，固体含量20％；备注5：实验室制备的润湿剂的乙二醇溶液，固体含量50％。实施例2本实施例为a石墨烯改性阴极环氧底漆的制备：包括以下具体步骤：先将实施例1中的a-1环氧树脂加入到分散容器中，加入等量的去离子水，控制搅拌速率在800rpm，然后搅拌下加入a-2氧化石墨烯溶液，搅拌60min，再加入配套的颜料浆，占所用a-1环氧树脂重量的1/5，搅拌120min以上，即得到分散均匀的石墨烯改性阴极电泳涂料a如表2所示；表2原料名称规格用量/克a-1环氧树脂实验室制备200.0去离子水/200.0a-2石墨烯溶液a021工业级10.0阴极电泳底漆黑浆实验室制备40.0备注1：购买自格瑞丰公司的石墨烯分散浆a02；实施例3本实施例为丙烯酸树脂水溶液的制备：包括以下具体步骤：在装配有滴液漏斗的反应瓶中加入混合溶剂，搅拌并升温至回流温度，在滴液漏斗中加入预先混合的丙烯酸单体、混合溶剂、引发剂、链转移剂的混合物，在4小时内匀速滴加至混合溶剂中，滴完后在回流温度下保温30min，再次滴加一份引发剂和混合溶剂的溶液，再保温1小时，将预先封闭的异氰酸酯固化剂投入，再加入有机溶剂、各类助剂，搅拌均匀，得到丙烯酸主体树脂；最后将预热到85℃的丙烯酸树脂树脂，投入正在搅拌的酸的水分散液，搅拌均匀后加入去离子水，稀释至固体含量30％，得到丙烯酸树脂水溶液原料如表3所示。表3备注1：使用乙二醇丁醚，封闭异佛尔酮二异氰酸酯,固体含量80％；备注2：1分子双酚a环氧与9分子环氧氯丙烷的加成产物；备注3：实验室制备的丙烯酸微凝胶，固体含量20％；备注4：实验室制备的润湿剂的乙二醇溶液，固体含量50％。实施例4本实施例为b丙烯酸阴极电泳面漆的制备：包括以下具体步骤：将实施例3制备的丙烯酸树脂水溶液加入到分散容器中，加入等量的去离子水，控制搅拌速率在800rpm，然后搅拌下加入配套的颜料浆，优选用量占所用丙烯酸树脂重量的1/5，搅拌120min以上，即得到分散均匀的丙烯酸阴极面漆b原料如下表4所示；表4原料名称规格用量/克丙烯酸树脂水溶液实验室制备200.0去离子水/200.0阴极电泳面漆黑浆实验室制备40.0实施例5本实施例为二次电泳涂装方法：包括以下具体步骤：导电底漆的涂装和闪干：将待涂装工件或金属板材，预先进行磷化或无磷前处理后烘干，随后浸入实施例2制备的石墨烯改性阴极电泳涂料a的工作液中，接到整流柜的阴极，另外采用防腐钢材料的阳极，在电泳电压150v下电泳2min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在80℃下闪干10min烘去部分水分，即完成第一层涂装；耐候面漆的涂装：将涂装一道闪干后的工件或金属板材，浸入实施例4制备的丙烯酸阴极面漆b的工作液中，在电泳电压200v下电泳2min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在180℃下烘干20min，使漆膜彻底交联固化，即完成二次电泳的涂装。对比例1本对比为c阴极环氧底漆的制备及单底漆涂层的制备：包括以下具体步骤：先将实施例1中的a-1环氧树脂加入到分散容器中，加入等量的去离子水，控制搅拌速率在800rpm，再加入配套的颜料浆，占所用a-1环氧树脂重量的1/5，搅拌120min以上，即得到分散均匀的阴极环氧底漆c，如表5所示；表5原料名称规格用量/克a-1环氧树脂实验室制备200.0去离子水/200.0阴极电泳底漆黑浆实验室制备40.0单涂层底漆的涂装和烘干：将待涂装工件或金属板材，预先进行磷化或无磷前处理后烘干，随后浸入阴极环氧底漆c的工作液中，接到整流柜的阴极，另外采用防腐钢材料的阳极，在电泳电压200v下电泳2min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在180℃下烘干20min，使漆膜彻底交联固化，即完成单底漆涂层的制备；对比例2本对比例为d单面漆涂层的制备：包括以下具体步骤：单涂层耐候面漆的涂装和烘干：将待涂装工件或金属板材，预先进行磷化或无磷前处理后烘干，随后浸入实施例4制备的丙烯酸阴极面漆b的工作液中，接到整流柜的阴极，另外采用防腐钢材料的阳极，在电泳电压200v下电泳2min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在180℃下烘干20min，使漆膜彻底交联固化，即单面漆涂层d的制备。实施例和对比例涂层性能对比如表6所示，表6备注1：通过目视观察漆膜的外观流平状态；备注2：根据astmb117标准，采用中性盐雾箱，对样板进行划叉测试，观察单侧起泡扩蚀状态；备注3：根据gb/t14522标准，采用紫外老化测试仪，对样板进行累计辐射，并采用byk光泽仪测定失光率。当前第1页1 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：现有的工业电泳涂装中，一般采用阴极电泳涂料作为底漆涂装，通过利用环氧树脂优异的基材结合力和防腐性能，配套中涂、面漆等，实现防腐和耐候性的双重保护；而以丙烯酸树脂为主要成膜物的阴极电泳涂料，则具有优良的光稳定性和耐候性。如何能实现二次电泳工艺，将丙烯酸类电泳直接涂覆在环氧类电泳底漆上，则在防腐耐候的保护性能、仪器设备的自动化、还是voc排放和环保方面，都有非常重要的意义。而这就要求底漆具有良好均匀的导电性能，石墨烯是由碳原子通过共价键结合而成的理想二维晶体，具有优异的力学、热学和电学性能，在能量存储材料、聚合物复合材料、液晶显示器件和生化传感器等方面等有潜在应用。石墨烯独特的碳原子sp2平面结构及电子超离域特性使其具有优异的导热、导电性。而现有材料当中主要是通过采用石墨烯作为阻隔填料提升涂层对氧气、水、盐离子等腐蚀介质的抵抗作用。没有利用石墨烯提高底漆导电性的先例。技术实现要素：为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性阴极电泳底漆及其涂装方法。通过利用石墨烯特殊的导电结构，提升阴极电泳底漆的导电性，并在湿膜表面直接进行二次电泳，涂覆具有耐候性的丙烯酸电泳涂层，从而实现在压缩涂装工艺、防腐和耐候保护性、环保节能减排方面的改进。一种氧化石墨烯改性阴极电泳底漆，由环氧树脂水溶液和氧化石墨烯溶液两部分组成，其中，所述环氧树脂水溶液占所述底漆的重量百分比为90-99％，所述氧化石墨烯溶液占所述底漆的重量百分比为1-10％；所述环氧树脂水溶液当中按重量份计算，包括如下组分：小分子环氧树脂5-20份；(优选13.8份)扩链剂3-10份；(优选4份)分子量调节剂0.1-2份；(优选1.2份)催化剂0.01-1份；(优选0.5份)胺化合物1-8份；(优选5.5份)异氰酸酯固化剂5-20份；(优选12份)有机溶剂份1-5；(优选3份)助剂3-8份；(优选6.1份)中和剂1-5份；(优选1.6份)去离子水50-65份。(优选56份)在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂水溶液由如下方式制备而得：在反应容器中加入所述入小分子环氧树脂、扩链剂、分子量调节剂和催化剂，在100-170℃的温度下进行反应扩链得到环氧当量为1000-1500的大分子环氧树脂；搅拌加入所述胺化合物后在100-130℃的温度下继续反应得胺改性的大分子环氧物质；在所述胺改性的大分子环氧物质当中加入所述异氰酸酯固化剂、有机溶剂以及助剂后得到环氧主体树脂；将所述环氧主体树脂预热至70-90℃后加入所述中和剂和去离子水稀释得固含为34-38％的环氧树脂水溶液。在本发明的一个优选实施例中，所述小分子环氧树脂包括但不限于双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、酚醛环氧树脂或聚醚环氧树脂中的任意一种或多种。优选双酚a型环氧树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述扩链剂为双酚a型扩链剂或其衍生物中的任意一种或多种。优选双酚a型扩链剂。在本发明的一个优选实施例中，所述分子量调节剂包括但不限于官能度为1的酸类调节剂或官能度为1的酚类调节剂。优选含碳基长链的苯酚类调节剂，更优选的为十二烷基酚。在本发明的一个优选实施例中，所述胺化合物为含有活泼氢的胺化合物，包括一元仲胺(甲基乙醇胺、二乙醇胺等)、二元伯胺(二甲基氨基丙胺等)、一元伯胺的酮亚胺(乙醇胺的酮亚胺等)或多元胺的酮亚胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺的酮亚胺等)中的任意一种或多种的混合，其中优选一元仲胺和多元胺酮亚胺的混胺。在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯固化剂由如下方法制备：在60-100℃条件下，将异氰酸酯单体与封闭物进行反应，直到其中nco基团在红外图谱中的响应峰彻底消失为止，所述异氰酸酯单体包含但不限于各种脂肪族或芳香族的异氰酸酯中的任意一种或多种，优选芳香族异氰酸酯，所述封闭物包含但不限于各种醇醚类、小分子醇类、酮肟类、小分子胺类、酰胺类或杂环吡啶类中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂包括醇醚类、小分子醇类或酮类有机溶剂中的任意一种或多种，特殊情况下可用甲苯类有机溶剂。在本发明的一个优选实施例中，所述助剂包括但不限于基材润湿剂、抗缩孔剂或流平剂中的任意一种或多种。各类利于成膜，避免涂膜弊病，强化涂层耐化学性能的物质在本发明的一个优选实施例中，所述中和剂包括有机酸及其衍生物或无机酸及其衍生物，具体包括甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸或甲基磺酸。优选氨基磺酸。在本发明的一个优选实施例中，所述氧化石墨烯溶液由如下方式制备而得：将石墨在强氧化剂作用下剥离，再使用中和剂离子化，并用水稀释至固体份在8-12％的溶液。在本发明的一个优选实施例中，所述氧化石墨烯溶液为商业化的石墨烯溶液，包括格瑞丰公司的a01和a02，其固体份为10％。在本发明的一个优选实施例中，通过环氧树脂水溶液和氧化石墨烯溶液来制备分散均匀的石墨烯改性阴极电泳涂料，具体包括：将所述环氧树脂水溶液中加入等量的去离子水后控制速率在500-2500rpm下搅拌加入所述氧化石墨烯溶液后继续搅拌加入占所述环氧树脂水溶液重量为20％-25％的颜料浆后搅拌分散得石墨烯改性阴极电泳涂料。一种二次涂装方法，包括如下步骤：第一层涂装步骤：首先将待涂装的材料预先进行磷化或无磷前处理后烘干，后浸入所述石墨烯改性阴极电泳涂料的工作液当中，接到整流柜的阴极，另外采用防腐钢材料的阳极，在电泳电压100-380v下电泳1-10min，结束后取出材料后用去离子水洗去浮漆后在80℃下闪干后完成第一层涂装；第二层涂装步骤：将完成第一层涂装后的材料浸入丙烯酸阴极面漆的工作液当中，在电泳电压100-380v下电泳1-10min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在160-200℃下烘干15-40min，使漆膜彻底交联固化，即完成二次电泳的涂装。在本发明的一个优选实施例中，所述丙烯酸阴极面漆包括丙烯酸树脂水溶液，所述丙烯酸树脂水溶液具体包括：混合溶剂10-20份(优选14份)；丙烯酸单体10-25份(优选20份)；引发剂0.3-1.5份(优选0.8份)；链转移剂0.1-1份(优选0.4份)；异氰酸酯固化剂8-20份(优选12.5份)；有机溶剂0.5-5份(优选3.5份)；助剂3-10份(优选6.2份)；中和剂0.5-2份(优选1份)；水40-50份(优选41.6份)；所述混合溶剂为甲基异丁基甲酮和异丙醇的混合溶剂，优选混合比例为1:1；所述丙烯酸树脂水溶液由如下方式制备：在装配有滴液漏斗的反应瓶中加入混合溶剂，搅拌并升温至回流温度，在滴液漏斗中加入预先混合的丙烯酸单体、混合溶剂、引发剂、链转移剂的混合物，在3-5小时内匀速滴加至所述混合溶剂后在回流温度下保温；再次滴加一份引发剂和混合溶剂的溶液，再保温1小时，将预先封闭的异氰酸酯固化剂投入，再加入有机溶剂、各类助剂，搅拌均匀，得到丙烯酸主体树脂；最后将预热到70-90℃的丙烯酸树脂，投入正在搅拌的酸的水分散液(中和剂)，搅拌均匀后加入去离子水，稀释至固体含量26-34％，得到丙烯酸树脂水溶液；将所述丙烯酸树脂水溶液中加入等量的去离子水后控制搅拌速率在500-2500rpm下加入占所述丙烯酸树脂水溶液重量为20％-25％的颜料浆后搅拌得分散均匀的丙烯酸阴极面漆。在本发明的一个优选实施例中，所述丙烯酸单体包括羟基丙烯酸单体(丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯)、含氨基的丙烯酸单体、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(优选包含1-20个碳原子的饱和脂族和环脂族醇类的酯如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等)、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述，链转移剂包括硫醇类引发剂(如辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)、硫代水杨酸，巯基乙酸或巯基乙醇中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述分子量调节剂包括但不限于官能度为1的酸类调节剂或官能度为1的酚类调节剂。优选含碳基长链的苯酚类调节剂，更优选的为十二烷基酚。在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯固化剂由如下方法制备：在60-100℃条件下，将异氰酸酯单体与封闭物进行反应，直到其中nco基团在红外图谱中的响应峰彻底消失为止，所述异氰酸酯单体包含但不限于各种脂肪族或芳香族的异氰酸酯中的任意一种或多种，优选芳香族异氰酸酯，所述封闭物包含但不限于各种醇醚类、小分子醇类、酮肟类、小分子胺类、酰胺类或杂环吡啶类中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂包括醇醚类、小分子醇类或酮类有机溶剂中的任意一种或多种，特殊情况下可用甲苯类有机溶剂。在本发明的一个优选实施例中，所述助剂包括但不限于基材润湿剂、抗缩孔剂或流平剂中的任意一种或多种。各类利于成膜，避免涂膜弊病，强化涂层耐化学性能的物质在本发明的一个优选实施例中，所述中和剂包括有机酸及其衍生物或无机酸及其衍生物，具体包括甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸或甲基磺酸。优选氨基磺酸。本发明的有益效果在于：本发明利用石墨烯的特殊结构，不但可以提高涂层的防腐性、力学性能，更实现涂膜电导率的质变，漆膜电导率可达13*10-3s/cm以上，从而使得在其均匀导电表面进行二次电泳变为可能。二次电泳实现的底漆/面漆复合涂层，可以达到耐中性盐雾1500h/耐紫外光1500h以上的优良性能，使得采用电泳工艺实现户外保护涂装变为可能；同时，相比目前的电泳底漆/溶剂型或粉末面漆的常规涂装工艺，在设备自动化程度、重涂修补性、环保节能、降低voc排放等方面，都具有较大的优势。具体实施方式以下结合实施例对本发明进一步的说明，但并不仅限于实例中的介绍，所述的数量均为重量份，除非另有说明。实施例1本实施例为a-1环氧树脂的制备：包括以下具体步骤：在反应容器中加入小分子环氧树脂、扩链剂、分子量调节剂和催化剂，在135℃进行反应扩链，得到环氧当量为1200的大分子环氧树脂；然后在搅拌下加入胺化合物，在115℃反应2小时，得到胺改性的大分子环氧物质；将预先封闭的异氰酸酯固化剂投入，再加入有机溶剂、各类助剂，搅拌均匀，得到环氧主体树脂；最后将预热到80℃的环氧树脂树脂，投入正在搅拌的酸的水分散液，搅拌均匀后加入去离子水，稀释至固体含量36％，得到a-1环氧树脂水溶液如表1所示。表1备注1：使用过量甲基异丁基甲酮与二乙烯三胺反应，得到有效含量71％的产物；备注2：使用二乙二醇丁醚，封闭4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯),固体含量70％；备注3：1分子双酚a环氧与9分子环氧氯丙烷的加成产物；备注4：实验室制备的丙烯酸微凝胶，固体含量20％；备注5：实验室制备的润湿剂的乙二醇溶液，固体含量50％。实施例2本实施例为a石墨烯改性阴极环氧底漆的制备：包括以下具体步骤：先将实施例1中的a-1环氧树脂加入到分散容器中，加入等量的去离子水，控制搅拌速率在800rpm，然后搅拌下加入a-2氧化石墨烯溶液，搅拌60min，再加入配套的颜料浆，占所用a-1环氧树脂重量的1/5，搅拌120min以上，即得到分散均匀的石墨烯改性阴极电泳涂料a如表2所示；表2原料名称规格用量/克a-1环氧树脂实验室制备200.0去离子水/200.0a-2石墨烯溶液a021工业级10.0阴极电泳底漆黑浆实验室制备40.0备注1：购买自格瑞丰公司的石墨烯分散浆a02；实施例3本实施例为丙烯酸树脂水溶液的制备：包括以下具体步骤：在装配有滴液漏斗的反应瓶中加入混合溶剂，搅拌并升温至回流温度，在滴液漏斗中加入预先混合的丙烯酸单体、混合溶剂、引发剂、链转移剂的混合物，在4小时内匀速滴加至混合溶剂中，滴完后在回流温度下保温30min，再次滴加一份引发剂和混合溶剂的溶液，再保温1小时，将预先封闭的异氰酸酯固化剂投入，再加入有机溶剂、各类助剂，搅拌均匀，得到丙烯酸主体树脂；最后将预热到85℃的丙烯酸树脂树脂，投入正在搅拌的酸的水分散液，搅拌均匀后加入去离子水，稀释至固体含量30％，得到丙烯酸树脂水溶液原料如表3所示。表3备注1：使用乙二醇丁醚，封闭异佛尔酮二异氰酸酯,固体含量80％；备注2：1分子双酚a环氧与9分子环氧氯丙烷的加成产物；备注3：实验室制备的丙烯酸微凝胶，固体含量20％；备注4：实验室制备的润湿剂的乙二醇溶液，固体含量50％。实施例4本实施例为b丙烯酸阴极电泳面漆的制备：包括以下具体步骤：将实施例3制备的丙烯酸树脂水溶液加入到分散容器中，加入等量的去离子水，控制搅拌速率在800rpm，然后搅拌下加入配套的颜料浆，优选用量占所用丙烯酸树脂重量的1/5，搅拌120min以上，即得到分散均匀的丙烯酸阴极面漆b原料如下表4所示；表4原料名称规格用量/克丙烯酸树脂水溶液实验室制备200.0去离子水/200.0阴极电泳面漆黑浆实验室制备40.0实施例5本实施例为二次电泳涂装方法：包括以下具体步骤：导电底漆的涂装和闪干：将待涂装工件或金属板材，预先进行磷化或无磷前处理后烘干，随后浸入实施例2制备的石墨烯改性阴极电泳涂料a的工作液中，接到整流柜的阴极，另外采用防腐钢材料的阳极，在电泳电压150v下电泳2min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在80℃下闪干10min烘去部分水分，即完成第一层涂装；耐候面漆的涂装：将涂装一道闪干后的工件或金属板材，浸入实施例4制备的丙烯酸阴极面漆b的工作液中，在电泳电压200v下电泳2min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在180℃下烘干20min，使漆膜彻底交联固化，即完成二次电泳的涂装。对比例1本对比为c阴极环氧底漆的制备及单底漆涂层的制备：包括以下具体步骤：先将实施例1中的a-1环氧树脂加入到分散容器中，加入等量的去离子水，控制搅拌速率在800rpm，再加入配套的颜料浆，占所用a-1环氧树脂重量的1/5，搅拌120min以上，即得到分散均匀的阴极环氧底漆c，如表5所示；表5原料名称规格用量/克a-1环氧树脂实验室制备200.0去离子水/200.0阴极电泳底漆黑浆实验室制备40.0单涂层底漆的涂装和烘干：将待涂装工件或金属板材，预先进行磷化或无磷前处理后烘干，随后浸入阴极环氧底漆c的工作液中，接到整流柜的阴极，另外采用防腐钢材料的阳极，在电泳电压200v下电泳2min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在180℃下烘干20min，使漆膜彻底交联固化，即完成单底漆涂层的制备；对比例2本对比例为d单面漆涂层的制备：包括以下具体步骤：单涂层耐候面漆的涂装和烘干：将待涂装工件或金属板材，预先进行磷化或无磷前处理后烘干，随后浸入实施例4制备的丙烯酸阴极面漆b的工作液中，接到整流柜的阴极，另外采用防腐钢材料的阳极，在电泳电压200v下电泳2min，结束后取出工件或金属板，使用去离子水洗去浮漆，并在180℃下烘干20min，使漆膜彻底交联固化，即单面漆涂层d的制备。实施例和对比例涂层性能对比如表6所示，表6备注1：通过目视观察漆膜的外观流平状态；备注2：根据astmb117标准，采用中性盐雾箱，对样板进行划叉测试，观察单侧起泡扩蚀状态；备注3：根据gb/t14522标准，采用紫外老化测试仪，对样板进行累计辐射，并采用byk光泽仪测定失光率。当前第1页1 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