一种基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料的制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料的制备方法。

背景技术：

橡胶涂料是以橡胶为原料制备的涂料，将橡胶优异的高弹性、粘弹性、点绝缘性等性能赋予涂料，使涂料的综合性能好。天然橡胶是以橡胶烃(聚异戊二烯)为主，含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等材料的非极性物质，需要以硫化形式增强机械强度，且天然橡胶的资源较少，回收较困难，因此常用聚异戊二烯橡胶代替天然橡胶制备橡胶涂料。聚异戊二烯橡胶简称异戊橡胶，也称为人造或合成天然橡胶，虽然某些性能如生胶强度和粘合性能仍不及天然橡胶，但是具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能，综合性能好。

中国专利cn100417699c公开的聚异戊二烯高弹性环保绿色涂料，该聚异戊二烯高弹性环保绿色涂料包括聚异戊二烯高弹性乳液、去离子水、羟乙基纤维素/阿拉伯胶/聚氨酯缔合型增稠剂增稠剂、六偏磷酸钠/聚丙烯酸盐分散剂、磷酸三丁酯/水性硅油/硅酮乳液消泡剂、丙二醇/乙二醇防冻剂、醇酯-12、二乙二醇/苯甲醇成膜助剂、苯甲酸钠/氨基丙醇化合物防腐剂、细度为1200目以上的钛白粉/立德粉/各种调色颜料浆颜料、细度为1200目以上的重质碳酸钙/轻质碳酸钙/高岭土/滑石粉填料，其中聚异戊二烯高弹性乳液是指异戊二烯与丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及有机羧酸单体共聚而成的乳液，该乳液的乳胶粒大小与均匀性可控制。该涂料将在常压下通过自由基乳液聚合制成聚异戊二烯乳液作为功能材料，提高了其伸长率和涂膜密度，从而获得具有理想的弹性功能与低污染功能相结合的弹性涂料。中国专利cn106543858a公开的一种涂料助剂组合物及其在制备涂料中的用途，该涂料助剂包括纳米二氧化硅中不同粒径的两种及以上混合纳米颗粒、苯乙烯系热塑性弹性体和偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰/过氧化二异丙苯相容剂,其中苯乙烯系热塑性弹性体选自聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上，该涂料助剂能够用于制备涂料，形成具有超疏水性能(接触角≥150°)的涂层，且经过50多次冻融循环，仍然具有超疏水性能。由上述现有技术可知，通过在涂层或者涂层助剂中加入高弹性体有利于提高涂料与基材的结合力，提高涂层的使用寿命。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料的制备方法，本发明以苯胺二聚体和异戊二烯作为原料，以氯化钕和烷基铝作为催化剂，并辅助盐酸处理，制备得到苯胺四聚体改性的聚异戊二烯，该苯胺四聚体改性的聚异戊二烯的机械强度和弹性，继而加入聚氨酯涂料赋予涂料高弹性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空条件下，将氯化钕和烷基铝加入到甲苯中，在低温下搅拌均匀，得到催化剂；

(2)在惰性气体保护下，将部分异戊二烯和苯胺二聚体混合均匀，滴加步骤(1)制备的催化剂，升温搅拌陈化，再加入剩余异戊二烯，继续搅拌陈化，加入盐酸和三氯化铁催化剂，高速搅拌，洗涤过滤，真空干燥，得到苯胺四聚体改性的聚异戊二烯；

(3)将步骤(2)制备的苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和碳纳米管加入n-甲基吡咯烷酮中，超声分散，离心取上清液，洗涤干燥，得到碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯；

(4)将颜料、功能填料、流变剂、分散剂、润湿剂和水混合均匀后，研磨，加入步骤(3)制备的碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和部分聚氨酯乳液，高速搅拌，再加入剩余聚氨酯乳液、消泡剂和流平剂，搅拌均匀，过滤，得到基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氯化钕和烷基铝中铝和钕的摩尔比为0.8-0.9。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，低温下搅拌的温度为-20～-40℃，搅拌速率为250-500r/min，时间为15-30min。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，异戊二烯和苯胺二聚体的质量比为1:0.1-0.18，部分异戊二烯和剩余异戊二烯的质量比为1-1.5:1。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，升温搅拌陈化的温度为25-30℃，搅拌速率为1200-1500r/min，总陈化时间为2-3h，加入剩余异戊二烯的陈化时间占总陈化时间的30-40％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，盐酸和三氯化铁催化剂的摩尔比为0.1:0.6-1，高速搅拌的转速为2500-5000r/min，时间为2-3h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，真空干燥的温度为40-50℃。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和碳纳米管的质量比为1:1-1.2。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，部分聚氨酯乳液和剩余聚氨酯乳液的用量比为6:4。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料中碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯的含量为5-15％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料中的功能材料为碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯，该碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯包括碳纳米管和苯胺四聚体改性的聚异戊二烯，首先苯胺四聚体改性的聚异戊二烯是在异戊二烯的聚合过程中先将苯胺二聚体连接在聚异戊二烯的长链上，然后通过盐酸和氯化铁的催化作用，将苯胺二聚体进行氧化偶联生产苯胺四聚体，使苯胺四聚体改性的聚异戊二烯形成以苯胺四聚体为交联单元的聚异戊二烯橡胶，因而拉伸强度和断裂应变性能优异，具有优异的高弹性。然后利用聚苯胺与碳纳米管之间良好的ππ堆积和掺杂作用，将碳纳米管掺杂于苯胺四聚体改性的聚异戊二烯表面，提高了碳纳米管在涂料中的分散性能，也可以进一步提高涂料的力学性能。

(2)本发明的制备方法简单，通过异戊二烯和苯胺二聚体的聚合作用控制改性聚异戊二烯的微观结构，制备方法简单，可控性强，将碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯加入到聚氨酯涂料中，碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯与聚氨酯树脂和其他助剂的相容性好，可均匀的分在与聚氨酯涂料中，形成稳定的膜材，赋予膜材料优异的成膜性、机械性和平整性，提高了聚氨酯涂料的使用范围。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)在真空条件下，按照铝和钕的摩尔比为0.8，将氯化钕和烷基铝加入到甲苯中，在-20℃的低温下，以250r/min的速率搅拌15min，得到催化剂。

(2)在惰性气体保护下，按照异戊二烯和苯胺二聚体的质量比为1:0.1，将部分异戊二烯和苯胺二聚体混合均匀，滴加催化剂，以1℃/min的速率升温至25℃，以1200r/min的速率搅拌陈化，按照部分异戊二烯和剩余异戊二烯的质量比为1:1，再加入剩余异戊二烯，继续搅拌陈化，总陈化时间为2h，加入剩余异戊二烯的陈化时间占总陈化时间的30％，加入摩尔比为0.1:0.6的盐酸和三氯化铁催化剂，在2500r/min速率下高速搅拌2h，洗涤过滤，在40℃下真空干燥，得到苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(3)将质量比为1:1的苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和碳纳米管加入n-甲基吡咯烷酮中，在500w功率下超声分散30min，以4000r/min的转速离心10min，取上清液，洗涤干燥，得到碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(4)按重量份计，将20份的颜料、10份的功能填料、0.3份的流变剂、0.1份的分散剂、0.2份的润湿剂和30份的水混合均匀后，研磨值细度达30μm以下，加入质量比为1:15的碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和部分聚氨酯乳液，在5000r/min的速率下高速搅拌1h，再按照部分聚氨酯乳液和剩余聚氨酯乳液的用量比为6:4，加入剩余聚氨酯乳液、0.3份的消泡剂和0.2份的流平剂，以1000r/min的速率搅拌均匀，过滤，得到基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料，其中，基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料中碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯的含量为5％。

实施例2：

(1)在真空条件下，按照铝和钕的摩尔比为0.9，将氯化钕和烷基铝加入到甲苯中，在-40℃的低温下，以500r/min的速率搅拌30min，得到催化剂。

(2)在惰性气体保护下，按照异戊二烯和苯胺二聚体的质量比为1:0.18，将部分异戊二烯和苯胺二聚体混合均匀，滴加催化剂，以3℃/min的速率升温至30℃，以1500r/min的速率搅拌陈化，按照部分异戊二烯和剩余异戊二烯的质量比为1.5:1，再加入剩余异戊二烯，继续搅拌陈化，总陈化时间为3h，加入剩余异戊二烯的陈化时间占总陈化时间的40％，加入摩尔比为0.1:1的盐酸和三氯化铁催化剂，在5000r/min速率下高速搅拌3h，洗涤过滤，在50℃下真空干燥，得到苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(3)将质量比为1:1.2的苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和碳纳米管加入n-甲基吡咯烷酮中，在900w功率下超声分散30min，以5000r/min的转速离心20min，取上清液，洗涤干燥，得到碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(4)按重量份计，将25份的颜料、15份的功能填料、0.6份的流变剂、0.2份的分散剂、0.3份的润湿剂和50份的水混合均匀后，研磨值细度达30μm以下，加入质量比为1:20的碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和部分聚氨酯乳液，在8000r/min的速率下高速搅拌2h，再按照部分聚氨酯乳液和剩余聚氨酯乳液的用量比为6:4，加入剩余聚氨酯乳液、0.5份的消泡剂和0.4份的流平剂，以1500r/min的速率搅拌均匀，过滤，得到基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料，其中，基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料中碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯的含量为15％。

实施例3：

(1)在真空条件下，按照铝和钕的摩尔比为0.85，将氯化钕和烷基铝加入到甲苯中，在-30℃的低温下，以400r/min的速率搅拌20min，得到催化剂。

(2)在惰性气体保护下，按照异戊二烯和苯胺二聚体的质量比为1:0.15，将部分异戊二烯和苯胺二聚体混合均匀，滴加催化剂，以2.5℃/min的速率升温至28℃，以1400r/min的速率搅拌陈化，按照部分异戊二烯和剩余异戊二烯的质量比为1.2:1，再加入剩余异戊二烯，继续搅拌陈化，总陈化时间为2-3h，加入剩余异戊二烯的陈化时间占总陈化时间的35％，加入摩尔比为0.1:0.8的盐酸和三氯化铁催化剂，在4500r/min速率下高速搅拌2.5h，洗涤过滤，在47℃下真空干燥，得到苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(3)将质量比为1:1.1的苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和碳纳米管加入n-甲基吡咯烷酮中，在600w功率下超声分散30min，以4700r/min的转速离心15min，取上清液，洗涤干燥，得到碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(4)按重量份计，将24份的颜料、13份的功能填料、0.4份的流变剂、0.12份的分散剂、0.27份的润湿剂和40份的水混合均匀后，研磨值细度达30μm以下，加入质量比为1:18的碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和部分聚氨酯乳液，在6000r/min的速率下高速搅拌1.5h，再按照部分聚氨酯乳液和剩余聚氨酯乳液的用量比为6:4，加入剩余聚氨酯乳液、0.4份的消泡剂和0.3份的流平剂，以1300r/min的速率搅拌均匀，过滤，得到基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料，其中，基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料中碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯的含量为9％。

实施例4：

(1)在真空条件下，按照铝和钕的摩尔比为0.82，将氯化钕和烷基铝加入到甲苯中，在-35℃的低温下，以350r/min的速率搅拌25min，得到催化剂。

(2)在惰性气体保护下，按照异戊二烯和苯胺二聚体的质量比为1:0.14，将部分异戊二烯和苯胺二聚体混合均匀，滴加催化剂，以2.5℃/min的速率升温至28℃，以1350r/min的速率搅拌陈化，按照部分异戊二烯和剩余异戊二烯的质量比为1.3:1，再加入剩余异戊二烯，继续搅拌陈化，总陈化时间为2.6h，加入剩余异戊二烯的陈化时间占总陈化时间的37％，加入摩尔比为0.1:0.9的盐酸和三氯化铁催化剂，在3500r/min速率下高速搅拌2.5h，洗涤过滤，在44℃下真空干燥，得到苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(3)将质量比为1:1.05的苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和碳纳米管加入n-甲基吡咯烷酮中，在850w功率下超声分散30min，以4200r/min的转速离心13min，取上清液，洗涤干燥，得到碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(4)按重量份计，将21份的颜料、13份的功能填料、0.5份的流变剂、0.13份的分散剂、0.27份的润湿剂和45份的水混合均匀后，研磨值细度达30μm以下，加入质量比为1:17的碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和部分聚氨酯乳液，在6500r/min的速率下高速搅拌1.5h，再按照部分聚氨酯乳液和剩余聚氨酯乳液的用量比为6:4，加入剩余聚氨酯乳液、0.35份的消泡剂和0.25份的流平剂，以1300r/min的速率搅拌均匀，过滤，得到基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料，其中，基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料中碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯的含量为12％。

实施例5：

(1)在真空条件下，按照铝和钕的摩尔比为0.83，将氯化钕和烷基铝加入到甲苯中，在-25℃的低温下，以300r/min的速率搅拌20min，得到催化剂。

(2)在惰性气体保护下，按照异戊二烯和苯胺二聚体的质量比为1:0.17，将部分异戊二烯和苯胺二聚体混合均匀，滴加催化剂，以2.5℃/min的速率升温至29℃，以1350r/min的速率搅拌陈化，按照部分异戊二烯和剩余异戊二烯的质量比为1.2:1，再加入剩余异戊二烯，继续搅拌陈化，总陈化时间为2.5h，加入剩余异戊二烯的陈化时间占总陈化时间的35％，加入摩尔比为0.1:0.8的盐酸和三氯化铁催化剂，在4500r/min速率下高速搅拌2.5h，洗涤过滤，在44℃下真空干燥，得到苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(3)将质量比为1:1.1的苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和碳纳米管加入n-甲基吡咯烷酮中，在600w功率下超声分散30min，以4700r/min的转速离心14min，取上清液，洗涤干燥，得到碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(4)按重量份计，将21份的颜料、13份的功能填料、0.4份的流变剂、0.16份的分散剂、0.27份的润湿剂和45份的水混合均匀后，研磨值细度达30μm以下，加入质量比为1:18的碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和部分聚氨酯乳液，在7000r/min的速率下高速搅拌1.5h，再按照部分聚氨酯乳液和剩余聚氨酯乳液的用量比为6:4，加入剩余聚氨酯乳液、0.4份的消泡剂和0.3份的流平剂，以1300r/min的速率搅拌均匀，过滤，得到基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料，其中，基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料中碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯的含量为11％。

实施例6：

(1)在真空条件下，按照铝和钕的摩尔比为0.8，将氯化钕和烷基铝加入到甲苯中，在-40℃的低温下，以250r/min的速率搅拌30min，得到催化剂。

(2)在惰性气体保护下，按照异戊二烯和苯胺二聚体的质量比为1:0.1，将部分异戊二烯和苯胺二聚体混合均匀，滴加催化剂，以3℃/min的速率升温至25℃，以1500r/min的速率搅拌陈化，按照部分异戊二烯和剩余异戊二烯的质量比为1:1，再加入剩余异戊二烯，继续搅拌陈化，总陈化时间为3h，加入剩余异戊二烯的陈化时间占总陈化时间的30％，加入摩尔比为0.1:1的盐酸和三氯化铁催化剂，在2500r/min速率下高速搅拌3h，洗涤过滤，在40℃下真空干燥，得到苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(3)将质量比为1:1.2的苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和碳纳米管加入n-甲基吡咯烷酮中，在500w功率下超声分散30min，以5000r/min的转速离心10min，取上清液，洗涤干燥，得到碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯。

(4)按重量份计，将25份的颜料、10份的功能填料、0.6份的流变剂、0.1份的分散剂、0.3份的润湿剂和30份的水混合均匀后，研磨值细度达30μm以下，加入质量比为1:20的碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯和部分聚氨酯乳液，在5000r/min的速率下高速搅拌1-2h，再按照部分聚氨酯乳液和剩余聚氨酯乳液的用量比为6:4，加入剩余聚氨酯乳液、0.5份的消泡剂和0.2份的流平剂，以1500r/min的速率搅拌均匀，过滤，得到基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料，其中，基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料中碳纳米管/苯胺四聚体改性的聚异戊二烯的含量为9％。

经检测，实施例1-6制备的基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料以及现有技术的的的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的基于高弹聚异戊二烯改性的聚氨酯橡胶涂料的力学性能显著提高，与基材的粘合力好，且弹性优异。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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