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您当前的位置： 制造压敏胶粘性的反应性胶带的方法与流程
2021-02-02 19:02:51|
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本发明涉及制造压敏胶粘性的胶粘剂组合物的方法，该胶粘剂组合物包括至少一种弹性体组分和至少一种反应性胶粘剂，所述反应性胶粘剂包括一种或多种环氧树脂以及至少一种用于环氧树脂的固化剂。
背景技术：
在建筑行业的许多领域中，越来越多地使用胶粘剂组合物代替以前的机械连接，例如螺栓连接和铆接。胶粘剂组合物具有许多优点，例如，它们可以胶粘剂膜的形式适应确切的连接几何形状。此外，可通过选择相应的化学体系来调节连接强度——从可再剥离的(可逆的)粘合到非常牢固的粘合，其中将其再次剥离的尝试导致相应基材的破坏。
压敏胶粘剂或自胶粘剂(自粘胶)具有如下优点：即使在不增加压力的情况下也能在室温下粘附至各种基材，并因此实现粘结。可使用双面胶粘的压敏胶带将两个基材粘合在一起。但是，通过压敏胶粘剂组合物实现的粘合力通常不足以用于那些必须获得非常高粘合力的应用。
因此，将所谓的反应性胶粘剂用于多种应用，其由能相互反应的组分组成，当提供能量时所述组分反应并固化。使用这样的胶粘剂，可获得非常高的粘合强度，其耐受性比自胶粘剂的耐受性高几个数量级。由于反应性胶粘剂的组分通常为液体形式，因此难以用于胶带。
然而，反应性胶粘剂与此同时也已经以胶粘剂膜或胶带的形式使用：在这种胶粘剂膜的一种变型中，形成胶带的聚合物和其它组分彼此反应以形成化学键。在另一种变型中，胶带本身由所谓的基质聚合物形成，该基质聚合物本身基本上是惰性的，但是待反应的组分均匀地分布在其中。在供应能量后，它们可进行反应并在基质聚合物中形成半互穿网络。
第二类型的反应性胶粘剂体系例如公开于wo2007/093318a中。该文献描述了一种基于丁腈橡胶、环氧树脂和固化剂的非压敏胶粘性的可热活化的胶粘剂组合物，其以膜形式(即作为胶粘剂膜、胶带或胶粘剂箔)提供和应用。由于膜本身不是压敏胶粘性的，因此通常在适度升高的温度下(低于固化反应的活化温度)通过层压将其预先固定在至少一个待粘合的基材上。
de102015217860a示出了另一种反应性胶粘剂，其中丁腈橡胶作为基质聚合物组分，以及环氧化物和固化剂作为反应性组分。该文献描述了一种具有胶粘剂组合物的层的胶带，所述胶粘剂组合物包含至少一种聚合物、优选所提及的丁腈橡胶和任选地至少一种胶粘树脂，还包含至少一种反应性树脂以及至少一种引发剂和/或固化剂，其中以100份聚合物和胶粘树脂计，所述胶粘剂组合物包含至少104份至少一种反应性树脂。
对于前述胶粘剂体系，在可再加工的教导中描述了从溶液的制造或加工。这对应于在基于丙烯腈-丁二烯橡胶的压敏胶粘剂组合物的制造中的常规程序：在此，将基础聚合物和其它成分溶解在适当的溶剂中，然后借助于例如凹印涂布(rasterwalzenauftrag)、逗点式刮刀涂布(kommarakelbeschichtung)、多辊涂布或在印刷工艺中将获得的混合物涂布在载体膜或分离膜上，然后在干燥烘道或烤箱中除去溶剂。
这样的过程意味着可制造的膜仅具有有限的厚度。
然而，为了在所提及的工业过程中满足扩展要求，还必须提供具有更大层厚度的胶带形式的反应性胶粘剂体系。例如，使用相对厚的胶粘剂膜可补偿更大的基材间距或粘合接头(接缝)中的不规则性，而不会降低粘合强度。
对于厚度较大的胶粘剂层，在现有技术中特别是由熔体(即，在溶剂很少或没有溶剂的情况下)加工基础胶粘剂组合物(klebmassen，或称为胶粘剂物质)已证明是有用的。这样的方法包括如下的处理步骤，在该处理步骤中，例如通过喷嘴间隙将胶粘剂以熔融形式施加到基材上。这些粘度相对高的熔体也可成形为厚的产品。然而，对于这种方法，有必要使相应的用于加工的聚合物体系实际形成熔体，因此该体系基于热塑性的并因此是可熔化的聚合物。
已知许多用于连续制造和加工无溶剂的聚合物体系的装置。通常使用各种工艺长度和装配(组装方式)的螺杆机，例如单螺杆和双螺杆挤出机。但是，各种设计的连续工作的捏合机例如捏合机和螺杆机的组合或行星辊式挤出机也用于该任务。
从现有技术中还已知如下的方法，根据该方法可通过溶剂很少或无溶剂的工艺来制造和/或加工非热塑性弹性体。在一部分这些方法中，至少一部分处理步骤在挤出机中进行。然而，这些方法对于上述聚合物具有缺点。
例如，wo4911157a公开了一种方法，其中将诸如天然橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)的弹性体在双螺杆挤出机(dse)中“塑炼(mastifiziert)”并因此使其可消解(aufschlieβbar，或称为消化、分解)。在此，首先将纯弹性体添加到挤出机中并进行塑炼，然后再计量添加增粘(非反应性)树脂。这种方法的缺点是塑炼本身，因为该方法步骤总是与摩尔质量的降低相关，这极大地改变了弹性体的性能。因此，该公开内容与丁腈橡胶(nbr)和反应性树脂的组合物体系(其中涉及可固化橡胶聚合物的性能的针对性控制)无关。
de19806609a中描述了用于在行星辊式挤出机(pwe)中消解非热塑性弹性体的无塑炼的方法。该发明的核心是，已经将胶粘树脂连同弹性体计量加入。公开了至少98℃的组合物温度。还提及了增加胶粘剂的内聚力的交联物质。这包括环氧化的聚酯树脂。这些交联剂已经在该过程中反应。在该文献中既没有提及丁腈橡胶也没有提及反应性树脂，因此，该文献也没有建议对随后(在离开挤出机后)将要反应的那些反应性体系进行挤出加工。
此外还有de102009025641a的公开，其涉及基于丁腈橡胶-酚醛清漆树脂的可热活化的反应性胶粘剂。该文献明确地教导了热熔工艺(即，无溶剂的加工工艺，例如溶剂很少或无溶剂的挤出机加工)只会“非常困难”，因为必须“避免在制造过程中过早地交联”。因此，该文献只教导将这样的反应性体系作为热熔体进行处理。
us8,741,094b描述了由环氧组分和弹性体组分组成的反应性的两层胶带。丁腈橡胶(nbr)被描述为首选；还提到了在挤出机中的加工。然而，这里在挤出机中的加工涉及冷聚合的nbr的熔融，但又不涉及反应性体系的加工，该反应性体系总体上应在加工后的一段时间内保持其反应性。
de102015120583a、de102015120585和de102015120586描述了在所谓的“环形挤出机”、即带有成环形排列的多个螺杆的多轴挤出机中连续加工橡胶材料。该文献也没有描述在离开挤出机后应当发生反应的反应性体系的挤出加工。另外，在这些文献中，橡胶材料的加工也基本上包括橡胶材料的塑炼，但是这导致相应的弹性体的性质发生不希望的变化，参见上文。
wo2007/093318a描述了一种基于丁腈橡胶和环氧树脂的非压敏胶粘性的可热活化的胶粘剂组合物。既没有提及作为热熔体的加工，也没有提及在挤出机中的加工。
ep1819794a也描述了基于丁腈橡胶和环氧树脂的非压敏胶粘性的可热活化的胶粘剂组合物。处理和加工仅被描述为溶剂工艺。相反，这里也明确指出了反应性胶粘剂的热熔加工的困难性。在考虑该文献的情况下，技术人员将再次远离在挤出机中进行无溶剂加工的考虑。
wo2006/131214a描述了基于至少两种丁腈橡胶和反应性树脂的反应性的可热活化的胶粘剂组合物，其中还提到了环氧树脂。该文献还描述了可将在那里提到的胶粘剂体系在双螺杆挤出机中与要添加的树脂混合。但是，那里描述的方法要求在熔体中制造胶粘剂组合物；然后可在上述挤出机中与树脂混合。因此，根据该文献的强制性要求是可熔化的(因此是热塑性的)聚合物。对于不可熔化的丁腈橡胶，那里的方法既没有被描述也不可用。
如果提到的在挤出机中待添加到熔体中的树脂是反应性树脂，则前提是丁腈橡胶必须在一定温度下可熔化，该温度低于整个反应性体系的反应的活化能，因为否则它已经在熔体中反应了。另外，由于胶粘剂体系的在熔体中的降低的粘度，与挤出相关的能量输入相对较低。
因此，非热塑性的、因此也是不可熔化的聚合物体系必须遵守完全不同的方法要求。所引用的文献没有指出，提到的加工原理在双螺杆挤出机中可扩展至非熔化体系，更不用说它会提供可为此目的进行改造的教导。另外，这些实例仅显示了由溶液进行的加工(在捏合机中)，而没有在挤出机中进行的加工，甚至没有从熔体进行的加工。
即使掌握了上述文献，本领域技术人员也不能得出使其意图在多轴挤出机中加工wo2006/131214a的非热塑性反应性体系的知识。
因此，基于仅涉及可熔化的聚合物的wo2006/131214a的教导，即使具有wo2006/131214a的知识，本领域技术人员也无法找到用于不可熔化的但具有反应性的且因此化学上非常敏感的体系的加工方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供用于至少部分追溯至(基于)非热塑性弹性体的这种压敏胶粘性的胶粘剂体系的制造或加工方法，特别是用于包括聚合物成膜基质和至少一种反应性胶粘剂的那些压敏胶粘性的胶粘剂组合物。
在此，目的是使胶粘剂体系在加工后，特别是在成型为膜后具有一定的压敏胶粘性，并且此外还是通过活化而可反应性地(以反应的方式)固化的，从而使其最终形成非常高的粘合强度。在此寻求的是，未固化的胶粘剂在没有明显的反应性损失的情况下较长的存储时间的可能性。还期望，用该方法还能实现大的层厚度，例如100μm或更大。
通过如下方式来实现所述目的：使用多轴挤出机通过一部分存在的反应性树脂消解非热塑性弹性体。在此，使用如下的挤出机作为多轴挤出机，该挤出机具有至少六个排列成圈的、轴平行的、同向旋转的螺杆轴。如果以下在根据本发明的方法的描述中提及“多轴挤出机”，则这是指这样的根据本发明使用的多轴挤出机。
因此，第一主题涉及用于制造压敏胶粘性的胶粘剂组合物的方法，所述胶粘剂组合物包括聚合物成膜基质和至少一种反应性胶粘剂。在此，成膜基质至少部分地由这样的弹性体形成，所述弹性体至少在实施该方法之前是非热塑性的。非热塑性弹性体特别优选包括至少一种丁腈橡胶——如果聚合物成膜基质仅包括非热塑性弹性体或仅由非热塑性弹性体组成，则其因此优选为丁腈橡胶。反应性胶粘剂包括至少一种环氧树脂和用于环氧树脂的固化剂。在根据本发明的方法中，用至少一部分环氧树脂消解非塑性弹性体，特别是包括优选存在的丁腈橡胶的弹性体。
在本说明书的意义上，“非热塑性”应理解为是指这样的物质或组合物，当加热至150℃的温度时，优选地当加热至200℃的温度时，非常优选地当加热至250℃的温度时，其显示无热塑性的行为(性能)，特别地以这样的方式，使得其在热塑性测试中被视为非热塑性的(参见实验部分，测试方法e)。
在挤出过程中，非热塑性聚合物通常比热塑性聚合物更难加工。根据本发明的方法非常适合于解决非热塑性弹性体的加工中的问题，而不会不利地影响得到的胶粘剂的品质。由于根据本发明进行的消解，即使使用非热塑性弹性体，得到的弹性体-反应性树脂共混物也可以是热塑性胶粘剂。
如果在本说明书的范围内提到“非热塑性弹性体”，则因此是指至少在用一部分反应性树脂进行消解之前相应地为非热塑性的那些弹性体，即使这些最终存在于热塑性胶粘剂中也是如此。
通过消解将本身是不可熔化的并因此是不可均质化的——通常以颗粒形式使用的——非热塑性弹性体以这样的方式变成可加工形式，使得最终产生均质的(均匀的)产品。特别地，在加工过程中产生均质的熔体，其可被加工成均质的膜。
在消解过程中，将通常以颗粒形式使用的弹性体与一定量的消解剂(aufschlussmittel)捏合，通过形成混合物，可实现均质化。在当前情况下，将同时用作用于反应性胶粘剂的反应性树脂的至少一部分环氧树脂用作消解剂。
如果得到的胶粘剂组合物通过消解测试中的对均质性的测试，则认为非热塑性弹性体的消解已根据本发明进行。如果在100cm2的拉伸面积上看到少于10个、优选少于5个、且特别地少于2个未消解的弹性体颗粒(特别是丁腈橡胶颗粒)，则将它称为均质的。此外，在提到的测试中，不应看到任何未引入的反应性树脂。
通常，术语“丁腈橡胶”代表“丙烯腈-丁二烯橡胶”，缩写为nbr，源自nitrilebutadienerubber，并且表示通过丙烯腈和丁二烯以约10:90至52:48(丙烯腈：丁二烯)的质量比进行共聚而得到的合成橡胶。
胶粘剂是(根据dinen923：2008-06)非金属物质，其通过表面粘附(胶粘力)和内部强度(内聚力)连接接合部件。胶粘剂可为自胶粘性的和/或只能通过特定的活化例如通过热能和/或光化辐射来形成其最终的粘合力。
反应性胶粘剂(在活化之前可为自胶粘性的或非胶粘性的)包括化学反应性体系(“反应性体系”)，其通过活化而导致固化反应，并且可对它们粘合在其上的基材形成特别高的粘合力。这些反应性体系通常由两种或多种组分组成，所述组分可在适当的条件(例如从外部触发的活化)下相互反应。
因此，反应性胶粘剂的固化特别通过一种或多种反应性树脂与一种或多种固化剂的反应进行。
反应性树脂是可交联的树脂，即包括官能团的低聚物或短链聚合物化合物，特别地具有不大于10,000g/mol的数均摩尔质量mn；并且特别是那些在大分子中具有多个官能团的那些。由于树脂是单独质量不同的大分子的分布，因此反应性树脂可包含其数均摩尔质量显著更高，例如最高达约100,000g/mol的级分，这尤其适用于聚合物改性的反应性树脂，例如弹性体改性的反应性树脂。
反应性树脂的官能团使得它在合适的条件下——特别是在活化之后，例如通过升高的温度(热能)和/或通过光化辐射(例如光、uv辐射、电子辐射等)和/或通过由其它化合物例如水的引发和/或催化(湿固化体系)实现的活化之后——与固化试剂导致包含反应性树脂和固化试剂的组合物的固化，特别是在交联反应的意义上。例如，固化试剂可由一种固化剂或由多种固化剂的混合物或由一种或多种固化剂与促进剂的混合物形成。
在本说明书的上下文中，环氧树脂是指包括环氧基团的反应性树脂，特别是每分子具有一个以上的环氧基团的那些，即如下的反应性树脂，其中官能团或官能团的至少一部分是环氧基团。在可固化组合物的固化反应期间，环氧树脂的转化特别地通过与合适的环氧固化剂的加聚反应或通过经由环氧基团的聚合来进行。取决于环氧固化剂的选择，两种反应机理可并行地发生。
根据din55945：1999-07，术语“固化剂”在本说明书的上下文中是指起粘合剂作用的化合物，该化合物被添加到可交联树脂中以引起可固化组合物的固化(交联)，特别是以施加的膜的形式。因此，在可固化组合物中，固化剂是在与反应性树脂混合并进行相应的活化之后引起化学交联的组分的名称。
在本说明书的上下文中，促进剂是指如下的化合物，该化合物在另一种固化剂的存在下，特别是在协同作用的意义上，提高了固化反应的反应速率和/或提高了环氧树脂的固化的活化速率。
在本说明书的上下文中，属性“压敏胶粘性”(也作为名词的组成部分，例如在压敏胶粘剂中)或同义的属性“自胶粘性”(同样也作为名词的组成部分)是指这样的组合物，其允许在相对弱的压力下(除非另有说明，否则在室温，即23℃下)就与附着基底持久粘合并且可在使用之后基本上无残留地从附着基底再次分离。压敏胶粘剂优选以胶带的形式使用。在本发明的意义内，压敏胶粘性的胶带具有至少1n/cm的在未固化状态下的粘合力。在此，按照iso29862:2007(方法3)在23℃和50％相对空气湿度下以300mm/分钟的剥离速率和180°的剥离角测定对钢的粘合力。具有36μm厚度的经蚀刻pet膜，如可得自coveme(意大利)公司的经蚀刻pet膜被用作增强膜。在此，使用轧制机以4kg在23℃的温度下进行2cm宽的测量条的粘合。在施加之后立即剥离胶带。测量值作为三次单独测量的平均值给出(以n/cm计)。
在室温下，压敏胶粘剂具有永久的压敏胶粘性作用，即，它们具有足够低的粘度和高的接触粘性，使得在低的施加压力下它们就已润湿相应的附着基底的表面。压敏胶粘剂的可粘合性基于其胶粘性性质，并且其可再次剥离性基于其内聚性性质。
根据本发明，在胶带的制造中可通过反应性胶粘剂的组分，即至少一部分反应性树脂来消解否则难以加工的非热塑性弹性体，特别是丁腈橡胶。由此，还可省去否则通常使用的消解成分，例如胶粘树脂或增塑剂等。经验表明，这些常规的消解成分会对可通过压敏胶粘性的可固化的胶粘剂组合物实现的最终的粘合力产生不利的影响——因为它们会扭曲实际配方。
由于非热塑性弹性体例如丁腈橡胶通常比热塑性弹性体更难消解，因此根据本发明提出的方法的成功是更加不可预期的。特别地，具有增加的极性的非热塑性弹性体——例如具有相对较高的丙烯腈含量的丁腈橡胶——的特征在于降低的弹性和因此困难的可加工性。此外，为此将化学敏感的体系与反应性树脂一起使用，使得可预期：在消解过程中的条件下——即高剪切能输入——出现丁腈橡胶的燃烧或发生其它在反应性树脂的参与下的不期望的反应，例如出现大量的胶凝，这将阻止均匀地涂布在胶粘剂膜上。
根据本发明，利用根据本发明的方法在此成功地在多轴挤出机和任选地下游单元中进行配混的情况下将三个工艺步骤组合在一起：一方面，通过在多轴挤出机中消解弹性体实现非热塑性弹性体的良好加工性能；另一方面，将反应性树脂均匀地引入到对于得到的胶粘剂组合物所需的弹性体基质中。尤其是在多轴挤出机的最后部段(部分)中对胶粘剂组合物进行脱气。
通过根据本发明的方法制造的胶粘剂组合物包括成膜剂组分(在下文中称为“成膜基质”)和反应性组分(在下文中称为“反应性胶粘剂”)。特别地，将胶粘剂组合物成形为胶粘剂膜，并以此形式用作胶带或胶带的组成部分。
成膜基质特别地确保可提供形状稳定的膜(膜厚度方向上的空间尺寸通常比纵向和横向方向上的空间尺寸、即膜的面积范围的两个空间方向上的空间尺寸小得多)，而反应性组分用于胶带的固化并因此实现高的最终粘合强度。
因此，在根据本发明的胶带中，经消解的弹性体——包括优选存在的丁腈橡胶——充当聚合物成膜基质(filmbildner-matrix)，其能够形成形状稳定和/或自支撑的胶粘剂膜，特别是在将压敏胶粘性的胶粘剂组合物涂布在永久性或临时使用的载体材料上之后。
反应性胶粘剂、特别是均匀分布的反应性胶粘剂嵌入到该成膜基质中，特别地使得它在根据本发明的胶粘剂膜中基本上占据与成膜基质相同的(宏观)空间分布。反应性胶粘剂在没有基质的情况下通常将不是形状稳定的，而是特别地以液体形式存在。
在固化期间，反应性胶粘剂可形成单独的网络以形成成膜基质，使得于是特别地存在两个独立的互穿网络。尽管经反应的反应性胶粘剂的网络在此在任何情况下都是化学交联的体系，但由成膜基质形成的网络也可要么同样通过化学交联形成，要么通过物理交联形成，例如通过纯机械缠结(verschlaufungen)形成。在优选的方法中，选择反应性胶粘剂，使得它——特别地在加工和固化条件下——对弹性体基本上呈惰性，即与成膜基质的大分子不形成任何化学键或仅在非显著程度上形成化学键。
然而，在替代方法中，也可期望，在由反应性胶粘剂建立的网络与成膜基质之间产生这种化学连接，例如以改善整个体系的最终内聚力。可例如通过适当的官能团来改性反应性胶粘剂和/或特别地用作非热塑性弹性体的弹性体，以实现这种连接。然而，在此必须注意，在多轴挤出机中的加工过程中不会在达到破坏性的程度上发生会给加工过程造成困难的这种反应。
胶带
一般术语“胶带”一方面包括载体材料，该载体材料在一侧或两侧上设置有(压敏)胶粘剂组合物，并且可任选地在其间具有其它层。
特别地，在本发明的意义上，术语“胶带”包括所谓的“转移胶带”，即没有载体的胶带。在转移胶带的情况下，其实是在应用之前将胶粘剂组合物施加在柔性衬垫之间，所述柔性衬垫设置有分离层和/或具有抗粘性。对于应用，经常首先移除衬垫，施用胶粘剂组合物，然后移除第二衬垫。胶粘剂组合物因此可直接用于连接两个表面。根据本发明，这种无载体的转移胶带是特别优选的。利用根据本发明的这种无载体的转移胶带在定位和计量方面实现了非常精确的粘合。
如下的胶带也是可能的，其中不是使用两个衬垫，而是使用单个双面分离配备的衬垫。然后，胶带幅材在其上侧被双面分离配备的衬垫的一侧覆盖，其下侧被双面分离配备的衬垫的背侧、特别是在捆包或卷上的相邻匝覆盖。
在制造过程结束时，通常将在一侧或两侧涂布有胶粘剂的胶带卷绕或交叉缠绕成阿基米德螺旋的形式的卷。为了在双面胶带(特别是压敏胶粘性的胶带)的情况下防止胶粘剂组合物彼此形成接触或者在单面胶带的情况下防止胶粘剂组合物粘合至载体，将胶带在卷绕之前用覆盖材料(也称为分离材料)覆盖，该覆盖材料与胶带一起卷起。这样的覆盖材料被本领域技术人员称为衬垫或剥离衬垫。除了覆盖单面或双面胶带之外，衬垫还用于覆盖纯胶粘剂组合物(转移胶带)和胶带部分(例如标签)。此外，这些衬垫用于防止胶粘剂组合物在使用前被污染。
衬垫不是胶带的组件，而仅为用于其制造、储存或进一步加工的辅助物。同样，该组件仅为临时的而非永久性的。
根据本发明的胶带包括至少一个胶粘剂膜，该胶粘剂膜基本上由聚合物成膜基质(在本说明书的上下文中简称为“成膜基质”)与嵌入其中的反应性胶粘剂形成。在此，成膜基质形成自支撑的三维膜(其中膜的厚度方向上的空间尺寸通常比纵向和横向方向上、即在膜的面积范围的两个空间方向上的空间尺寸小得多)。包括至少一种反应性树脂以及用于该反应性树脂的固化剂的反应性胶粘剂被分布、优选地均匀地分布在该成膜基质中，特别地使得反应性胶粘剂——其在没有基质的情况下通常不是自支撑的——在根据本发明的胶粘剂膜中基本上占据与成膜基质相同的(宏观)空间分布。
根据本发明，根据本发明的胶粘剂膜至少在固化反应之前具有压敏胶粘性能。
根据本发明的胶粘剂膜基本上由基质(在本说明书的上下文中简称为“成膜基质”)组成，其中包含反应性树脂。该基质的任务是形成对反应性树脂特别地呈惰性的基本结构，因此它们不(像现有技术那样)以液态的形式存在并因此可引发上述问题，而是嵌入膜或箔中。以这种方式，保证了易于处理。成膜基质所基于的聚合物在此通过大分子彼此之间的充分相互作用而能够形成自支撑膜，例如(不期望在发明构思中由此不必要地受限)通过形成基于物理和/或化学交联的网络。
在本文中，惰性是指反应性树脂在适当选择的条件下(例如在足够低的温度下)基本上不与聚合物成膜基质反应。特别地，在胶粘剂膜的制造、加工(例如涂布)和固化期间，不应发生这种反应。
利用根据本发明的方法，可成功地制造和加工如下的胶粘剂组合物，该胶粘剂组合物的聚合物成膜基质由用作非热塑性弹性体的那些弹性体形成或很大程度地成形。原则上，以非热塑性弹性体形式使用的聚合物在成膜基质中的比例在此可高至所需水平，例如大于50重量％、大于75重量％、大于90重量％或甚至100重量％，其中特别适用的是，以100份聚合物和胶粘树脂计，所述胶粘剂组合物包含至少104份至少一种反应性树脂。
非热塑性弹性体尤其可为丁腈橡胶或者多种丁腈橡胶的混合物或者一种或多种另外的非热塑性弹性体与一种或多种丁腈橡胶的混合物。
在本发明的一种特别的变型中，仅一种丁腈橡胶或者多种丁腈橡胶的混合物用作非热塑性弹性体，而不存在另外的非热塑性或热塑性弹性体。
在本发明的另一种特别的实施方式中，除了一种或多种丁腈橡胶之外，还存在另外的非热塑性弹性体，例如其它(非热塑性)橡胶。
丁腈橡胶的制造实际上仅在水性乳液中进行。在现有技术中，在此得到的乳液一方面以这种形式(nbr胶乳)使用，或者另一方面进行后处理以得到固体橡胶。
丁腈橡胶的性能取决于起始单体的比例及其摩尔质量。由丁腈橡胶制成的硫化橡胶对燃料、机油、脂肪(油脂)和烃具有高的耐受性，并且与由天然橡胶制成的那些硫化橡胶相比，其特征在于更佳的老化性能、较低的耐磨性和降低的透气性。
丁腈橡胶在很宽的范围内都是可用的。除了丙烯腈含量外，还特别根据橡胶的粘度来区分不同的类型。这通常由门尼粘度表示。这一方面又取决于聚合物中的链支化的数量，以及另一方面取决于摩尔质量。原则上，对于聚合，在所谓的冷聚合和热聚合之间进行区分。冷聚合通常在5至15℃的温度下进行，并且相对于通常在30至40℃的温度下进行的热聚合来说，导致链支化的数量减少。
丁腈橡胶可从多个制造商处获得，例如nitriflex、zeon、lgchemicals和lanxess。
羧基丁腈橡胶类型通过丙烯腈和丁二烯在乳液中与少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的三元聚合反应而产生。它们的特征在于高的强度。丁腈橡胶的c＝c双键的选择性氢化导致氢化丁腈橡胶(h-nbr)，其对温度升高(在热空气或臭氧中最高达150℃)或溶胀剂(例如含硫的原油、制动液或液压油)具有更好的耐受性。使用常规的硫交联剂、过氧化物或通过高能辐射进行硫化。
除了羧化或氢化丁腈橡胶外，还有液态丁腈橡胶。这些在聚合过程中通过添加聚合调节剂来限制其分子量，并因此以液态橡胶的形式获得。
在本说明书的上下文中，粘度小于108pa·s的那些材料通常被视为“液态”。
为了提高橡胶的可加工性，例如为了在混合机中进一步加工之前由大橡胶包进行颗粒造粒，通常将惰性分离助剂如滑石、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和pvc粉添加到橡胶中。
根据本发明的方法对于如下的胶粘剂组合物也非常有利地进行，其中部分地或仅使用这样的丁腈橡胶作为非热塑性弹性体，所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为至少25％、优选至少30％、非常优选至少35重量％。这样的丁腈橡胶具有非常极性的性质。更加令人惊讶地发现，同样可将极具极性的环氧化物(就所用的反应性树脂而言)用作消解剂，而在消解过程中不会发生不希望的相互作用或副反应，不会损害或者甚至破坏最终所需的反应性体系。
这种胶粘剂组合物也可通过根据本发明的方法以优异的方式生产，其中丁腈橡胶是热聚合的丁腈橡胶。这种丁腈橡胶是高度支化的，因此具有特别高的物理交联倾向，并因此即使在未固化的状态下也显示出特别好的剪切强度。
反应性树脂不同于经常用于胶粘剂组合物、特别是用于压敏胶粘剂组合物的胶粘树脂。根据本领域技术人员的一般理解，“胶粘树脂”应理解为是指如下的低聚物或聚合物树脂，与不含胶粘树脂但在其它方面相同的压敏胶粘剂组合物相比，其仅提高压敏胶粘剂组合物的胶粘性(粘性、固有粘性)。通常，除了双键(在不饱和树脂的情况下)之外，胶粘树脂不包含反应性基团，因为它们的性能在压敏胶粘剂的寿命内不会改变。对于更为非极性的压敏胶粘剂组合物，以下例如可用作胶粘树脂：部分或完全氢化的基于松香和松香衍生物的树脂、二环戊二烯的氢化聚合物，部分地、选择性地或完全地氢化的基于c5、c5/c9或c9单体物流的烃树脂，基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯和/或δ3-蒈烯的聚萜烯树脂、优选地纯c8和c9芳族化合物的氢化聚合物。以上提及的胶粘树脂可单独地使用和以混合物使用。对于极性压敏胶粘剂组合物，本领域技术人员已知极性树脂是相容的，例如基于萜烯酚醛(terpenphenol)或基于松香的树脂。前述松香树脂包括，例如，天然松香、聚合的松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些松香的酯化产物(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲基酯)和松香衍生物(例如歧化松香、用富马酸改性的松香和用石灰改性的松香)。基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的胶粘树脂也是已知的。可明确地参考donatassatas的“handbookofpressuresensitiveadhesivetechnology”(vannostrand，1989)第25章“tackifierresins”中对知识状态的介绍。
相反，作为反应性树脂，原则上可使用所有在压敏胶粘剂组合物或反应性胶粘剂的领域中技术人员已知的并且在分子量增加反应中形成交联的大分子的反应性成分，如例如在gerdhabenichtkleben-grundlagen,technologien,anwendungen，第6版，springer，2009中所述。反应性树脂包括例如环氧-、羟基-、氨基-、丙烯酸酯-、甲基丙烯酸-、苯乙烯-、硫醇-、异氰酸酯-或羧基基团。对于基于加聚或缩聚反应的反应性树脂的交联，通常需要其它携带反应性基团的分子，即固化剂。交联的反应性树脂每分子尤其包含至少2个反应性基团。
根据本发明，使用至少一种环氧树脂作为反应性树脂，以在消解区中消解非热塑性弹性体、特别是丁腈橡胶。
环氧树脂可用于制造剪切强度特别高的胶粘剂。另外，交联反应易于引发和处理。在未固化状态下，使用环氧树脂制造的胶粘剂组合物是足够储存稳定的。在此，作为反应性树脂，特别优选的是至少一种基于以下的环氧树脂：双酚a、双酚s、双酚f、环氧酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆，或丁腈橡胶改性的环氧树脂，特别地，由于与在固化状态下非常好的粘合强度相结合的未固化的压敏胶粘剂的特别平衡的压敏胶粘性能，环氧甲酚酚醛清漆和nbr改性的环氧树脂的混合物是特别值得注意的。为了调节固化速率，可将这种特别优选的组合与液体双酚a-二缩水甘油醚混合直至环氧树脂组合物的三分之一。
已经发现特别有利的是，引入消解区中的用于消解非热塑性弹性体的反应性树脂全部或至少占主要部分地(特别地超过50％、更优选地超过75％)是具有至少40℃的软化温度的那些环氧树脂和/或在室温下具有超过50pa·s的粘度的那些反应性树脂。已经证明这些树脂对于消解非热塑性弹性体、特别是丁腈橡胶是非常有利的。
可用于本发明的组合物中的环氧树脂为具有至少一个可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的任何有机化合物。这些材料(其通常称为环氧化物)包括单体和聚合环氧化物两者，并且可为脂族、脂环族或芳族的。这些材料通常具有每分子平均至少两个环氧基团，优选每分子多于两个环氧基团。每分子“平均”环氧基团数被定义为含环氧化物材料中的环氧基团的数目除以存在的环氧化物分子的总数。聚合环氧化物包括具有末端环氧基团的直链聚合物(例如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯-聚环氧化物)和具有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。含环氧化物材料的分子量可从58至约100000g/mol或更大变化。不同的含环氧化物材料的混合物也可用于本发明的热熔组合物中。有用的含环氧化物的材料包括包含环氧环己烷基团的那些，例如环氧环己烷甲酸酯，其以3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯为例。对于这种有用的环氧化物的更详细的列表，可参考美国专利3,117,099。
在本发明的应用中特别有用的其它含环氧化物的材料包括缩水甘油醚单体。实例是多元酚的缩水甘油醚，其通过多元酚与过量的氯醇如表氯醇的反应获得(例如2,2-双(2,3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)。可用于本发明的应用的这种类型的环氧化物的其它实例描述于美国专利3,018,262a中。
许多可商购获得的含环氧化物的材料可用于本发明。特别地，可容易获得的环氧化物包括环氧十八烷、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚a的二缩水甘油醚(例如可从shellchemicalco.以商品名epon828、epon1004和epon1001f以及从dowchemicalco.以商品名der-332和der-334获得的那些)、双酚f的二缩水甘油醚(例如ciba-geigy的aralditegy281)、乙烯基环己烯二氧化物(例如unioncarbidecorp.的erl4206)、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烯甲酸酯(例如unioncarbidecorp.的erl-4221)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷(例如unioncarbidecorp.的erl-4234)、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(例如unioncarbidecorp.的erl-429)、二氧化二戊烯(例如unioncarbidecorp.的erl-4269)、环氧化聚丁二烯(例如fmccorp.的oxiron2001)、含环氧化物官能团的硅酮树脂、环氧硅烷(例如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，可从unioncarbide商购获得)、阻燃环氧树脂(例如der-542，溴化双酚型环氧树脂，可从dowchemicalco.获得)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如ciba-geigy的aralditerd-2)、基于双酚a表氯醇的氢化环氧树脂(例如shellchemicalco.的eponex1510)和苯酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚(例如dowchemicalco.的den-431和den-438)。
特别优选地使用环氧树脂，特别有利地与一种或多种弹性体改性的和/或硅烷改性的和/或脂肪酸改性的环氧树脂组合使用。
在本发明的意义上，弹性体改性的环氧化物是如下的(特别是液态的，通常具有高粘度的)环氧化物，该环氧化物的平均官能度为至少2并且弹性体含量为最高50重量％、优选5至40重量％。环氧基可排列在分子的末端和/或侧链中。这些柔性环氧化物的弹性体结构部分由多烯、二烯共聚物和聚氨酯组成，优选由聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-丙烯腈共聚物组成。
通过丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶)改性的环氧树脂是例如环氧预聚物，其通过用丁腈橡胶来改性分子中具有至少两个环氧基的环氧树脂而获得。由甘油或丙二醇与含卤素的环氧化合物如表氯醇得到的反应产物、或由多元酚如对苯二酚、双酚a与含卤素的环氧化物得到的反应产物有利地用作环氧基础物。期望的是由具有两个末端环氧基的双酚a型环氧树脂得到的反应产物。
为了结合环氧树脂，在丁二烯聚合物或丁二烯-丙烯腈共聚物(所谓的丁腈橡胶)的情况下，可将第三单体与酸官能
相应地进行与丁二烯聚合物的反应。
通过环氧树脂与ctbn的反应获得所谓的环氧封端丁腈橡胶(etbn)，其特别优选地用于本发明。这样的etbn可例如从emeraldmaterials公司以名称hyproetbn(以前为hycaretbn)商购获得，例如hypro1300x40etbn、hypro1300x63etbn和hypro1300x68etbn。
环氧封端的丁二烯橡胶的实例是hypro2000x174etb。
弹性体改性的环氧官能的化合物的其它实例是新戊醇的二缩水甘油醚与具有羧端基的丁二烯/丙烯腈弹性体的反应产物(例如resolutionperformancepro-ductsllc的epontmresin58034von)、双酚a的二缩水甘油醚与聚羧端基的丁二烯/丙烯腈弹性体的反应产物(例如resolutionperformanceproductsllc的epontmresin58006)、具有羧端基的丁二烯/丙烯腈弹性体(例如noveon,inc.,cleveland,ohio的ctbn-1300x8和ctbn-1300x13)、和具有胺端基的丁二烯/丙烯腈弹性体(例如noveon,inc.的atbn-1300x16和atbn-1300x42)。弹性体改性的环氧树脂加合物的实例是基于双酚f的环氧树脂与具有羧端基的丁二烯/丙烯腈弹性体的反应产物(例如resolutionperformanceproductsllc的epontmresin58003)。
基于环氧树脂的总量，弹性体改性的环氧树脂的比例可在0至100重量％之间。对于具有特别高的粘合强度和低伸长率的粘合，选择较低的比例，例如0至15重量％。相反，如果该比例大于40重量％、特别是大于60重量％，则获得具有高伸长率值的胶粘剂。对于许多应用而言，期望粘合强度和伸长率之间具有平衡的关系。在此，优选20至60重量％、特别是30至50重量％的比例。取决于需求概况(需求配置)，实现比例高达100％的胶粘剂也可为有利的。
硅烷改性的环氧树脂es可非常有利地用作环氧树脂的另外合适的代表。在此，在可固化组合物中可存在单一的硅烷改性的环氧树脂或两种、三种或甚至更多种硅烷改性的环氧树脂es。可固化组合物可限于作为可固化的反应性树脂的硅烷可改性的环氧树脂。然而，除了所述环氧树脂es以外，还可存在其它环氧树脂，该环氧树脂不是硅烷改性的，例如弹性体改性的、尤其是丁腈橡胶改性的环氧树脂和/或脂肪酸改性的环氧树脂(如在本说明书中所详细说明的)和/或还可存在不为环氧树脂的反应性树脂。
如果存在单一的硅烷改性的环氧树脂，则其特别地可选自以下作为优选描述的硅烷改性的环氧树脂。如果存在多种硅烷改性的环氧树脂，则至少一种环氧树脂有利地是以下作为优选的硅烷改性的环氧树脂所描述的化合物之一。进一步优选地，所有硅烷改性的环氧树脂都是以下作为优选描述的那些。
环氧树脂的化学改性可用于控制胶粘剂的性能。根据本发明的改性环氧树脂尤其选自硅烷改性环氧树脂。硅烷基团改性的环氧树脂是一个或多个硅烷基团与之化学键合的环氧树脂。
原则上，存在将硅烷基团化学结合至环氧树脂的不同方式。
在优选的方式中，使用的环氧树脂是硅烷改性的环氧树脂，其可通过双酚环氧树脂(1)与可水解的烷氧基硅烷(2)之间的脱醇-缩合反应获得。这样的环氧树脂例如在ep1114834a中描述，其公开内容通过引用包含在本说明书中。
可有利地选择双酚环氧树脂(1)，使得其环氧当量大于180g/eq，优选小于5000g/eq。对于环氧树脂或环氧交联剂，环氧当量(简称eew)是特征性和重要参数。根据dineniso3001：1999-11，环氧当量表示每环氧基团结合的相关物质的固体的克数。优选具有eew>180g/eq的环氧树脂，因为否则可能没有足够的羟基用于与烷氧基硅烷的缩合反应。
在优选的方式中，将对应于下式的化合物用作双酚环氧树脂(1)
通常，在此涉及式(iv)的在方括号中具有变化的重复单元数m的相应化合物的混合物。在此，特别地选择双酚环氧树脂，使得m的平均值为0.07至16.4，即，数均摩尔质量mn在约350g/mol和4750g/mol之间。
在进一步优选的方式中，可水解的烷氧基硅烷(2)是对应通式(v)的化合物
r10psi(or11)4-p(v)
其中p为0或1；r10为c-c烷基、芳基或不饱和脂族烃基，它可具有直接键合至碳原子的官能团；r11表示氢原子或低级烷基，并且基团r11可相同或不同，或者可水解的烷氧基硅烷(2)为上述化合物的部分缩合物。直接键合至碳原子的官能团可为例如乙烯基、巯基、环氧基、环氧丙氧基(缩水甘油氧基)等。低级烷基可为例如具有6个或更少碳原子的直链或支链烷基。
可水解的烷氧基硅烷(2)的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和类似的四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,4-环氧基-环己基乙基三甲氧基硅烷，3,4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和类似的三烷氧基硅烷；或这些化合物的部分缩合物。
在这些化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和类似的四烷氧基硅烷或其部分缩合物。特别优选的是聚(四甲氧基硅烷)，它是由下式表示的四甲氧基硅烷的部分缩合物
(其中n的平均值为1到7)。由式(vi)表示的聚(四甲氧基硅烷)可包含其中n为0的分子，只要n的平均值为1或更大即可。聚(四甲氧基硅烷)的数均分子量mn优选为约260至约1200。另外，与四甲氧基硅烷不同，聚(四甲氧基硅烷)无毒。
在另一种优选的方式中，使用的环氧树脂是如下的硅烷改性的环氧树脂，该环氧树脂可通过用带有环氧基的烷氧基硅烷改性双酚二缩水甘油醚而获得。在us8,835,574a中描述了这种硅烷改性的环氧化物及其制造方法，其公开内容也通过引用包含在本说明书中。在此处所述的方法中，首先在水存在下将环氧基-烷氧基硅烷部分地水解和部分地缩合。在第二步骤中，添加双酚二缩水甘油醚并将其结合至硅氧烷部分缩合物。
ep2799509a示出了可有利地根据本发明使用的用于获得硅烷改性的环氧树脂的另一种有利的方法，其公开内容也通过引用包含在本说明书中。与先前的方法相反，烷氧基不在上游步骤中部分缩合。烷氧基硅烷结合到环氧树脂的脂族羟基上。该文献提到了来自kukdochemicalco.ltd.的ksr-176、ksr-177、ksr-276、ksr-900作为市售的实例。在本发明的上下文中，这些化合物可出色地用作硅烷改性的环氧树脂。
在根据本发明可有利地使用的硅烷改性的环氧树脂es的另一种合成路线中，含异氰酸酯基团的烷氧基硅烷与脂族羟基键合并形成氨基甲酸酯基团。
根据本发明，脂肪酸改性的环氧化物也可非常有利地用作环氧树脂。
环氧树脂酯(也称为环氧酯)，即环氧树脂(1)与饱和或不饱和脂肪酸(2)的酯化产物优选用作脂肪酸改性的环氧树脂。
可固化组合物中可存在单一的脂肪酸改性的环氧树脂或两种、三种或甚至更多种脂肪酸改性的环氧树脂。可固化组合物可限于作为可固化的反应性树脂的脂肪酸改性的环氧树脂。除了脂肪酸改性的环氧树脂以外，还可存在其它环氧树脂，该环氧树脂不是脂肪酸改性的，例如弹性体改性的、尤其是丁腈橡胶改性的环氧树脂和/或硅烷改性的环氧树脂(如在本说明书中所详细说明的)和/或还可存在不为环氧树脂的反应性树脂。
如果存在单一的脂肪酸改性的环氧树脂，则其特别地可选自以下作为优选描述的脂肪酸改性的环氧树脂。如果存在多种脂肪酸改性的环氧树脂，则至少一种环氧树脂有利地是以下作为优选的脂肪酸改性的环氧树脂所描述的化合物之一。进一步优选地，所有脂肪酸改性的环氧树脂都是以下作为优选描述的那些。
环氧树脂的化学改性可用于控制胶粘剂组合物的性能。根据本发明的改性环氧树脂尤其选自脂肪酸改性的环氧树脂。脂肪酸基团改性的环氧树脂是一种或多种脂肪酸与之化学键合(特别是通过酯化反应)的那些环氧树脂。
用于脂肪酸改性的环氧树脂、特别是环氧酯的环氧树脂基础物可特别地为根据上面已经引入的通式的双酚a/表氯醇型的环氧树脂
作为脂肪酸改性的环氧化物的基础物，特别地选择式(iv)的双酚环氧树脂，使得m的平均值＝0.07至16.4，即，数均摩尔质量mn在约350g/mol至4750g/mol之间。m＝2.3至m＝10的式1的化合物特别优选以纯的形式(具有m的整数值)或以混合物的形式使用(对应于数均摩尔质量mn在约1000至约3000g/mol之间)。
基于双酚的环氧树脂的末端环氧基团和仲羟基两者都可与脂肪酸反应。在酯化过程中，通常首先打开两个环氧环，然后进行羟基的反应。
在此，每个环氧基相当于2个羟基，因为在酸基团与环氧化物反应之后形成β-羟基酯。这些β-羟基也可与脂肪酸反应。通常在240-260℃的温度下在保护性气体气氛下，优选在共沸条件下进行制备以除去释放的反应水。任选地，通过加入催化剂如例如脂肪酸如硬脂酸的钙或锌皂(或者说盐)来加速反应。取决于所需的性质，使环氧树脂的40至80％的可用官能团与脂肪酸反应。
n(对应于沿着链的游离oh基团的数量)型环氧树脂理论上平均每个环氧树脂分子最多可结合n+4个脂肪酸分子(酯化度为100％)。因此，对于环氧树脂酯，“油长”定义如下：
短油型：酯化度30-50％；
中油型：酯化度为50-70％；
长油型：酯化度70-90％。
根据本发明良好适合的用于酯化的脂肪酸为例如椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸(脱水蓖麻油的脂肪酸)、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸或妥尔油脂肪酸。
根据本发明有利的其它脂肪酸是α-亚麻酸、硬脂酸、二十碳五烯酸，二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二高γ亚麻酸(dihomogammlinolen-
也可使用不饱和脂肪酸的二聚物和低聚物，例如妥尔油脂肪酸的二聚物。
通常，仅最终在所得胶粘剂组合物中作为反应性胶粘剂的一部分而存在的一部分反应性树脂用于消解区中的非热塑性弹性体的消解。仅当在消解区中制备的配混组合物中的反应性树脂与弹性体的比例恰好与所得胶粘剂组合物中的比例相对应时，才不需要在制造过程中添加额外量的反应性树脂。
但是，通常需要添加其它反应性树脂来制备最终的胶粘剂组合物。例如，这可在多轴挤出机的填充区或消解区之后(下游)的一个或多个或甚至所有配混区中进行，特别优选地也在各自情况下通过另外的入口装置连续地进行，使得胶粘剂组合物在离开挤出机时已经具有所需的组成。替代地或补充地，额外量的反应性树脂的剂量也可在多轴挤出机下游的一个或多个混合单元中添加。
原则上，其它待添加的反应性树脂可与已经用于消解的那些相同，或者可取自相同的物质类别。如果胶粘剂组合物例如仅具有一种类型的环氧树脂或有限数量的不同的环氧树脂，则这可能是特别有意义的。
消解后，最初的非热塑性弹性体、特别是丁腈橡胶的可加工性被显著改善。这提供了添加其它环氧树脂或完全不同的反应性树脂以使胶粘剂组合物具有所需组成的可能性。因此，在随后的添加步骤中添加的反应性树脂可与在消解区中用于消解的反应性树脂完全不同。结果，可实现所需胶粘剂组合物的各种变化而不会不利地影响根据本发明的方法。由于可彼此独立地设计多轴挤出机的各个配混区和/或对多轴挤出机的各个配合区进行调温，因此可在消解区下游的配混区中也任选地实现不适合消解的加工条件。下游混合单元也是如此。以这种方式，例如可针对性地混入反应性树脂，例如用于调节所得胶粘剂组合物的粘度或内聚力的反应性树脂，或者例如还混入极具反应性的反应性树脂，特别是当在添加过程中适度地选择主要的配混条件时。
固化剂
根据本发明的胶带的胶粘剂组合物包含至少一种固化剂。
固化剂例如为脂族胺、芳族胺、改性胺、聚酰胺树脂、酸酐、仲胺、硫醇、特别是聚硫醇、多硫化物、双氰胺、有机酸酰肼或二酸和多官能胺的反应产物，特别是邻苯二甲酸和二亚乙基三胺的反应产物。
根据本发明，胺固化剂、特别是双氰胺特别优选地用于上述基于环氧化物的反应性组分。在这种情况下，固化剂的量取决于环氧树脂的量以及所用环氧化物的环氧当量。该计算按照本领域技术人员已知的关于活化剂的环氧当量和胺当量的计算进行，并且例如描述于bodomüller和walterrath的“formulierungvonkleb-unddichtstoffen”(第2.2.2章)中。对于此处使用的双氰胺dyhard100s，使用的胺当量为13g/eq。
用于引发环氧化物的开环聚合的引发剂为例如咪唑、三氟化硼-胺络合物、叔胺、胺封端和/或铵封端的热酸供体例如三氟甲磺酸四丁基铵、三氟甲磺酸铵、胺封端的十二烷基苄基磺酸，镧系元素三氟甲磺酸盐例如镱(iii)、钐(iii)、铈(iii)、铒(iii)、镧(iii)和镝(iii)三氟甲磺酸盐。
在阳离子uv诱导固化的引发剂中，特别地可使用基于锍、碘鎓和金属茂的体系。对于基于硫鎓的阳离子的实例，参考us6,908,722b1(特别地10-21栏)中给出的细节。
充当上述阳离子的抗衡离子的阴离子的实例包括四氟硼酸盐、四苯基硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、四氯高铁酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氯锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟甲基苯基)硼酸盐、双(三氟甲磺酰基)酰胺和三(三氟甲磺酰基)甲烷化物。特别对于基于碘鎓的引发剂，其它可想到的阴离子另外地为氯根、溴根或碘根，但优选基本上不含氯和溴的引发剂。
更具体地，可使用的体系包括：
·硫鎓盐(参见例如us4,231,951a、us4,256,828a、us4,058,401a、us4,138,255a和us2010/063221a1)如三苯基硫鎓六氟砷酸盐、三苯基硫鎓六氟硼酸盐、三苯基硫鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、甲基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、甲基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基萘基硫鎓六氟砷酸盐、三甲苯基硫鎓六氟磷酸盐、茴香基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-氯苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、三(4-苯氧基苯基)硫鎓六氟磷酸盐、二-(4-乙氧基苯基)甲基硫鎓六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、三(4-硫代甲氧基苯基)硫鎓六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰基苯基)甲基硫鎓六氟锑酸盐、二(甲氧基萘基)甲基硫鎓四氟硼酸盐、二(甲氧基萘基)甲基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、二(甲氧羰基苯基)甲基硫鎓六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)二苯基硫鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)硫代苯基]硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)硫鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基萘基硫鎓六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、苯基甲基苄基硫鎓六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四氟硼酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四(五氟苄基)硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四(五氟苄基)硼酸盐、和5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸盐，
碘鎓盐(参见例如us3,729,313a、us3,741,769a、us4,250,053a、us4,394,403a和us2010/063221a1)如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、
苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二萘基碘鎓四氟硼酸盐、
二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、
二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、
二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、
苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、
3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐、
二芳基碘鎓三三氟甲磺酰基甲基化物如
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐如
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
(4-n-二甲硅烷氧基(desiloxy)苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓三氟磺酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟磺酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、
双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、
双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、
双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、
二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、
二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、
二苯基碘鎓硫酸氢盐、
4,4'-二氯二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二溴二苯基碘鎓硫酸氢盐、
3,3'-二硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓硫酸氢盐、
4,4'-双(琥珀酰亚氨基二苯基)碘鎓硫酸氢盐、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氢盐
双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐和(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，以及
·二茂铁盐(参见例如ep0542716b1)如η5-(2,4-环戊二烯-1-基)-[(1,2,3,4,5,6,9)(1-甲基乙基)苯]铁。
商业化光引发剂的实例为来自unioncarbide公司的cyracureuvi-6990、cyracureuvi-6992、cyracureuvi-6974和cyracureuvi-6976，来自adeka公司的optomersp-55、optomersp-150、optomersp-151、optomersp-170和optomersp-172，来自sanshinchemical公司的san-aidsi-45l、san-aidsi-60l、san-aidsi-80l、san-aidsi-100l、san-aidsi-110l、san-aidsi-150l和san-aidsi-180l，来自sartomer公司的sarcatcd-1010、sarcatcd-1011和sarcatcd-1012，来自degussa公司的degacurek185，来自rhodia公司的rhodorsilphotoinitiator2074，来自nipponsoda公司的ci-2481、ci-2624、ci-2639、ci-2064、ci-2734、ci-2855、ci-2823和ci-2758，来自igmresins公司的omnicat320、omnicat430、omnicat432、omnicat440、omnicat445、omnicat550、omnicat550bl和omnicat650，来自daicel公司的daicatii，来自daicel-cytec公司的uvac1591，来自3m公司的ffc509，来自midorikagaku公司的bbi-102、bbi-103、bbi-105、bbi-106、bbi-109、bbi-110、bbi-201、bbi-301、bi-105、dpi-105、dpi-106、dpi-109、dpi-201、dts-102、dts-103、dts-105、nds-103、nds-105、nds-155、nds-159、nds-165、tps-102、tps-103、tps-105、tps-106、tps-109、tps-1000、mds-103、mds-105、mds-109、mds-205、mpi-103、mpi-105、mpi-106、mpi-109、ds-100、ds-101、mbz-101、mbz-201、mbz-301、nai-100、nai-101、nai-105、nai-106、nai-109、nai-1002、nai-1003、nai-1004、nb-101、nb-201、ndi-101、ndi-105、ndi-106、ndi-109、pai-01、pai-101、pai-106、pai-1001、pi-105、pi-106、pi-109、pyr-100、si-101、si-105、si-106和si-109，来自nipponkayaku公司的kayacurepci-204、kayacurepci-205、kayacurepci-615、kayacurepci-625、kayarad220和kayarad620、pci-061t、pci-062t、pci-020t、pci-022t，来自sanwachemical公司的ts-01和ts-91，来自deuteron公司的deuteronuv1240，来自evonik公司的tegophotocompound1465n，来自gebayersilicones公司的uv9380c-d1，来自cytec公司的fx512，来自bluestarsilicones公司的silicoleaseuvcata211以及来自basf公司的irgacure250、irgacure261、irgacure270、irgacurepag103、irgacurepag121、irgacurepag203、irgacurepag290、irgacurecgi725、irgacurecgi1380、irgacurecgi1907和irgacuregsid26-1。
本领域技术人员知晓根据本发明同样可用的其它体系。光引发剂以未组合的形式或作为两种或更多种光引发剂的组合使用。
在本发明的特别优选的实施方式中，使用至少一种环氧-胺加合物作为固化剂，该环氧-胺加合物是由(a)多官能环氧化物组分a、(b)分子中既具有oh基团、nh2基团、nh基团或sh基团又具有叔氨基团的化合物b和(c)羧酸酐c得到的反应产物。
作为唯一的固化剂，所述环氧-胺加合物可与其它环氧-胺加合物——具体而言同样是由(a)多官能环氧化物组分a、(b)分子中既具有oh基团、nh2基团、nh基团或sh基团又具有叔氨基团的化合物b和(c)羧酸酐c得到的反应产物的那些和/或不符合这些条件的那些——结合使用和/或与不是环氧-胺加合物的固化剂结合使用。
当单独使用时，环氧-胺加合物在此用作用于可固化组合物的固化反应的固化剂。如果将其与用作固化剂和/或促进剂的其它化合物一起使用，则其本身可用作用于可固化组合物的固化反应的固化剂或促进剂。
以特别优选的形式，环氧-胺加合物以颗粒形式使用，或在多种环氧-胺加合物的存在下所有的环氧-胺加合物均以颗粒形式使用。例如，这可通过以下方式来实现：环氧-胺加合物不溶于胶带的任何其它组分，特别是甚至不能部分地溶解。
不溶或颗粒形式的固化剂的使用导致至少两相体系，并因此导致可固化组合物的储存稳定性提高。
环氧-胺加合物，在存在多种环氧-胺加合物的情况下，一种、多种或优选地所有环氧-胺加合物可有利地以如下作为特别优选的示出的化合物之一的形式使用，其中在存在多种环氧-胺加合物的情况下，可彼此独立地选择彼此各个代表。
多官能环氧化物组分a可为例如聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基醚酯、聚缩水甘油基酯、缩水甘油基胺、环氧化的酚醛清漆或环氧化的聚烯烃。
以下通式的化合物可有利地用作化合物b
其中x为–oh、–nh2、–nh或–sh，
r1和r2彼此独立地选自：
-氢原子，
-c1至c20烷基，
-c2至c20烯基，
-未取代的芳族烃基，
-取代的芳族烃基，尤其是被氧、卤素、-oh、-nh2、-nh和/或-sh取代的芳族烃基，
r3是具有1至20个c原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃链。
也可有利地选择以下通式的化合物用作化合物b
其中
x为–oh、–nh2、–nh或–sh，
r4是具有1至20个c原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃链，
r5是环状的、双键合于氮原子的、脂族或芳族的、饱和或不饱和的、未取代或取代的、具有2至20个碳原子的烃基，其可被杂原子部分地取代。
特别有利地，以下通式的化合物可用作化合物b
其中
r6、r7、r8和r9彼此独立地选自：
-氢原子，
-c1至c20烷基，
-c2至c20烯基，
-未取代的芳族烃基，
-取代的芳族烃基，特别是被氧、卤素、-oh、-nh2、-nh和/或-sh取代的芳族烃基，
--oh、-nh2、-nh和/或-sh，
条件是，
r9＝h，或基团r6至r8中的至少一个是-oh、-nh2、-nh或-sh基团之一。
作为化合物b，在此例如可有利地使用以下列表中的一种化合物或多种化合物：2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基-氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基-氨基甲基)苯酚、n-β-羟乙基吗啉、2-二甲基氨基乙胺、3-二甲基-氨基-正丙胺、2-二乙基氨基乙胺、3-二乙基氨基-正丙胺、n-甲基哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十八烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-二甲基氨基乙硫醇、甲巯咪唑(methimazol)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑。
在有利的方式中，羧酸酐c选自：琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐
其它组分和添加剂
此外，根据本发明的胶带的胶粘剂组合物还可包含促进剂。特别是，这导致反应性树脂的交联反应的起始温度降低。由此改善了粘合时的处理。在此，应当注意，由于添加促进剂而导致的降低的起始温度与降低的储存稳定性有关是一个缺点，因为起始温度的降低还导致在储存期间不期望的增加的反应。然而，本发明的胶带在其储存稳定性方面远远优于现有技术的浸渍有环氧胶粘剂的预浸料。
但是，如果要避免上述效果，也可完全省去促进剂。
可特别使用以下作为促进剂：改性和未改性的咪唑(例如得自evonik或shikoku)、尿素衍生物、酸酐、叔胺、多胺及其组合，例如得自threebond的alzchem(dyhard系列)、huntsman(aradur系列)的那些或所谓的环氧-胺加合物，例如airproducts、shikoku或ajinomoto出售的那些。
任选地，胶粘剂组合物可包含另外的添加剂、流变改性剂、发泡剂、填料、染料、抗老化剂、阻燃剂、交联剂或胶粘促进剂；特别是用于调节光学和胶粘性能的另外的组分，尤其是固体组分。
在某些实施方式中包括填料和/或流变改性剂。令人惊讶地发现，如果已经在填充区或消解区中进行了添加，也就是说它们在消解期间存在于消解区中，则它们可对消解产生辅助作用。在此，例如，热解二氧化硅(例如以商品名aerosil可商购的那些)、特别是aerosilr202、滑石或白垩的添加已被证明是特别有用的。
作为填料，示例性地提及染料和颜料、磨料和增强填料，例如白垩(caco3)(例如
填料例如用于增加压敏胶粘剂组合物的内聚力。填料还可改善使用的聚合物的消解。还添加填料以增加重量或体积。填料的添加通常会提高产品的技术可用性并影响其品质，例如强度、硬度等。以机械方式制造天然、无机和有机填料，例如碳酸钙、高岭土、白云石等。对于非热塑性弹性体或橡胶，也可通过合适的填料来提高品质，例如硬度、强度、弹性和伸长率。许多使用的填料是碳酸盐，尤其是碳酸钙，还有硅酸盐(滑石、粘土、云母)，二氧化硅，硫酸钙和硫酸钡，氢氧化铝，玻璃纤维和玻璃球以及炭黑。还可根据其密度来区分无机和有机填料。例如，常用于胶粘剂组合物中的无机填料例如白垩、二氧化钛、硫酸钙和硫酸钡增加了复合材料的密度。
特别地，存在可降低复合材料的总密度的填料。这些包括中空微球、体积庞大的轻质填料。所述球例如填充有空气、氮气或二氧化碳，球外壳通常由玻璃制成。
对于用作固体组分的中空微球，作为替代也可以是微球体。根据本发明，“微球体”应理解为是指弹性的并且因此在其基础状态下可膨胀的中空微球，其具有热塑性的聚合物壳。这些球填充有低沸点液体或液化气体。所用的壳材料特别为聚丙烯腈、pvdc、pvc或聚丙烯酸酯。特别合适的低沸点液体是低级烷烃如异丁烷或异戊烷，其在压力下以液化气体的形式被包封在聚合物壳内。
通过作用于微球体，特别地通过热的作用，使外部的聚合物壳软化。同时位于壳内的液体推进剂(发泡气体)转化为其气态。在此，微球体不可逆地伸展并三维地膨胀。当内部和外部压力相等时，膨胀结束。由于聚合物壳被保留，因而获得闭孔泡沫体。
市售可获得多种类型的微球，其本质上通过其尺寸(在未膨胀状态下直径为6至45μm)和其膨胀所需的起始温度(75℃至220℃)来区分。市售可获得的微球体的实例是来自akzonobel公司的
未膨胀微球类型还可作为具有约40-45重量％的固含量或微球含量的水分散体获得，此外还可作为聚合物结合的微球(母料)获得，例如在乙烯-乙酸乙烯酯中以约65重量％的微球浓度。
根据本发明，也可使用所谓的预膨胀的微球体。在该组别中，膨胀在将其混合到聚合物基质中之前就发生。预膨胀的微球体例如可以名称
如果使用微球体进行发泡，则可将微球体以批料、糊剂或未混合或混合的粉末的形式添加到配制物中。此外，它们也可以悬浮在溶剂中的形式存在。
抗老化剂特别地为抗臭氧剂，主抗氧化剂如位阻酚，辅抗氧化剂如亚磷酸酯或硫醚，或光稳定剂如uv吸收剂或位阻胺。
在根据本发明的方法中，热塑性弹性体如合成橡胶可以至多5重量％的比例添加到(特别是固体的)非热塑性弹性体、例如特别地丁腈橡胶中，以改善可加工性，基于最终制造的压敏胶粘剂组合物的总重量。作为代表，应提及特别相容的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)类型。
此外，将惰性的分离助剂如滑石、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和pvc粉末，特别地以约3重量％的量级添加到(特别是固体的)非热塑性弹性体、例如特别地丁腈橡胶中。
填料尤其可以固体形式，尤其是以粉末或颗粒形式使用。它们的选择应使得其与胶粘剂组合物相容。
原则上，可将现有技术中描述的所有合适的流变改性剂用作流变改性剂。在此，应考虑与胶粘剂的相容性。可使用的流变改性剂可为有机或无机性质的，并且可以液体或者特别是固体的形式存在。根据本发明的特别合适的流变改性剂是聚酰胺蜡、粘土矿物、层状硅酸盐、热解二氧化硅、沉淀的硅酸和/或合成的流变添加剂如蓖麻油衍生物、改性的蓖麻油衍生物、聚烯烃和前述物质的混合物。
聚合物也可用作流变改性剂，例如烯烃性质的聚合物，例如基于乙烯、丁烯、丙烯或更高级的烃的聚合物；基于苯乙烯的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯聚合物。原则上，也可使用基于丙烯酸、甲基丙烯酸或其它不饱和羧酸或基于上述酸的酯(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的混合物)的聚合物；以及基于乙酸酯的聚合物，例如乙烯乙酸乙烯酯。
如果使用多种流变改性剂，则原则上可从上述化合物的组别和/或其它的化合物类型中彼此独立地选择流变改性剂。
根据本发明的方法的详细描述
根据本发明，包括丁腈橡胶的非热塑性弹性体的消解在多轴挤出机中进行，所述多轴挤出机具有至少六个在挤出机壳体中排列成圈的轴平行的、同向(共同)旋转的螺杆轴。作为连续操作的单元的多轴挤出机已知有一段时间，例如从开头提到的de102015120583a中已知，但是，对于反应性胶粘剂不是已知的。
根据本发明合适的多轴挤出机由至少六个在挤出机壳体中排列成圈的的轴平行的、同向旋转的螺杆轴组成。在文献de102015120583a的图1的示意性剖视图中示例性地示出了这种装置的横截面，例如具有十二个螺杆轴的多轴挤出机。具有十二个排列成圈的轴平行的、同向旋转的螺旋轴的多轴挤出机有利地适用于本发明。
处理空间由相继地布置的壳体元件以及连续地延伸的壳体芯形成，所述壳体元件可单独地并且彼此独立地进行冷却或调温，所述壳体芯同样可进行冷却或调温。
对于各处理任务，可单独地组装各外壳元件的挤出机螺杆。为此，将不同的螺杆元件——取决于其是否适合输送、捏合、混合、分散——放置在螺杆心轴上。该技术是本领域技术人员熟悉的。
在此，可使用t形或z形轮廓的螺杆元件，该螺杆元件在圆筒和/或螺杆表面上涂布熔体膜，其中该熔体膜在螺杆旋转半圈后会再次剥离。由此改善物料(组合物)的温度控制和脱气。
此外，内部和外部物料流通过多个螺杆元件混合。另外，螺杆优选地被设计成自清洁的，尤其是以这样的方式，使得每个螺杆表面被相邻的螺杆擦拭并因此被清洁。
利用螺杆元件的布置形成例如添加区、输送区、配混区和真空区。各个区可通过拦截物料流的回流元件彼此分隔。还可在一个区内部设置回流元件。各区在此可容易地在多个壳体元件上延伸，即具有一系列不同的螺杆元件。最小的分区被认为是外壳元件，其温度可独立于其它元件进行控制。
填充区是开放(敞开)的壳体元件，其中螺杆设有输送元件。固体组分通过漏斗被计量添加到进料区或填充区，或通过侧进料器进料到处理室中。
液体组分通过壳体的孔和/或通过注入孔添加到用于侧进料器口或填充口的密封塞中。
根据本发明可很好地使用多轴挤出机，如文献de102014010036a、102015120583a、de102015120585a和de102015120586a中所描述的和其附图中所示出的那样。其中示出的情形通过引用并入本公开内容。
优选地，将至少一种非热塑性弹性体在具有多个壳体区，并且在此特别地多个配混区的多轴挤出机中消解。在此，非热塑性弹性体被连续地输送，特别是通过填充区，进入消解区并穿过消解区。用于消解非热塑性弹性体的那部分环氧树脂也被连续地引入消解区、特别是第一配混区，其中选择树脂的量，使得其充分存在以能够进行均质的消解，并且选择不超过必需的量的树脂以不阻碍这种均质消解。如果选择过多的树脂，则剪切速率大大降低，并且非热塑性弹性体“漂浮”地穿过挤出机而不被消解。
消解区是由螺杆结构和环氧树脂的粘度决定的并且可通过实验容易地确定。这是通过首先将非热塑性弹性体尽可能地在挤出机的上游——即，在开始时——与部分环氧树脂一起进料来完成的。在这样的程度上增加直接与弹性体一起进料的环氧树脂的量，直到不再能通过配混物的消解测试为止。环氧树脂的物料流的小幅下降则又导致经均质消解的聚合物-环氧树脂配混物。因此，已经找到了对于选择的螺杆构造/反应性树脂组合的最大环氧树脂量。然后，将另外的环氧树脂和胶粘剂成分逐步地在“下游”接入。
现在，消解区下游的第一配混区的起点是从计量添加点开始的，在该计量添加点处可添加另外的树脂，而不会不利地影响均质的消解效果。
根据本发明的方法尤其可具有以下处理步骤：
-将至少一种非热塑性弹性体置于多轴挤出机的填充区中，并从那里以平均质量流量qe1连续地输送到消解区中，
-将环氧树脂的一部分连续地以平均质量流量qrh1经由填充区和/或在消解第一入口装置中添加到消解区中(“第一反应性树脂进料”)，使得环氧树脂的质量m环氧与非热塑性弹性体的质量m弹性体的比例v不超过值v＝m环氧/m弹性体＝2；换句话说，在消解区中，环氧树脂的质量分数m环氧在任何时候最大为环氧树脂和非热塑性弹性体总质量mg的66.66重量％(mg＝m环氧+m弹性体)；
-将至少一种非热塑性弹性体与第一反应性树脂进料的反应性树脂在消解区中连续地紧密混合。
如果选择的环氧树脂的量超过非热塑性弹性体的量m弹性体的两倍，则可能会发生丁腈橡胶完全不消解的情况，从而不发生组分的均质混合。
在此并且在本说明书中的过程描述中，“在任何时候”(或相应地“随时”)是指连续运行的过程，从而在过程的正常启动和完成阶段发生的任何偏差都不与所提供的信息相冲突。
“连续地输送”穿过消解区的这一过程步骤的描述不应与配混物流在该区域的末端被积聚——例如通过适当的压缩区——相冲突，只要该消解区的流入和流出基本平衡即可。“连续地”这一描述也不应与该过程的正常启动和完成阶段相冲突。
“消解区”是指包括所述配混区或所述多个配混区的挤出机区域，其中将非热塑性弹性体和用于消解非热塑性弹性体的环氧树脂的部分合并一起。这还经常包括在最前面布置在多轴挤出机中的配混区。但是，术语“消解区”与如下情形并不矛盾：在该区的前面布置另外的配混区，该配混区保持空着或者仅执行一种组分而不进行进一步混合消解。
多轴挤出机在其整个长度上可设置有用于材料的径向孔或其它输入装置，经由该孔或其它输入装置可将诸如增塑油的液体或诸如氮气、氩气、二氧化碳等的保护气体输送到多轴挤出机中。特别地，可经由输入装置添加液体组分，例如液体环氧树脂或树脂熔体。弹性体的降解程度和压敏胶粘剂组合物的配混温度两者都可受到在剪切能影响之前就已添加的液体的量的影响。例如，如果在尚未实现摩擦能的影响的情况下就已经添加了液体增塑剂，即，要么将该液体增塑剂添加到固体预混物中，要么将增塑油连续地计量添加到填充螺杆和(作为消解区的一部分或形成消解区的)第一配混区之间，则会获得弹性体的特别少的摩尔质量降低。这些组分作为所谓的分开进料在整个工艺长度上的分布也是可行的并且是用于控制关于弹性体降解和产物温度的过程的另一参数。
概述的工艺步骤可任选地在保护性气体气氛下进行，以避免氧化性聚合物降解。
与其它常规制造方法不同，假定在根据本发明的方法的多轴挤出机中最多进行轻微的非热塑性弹性体、特别是丁腈橡胶的塑炼，因为其在此不会单独地受高剪切能的影响，而是与一种或多种液体组分一起加工。可以这种方式来限制摩擦能的程度，使得可将橡胶的塑炼，即弹性体的摩尔质量降低保持在低水平并且可避免导致高的配混温度。
特别地可通过温度控制装置控制工艺热量的进入。以此方式，可制造通常特别均匀并且同时最多经受轻微的塑炼的压敏胶粘剂组合物。
多轴挤出机的特点是，通过设定的壳体或核心温度，加工的物料的温度控制效果很好，并且通常比例如利用双螺杆挤出机更好。因此，在多轴挤出机的情况下，甚至在放大(规模化)步骤中，即使当转速显著改变时，通常也可以相似的温度加工。
取决于过程控制，可将另外的添加剂与来自填充区的物料流一起或者通过第一或任选地其它入口装置引入消解区中。
使配混物料从消解区连续地进入消解区下游的第一配混区。
有利地，将至少一种固化剂添加到消解区下游的一个或多个壳体区中，特别是下游的配混区中。在此有利地，在制备过程中尽可能晚地进行添加，以排除过早的固化反应，并能够在配混过程中尽可能灵活地利用可用的温度窗口。
固化剂的添加优选地在低于反应体系的活化温度的配混物料的温度下进行，优选地在比反应体系的活化温度低至少10℃的配混物料的温度下进行。根据本发明，活化温度被定义为按照din53765：1994根据dsc的ddk图的起始温度tro。
此外，可将一种或多种用于反应体系的促进剂添加到消解区下游的一个或多个壳体区中。在有利的过程中，所述添加与一种或多种固化剂的添加一起进行。
在根据本发明的方法的优选的实施方式中，在多轴挤出机和使用的涂布装置之间布置用于输送胶粘剂组合物的熔体泵或挤出机、特别是脱气式挤出机例如双螺杆挤出机，其以转速控制或压力控制的方式、优选压力控制的方式操作。为了在涂布过程中在幅面形式的材料，即幅面形式的载体上获得定义的、整个面积上的涂布量，有利的是，在进入涂布喷嘴和/或压光机之前，对压敏胶粘剂组合物进行脱气，这在使用保护性气体的情况下在多轴挤出机中的配混过程中是尤其重要的。根据本发明的方法，脱气在真空的影响下进行，优选在螺杆机中进行，这可同时克服管道和涂布喷嘴的压力损失。
特别优选地，所述通过螺杆机进行的脱气是多轴挤出机的一部分，并且有利地位于(特别地在配混区之后)多轴挤出机的端部。与例如行星辊式挤出机相比，这体现多轴挤出机的特殊效用，因为配混和脱气两者都可在一个工艺流程中在一个单元中进行。脱气的品质在此是非常高的。
为了制造如下的胶粘剂组合物，其中在所得的压敏胶粘性的胶粘剂组合物中，弹性体的质量分数占反应性树脂、特别是环氧树脂加上弹性体的总质量(总质量为100％，即不考虑任何其它成分，如填料等)的至少20重量％，可有利地根据本发明以这样的方式进行，使得在消解区中用于消解的反应性树脂的部分仅包括软化温度为至少40℃的环氧树脂和/或在室温下粘度大于50pa·s的环氧树脂。
为了制造如下的胶粘剂组合物，其中在所得的压敏胶粘性的胶粘剂组合物中，弹性体的质量分数占反应性树脂(特别是环氧树脂)和弹性体的总质量(总质量为100％，即不考虑任何其它成分，如填料等)的至少20重量％，通常如下是必要的：由于所得胶粘剂组合物中的树脂量很高，但在消解区中根据本发明可能的树脂量有限，因而消解需要在进一步的工艺步骤期间添加更多量的反应性树脂。如果这要在多轴挤出机中进行，则消解区的填充量最初在总体上较低，这可阻碍成功的消解。这可通过以下方式来抵消：在可独立操作的第二单元中才添加另外的反应性树脂量或至少其主要部分。
可有利地这样进行，使得在消解区中用于消解的反应性树脂的部分仅包括软化温度为至少40℃的环氧树脂和/或在室温下粘度大于50pa·s的环氧树脂，其中在消解区中环氧树脂的质量分数占环氧树脂和非热塑性弹性体的总质量的不超过50％，特别是在25至50％的范围内，并且其中在消解区域中将至少10重量％的填料进一步引入到配混物流中，基于消解区中存在的总配混物流。
根据本发明的方法还特别适合于制造这样的胶粘剂组合物，其中作为基质聚合物组分，使用丁腈橡胶或多种丁腈橡胶的混合物、或者包括一种或多种丁腈橡胶的弹性体，以及作为反应体系，一方面使用环氧树脂或多种环氧树脂的混合物、或者包括一种或多种环氧树脂的反应性树脂，和另一方面使用至少一种用于环氧树脂固化的引发剂或用于环氧树脂的固化剂，并且其中胶粘剂组合物中的反应性树脂与弹性体的比例为至少1：1，即，对于那些具有高反应性树脂含量的胶粘剂组合物。例如，开头提到的de102015217860a描述了这种胶粘剂组合物，其包含至少一种聚合物，该聚合物优选地为丁腈橡胶；还包含至少一种反应性树脂，其中以100份聚合物和胶粘树脂计，所述胶粘剂组合物包含至少104份至少一种反应性树脂；以及至少一种引发剂和/或固化剂。如已经指出的，当要省去胶粘树脂的存在时，根据本发明的方法特别适合。
如已经描述的那样，优选地使用根据本发明制造的胶粘剂组合物生产胶带，其中也可实现具有厚的胶带层的胶带。为此，将胶粘剂组合物施加到幅面形式的材料上(永久或临时使用的载体材料；请参见上文)。
在添加固化剂之后在反应体系的活化温度以下，有利地将所得的压敏胶粘性的胶粘剂组合物成形为胶粘剂层，特别是施加到幅面形式的材料上，优选地在比反应体系的活化能低至少10℃的胶粘剂温度下。
幅面形式的材料的涂布优选地以无溶剂的方式进行，例如通过喷嘴涂布或用多辊涂布器涂布。这可使用2至5辊涂布器特别有效地且有利地进行。这可利用四辊涂布器特别有效地进行，使得自胶粘剂组合物在穿过一个或多个辊隙时在被转移到幅面形式的材料之前形成为所需的厚度。涂布器的辊在此可分别被设置为20℃至150℃的温度。
在施加之后，根据本发明的胶粘剂或胶带可有利地在120℃和200℃之间的温度下固化10至120分钟。确切条件取决于使用的固化剂以及任选使用的促进剂和使用的促进剂的量。通常使用在0.5phr和5phr之间的促进剂，其中phr是指使用的环氧树脂的量。示例性的固化条件是在180℃下30分钟、在160℃下30分钟、在145℃下35分钟、在130℃下60分钟、在120℃下120分钟。
所描述的方法允许制造高性能的压敏胶粘性的反应性胶粘剂组合物，并且特别是与下游涂布单元结合可制造具有特别的成本优势的高性能胶带。
根据本发明的方法还具有能够提供经非常好地脱气的胶粘剂组合物的优点，所述胶粘剂组合物导致非常均匀的层结构。有利地，在消解测试中确定的基于100cm2的面积的在最长尺寸上大于1mm的气泡数为小于10、优选小于5、非常优选小于2，非常优选没有气泡。使用其它挤出机如双螺杆挤出机、行星辊式挤出机的方法无法实现这种品质，或者至少不是在使用单个装置时，而是必要时通过在下游连接一个单独的脱气装置。
参考方法
除非另有说明或指定，否则本说明书中相应的参数数值与以下的参考确定方法有关。
粘度
可流动材料的流动性的量度是动态粘度，如在本说明书中使用的术语“粘度”是指动态粘度。动态粘度根据din53019确定。在23℃的测量温度和1s-1的剪切速率下根据din53019-1在具有标准几何形状的圆筒旋转粘度计中测定动态粘度。
摩尔质量
数均摩尔质量mn或重均摩尔质量mw的数值与借助于如下的凝胶渗透色谱法(gpc)的测量有关：
使用的洗脱剂是具有0.1体积％三氟乙酸的thf(四氢呋喃)。测量在25℃下进行。使用的预柱(保护住)是pss-sdv，5μ，
聚合物或树脂的软化温度
软化温度根据被称为环&球法并根据astme28标准化的相关方法学确定。
使用herzog公司的hrb754环与球测试仪(ring-kugel-automat)测定树脂的软化温度。首先将树脂试样精细研磨。将得到的粉末填入具有底部开口的黄铜圆筒中(圆筒的上部的内径为20mm，圆筒的底部开口的直径为16mm，圆筒高度为6mm)并在加热台上熔化。选择填充体积使得树脂在熔化后完全填充圆筒而不溢出。
将得到的试样与圆筒一起置于hrb754的样品架中。如果增粘剂树脂软化温度在50℃和150°之间，则用甘油填充调温浴。在较低的增粘剂树脂软化温度下也可使用水浴工作。测试球具有9.5mm的直径并且重3.5g。根据hrb754程序，将球在调温浴中布置在测试试样上方并放置在测试试样上。圆筒底部下方25mm处的是收集板，该收集板上方2mm处的是光栅(挡光物)。在测量过程期间，温度以5℃/分钟增加。在增粘剂树脂软化温度的温度范围内，球开始移动穿过圆筒的底部开口，直至它最终停留在收集板上。在该位置中，其被光栅检测到，并且在该时间点记录调温浴的温度。进行两次测定。软化温度是来自两次单独测量的平均值。
消解测试：
使用热压机在110℃和5巴的压力下，将5g压敏胶粘剂组合物压在两个工艺衬垫之间。使用的工艺衬垫在此是厚度为75μm的在两侧上涂布有不同等级的硅酮体系的pet膜。冷却后，将工艺衬垫拉开，从而所得的压敏胶粘剂组合物层的厚度为约50μm。将该层保持在灯的前面。
除此之外，通过以下方式可相应地测试根据本发明制造的(单层的)胶粘剂组合物层：同样双轴拉伸它们直至达到相应的50μm的层厚度。然后如上所述地进行光学测试。
如果在100cm2的拉伸面积(区域)上看到少于10个、优选少于5个、并且尤其少于2个未消解的弹性体颗粒(特别是丁腈橡胶颗粒)，则层是均匀的。此外，在提到的测试中，不应看到任何未引入的反应性树脂。
使用相同的测试，可通过确定气泡的数量来评估脱气的质量。如果在如上所述的层的双轴拉伸之后，气泡在其最大尺寸上为一毫米或更大，则对气泡进行计数。
其它参考方法由实验部分中的测试方法给出。
实验部分
测试方法
a.粘合力
对于未固化的胶粘剂组合物或胶带，按照iso29862(方法3)在23℃和50％相对空气湿度下以300mm/分钟的剥离速率和180°的剥离角测定对钢的粘合力。作为增强膜，使用厚度为36μm的经蚀刻pet膜，如可得自coveme公司(italy)的经蚀刻pet膜。在该情况下，在23℃的温度下使用轧制机以4kg进行测量条的粘合。在施加之后立即剥离胶带。测量值作为三次单独测量的平均值给出(以n/cm计)。
b.粘合强度-拉伸剪切测试：
作为实现的粘合品质的参数，对于多个胶带测定根据本发明的方法制造的经固化的组件的粘合强度。为此，在各自的情况下根据din-en1465在23℃和50％相对湿度(r.f.)下对于10mm/分钟的测试速率在动态拉剪测试中定量地测定粘合强度(结果以n/mm2＝mpa计)。将在粘合之前使用丙酮清洁过的钢棒用作测试棒。胶带的层厚各自对应于100μm±10μm。所指示的值是三次测量的平均值。测量了与固化的胶粘剂的粘合力。在180℃±2℃下固化30分钟。
c.保存期限
(未固化的)胶带的保存期限(lf)通过dsc确定。为此，确定在40℃下保存10天的样品的反应热(δh10d40)，并将其与新鲜制造的样品的反应热(δh新鲜)进行比较。
lf40＝δh10d40/δh新鲜
因此，保存期限对应于反应性胶带的残留反应性百分比。
d.溶解度测试
通过溶解度测试来确定在非热塑性弹性体和反应性树脂之间是否存在预反应(并因此发生预交联或部分交联)。
在pwe(行星辊式挤出机)的出口处直接取出2g待评估的胶粘剂组合物，在烧杯中在20ml丁酮中于室温下搅拌24小时。如果产生没有异流体(schlieren)的清澈的溶液，则没有预交联。如果看到轻微的异流体或溶胀的、交联的胶粘剂组合物部分，则表明存在预交联。
e.热塑性
在ikamag公司的实验室加热板上进行热塑性或非热塑性的测定。将根据iso29862：2007，第5.3.3节的规范的方形钢板(但其边缘长度完全覆盖加热板，并且厚度为1.1mm)放置在加热板上。用温度传感器测量钢板的背对加热板的表面的温度。
将待测试的聚合物(高度x宽度x深度约2cmx2cmx2cm的立方体)，或者在颗粒的情况下，将颗粒居中地置于钢板的自由表面上。
进行了三个系列测试，每个测试都使用相同的待测试聚合物样品，其中钢板在一个系列测试中被加热至150℃的温度，在第二系列测试中被加热至200℃的温度，以及在第三系列测试中被加热至250℃的温度(加热速率各自为约1℃/秒，通过温度传感器确定温度)。将样品在相应的最终温度下保持1分钟，然后将钢板倾斜至60°的角度(基于平的水平面)。
如果测试的样品在倾斜时自行从板上掉落/滚离，则认为它至少直到相应的温度是非热塑性的。
对于测试的样品适用：如果它在测试过程中在相应温度下粘附在板上至少2秒(并因此由于至少部分地熔化而流动)，如果它也在2秒的时间段内没有自行从板上掉落/滚离，则它在相应的温度以下已经具有热塑性。
附图说明
图1示意性地示出了多轴挤出机。
具体实施方式
使用的原料
组合物组成k1
使用k1的挤出过程：
使用的多轴挤出机是来自extricom公司的所谓的环形挤出机，其具有排列成圈的12个螺杆。螺杆的直径为d＝18mm，外径与内径之比为：da/di＝1.55。总长度为100d＝1800mm。
根据不同的任务布置螺杆元件，以形成配混区和脱气区。
过程部分由16个壳体元件组成，其中螺杆围绕可冷却的芯布置。壳体元件根据要求进行了调温。
在图1中示意性地示出了多轴挤出机，其中pl代表端板(spitzenplatte)，其中各螺杆的12个材料流被组合成单一的材料流，以及sp代表熔体泵。脱气区位于壳体元件11至15中。选择以下所示的温度曲线，并以200rpm的转速挤出。入口区域和壳体元件1-5：70℃，壳体元件6-8：60℃，壳体元件9-13：50℃，壳体元件14：40℃，壳体元件15-16和端板：30℃，以及熔体泵：60℃。
所示的挤出机组件和壳体元件的布置和设计以及工艺条件与实验中具体使用的情况有关。如上面已经解释的，它们可根据本发明的方法的需要进行调整。
所使用的螺杆构型表明，具有aralditeepn1273树脂的消解区直至包括用5标记的壳体元件。通过入口区计量添加4.25kg/h丁腈橡胶，并将4kg/hepn1273计量添加到壳体元件3中。如果壳体元件3中的epn1273的量增加至例如10kg/h，则得到没有均质消解的材料。如果将epn1273的剩余反应性树脂组分(3.09kg/h)添加到壳体元件5中，则消解效果变差(v1)。这在消解测试中显示有超过8个的颗粒。如果将添加点移至壳体元件6(e1)，则获得均质消解的材料，该材料在消解测试中不显示任何颗粒。因此，对于该螺杆构型和树脂选择，消解区直至包括壳体元件5。只有这样，剩余的成分才能毫无问题地引入消解的物料中，而不影响消解品质。即使消解区中的树脂明显减少并且因此壳体元件6中的树脂添加量增加，也可获得均质的胶粘剂组合物(e2)。将固化剂和促进剂分批(即，以预混合的形式)计量添加到壳体元件9中。该区中的物料温度低于120℃。
来自多轴挤出机的胶粘剂组合物的出口温度在70℃至85℃的范围内。
在v2中，尝试在双螺杆挤出机(kraussmaffeiberstorff，42mm螺杆直径，36l/d)中加工胶粘剂组合物k1。计量添加点的选择在添加顺序上与e2相同，其中各组分均通过侧进料器计量添加。
尽管将反应性树脂在开始时就添加到第一添加点中(对应于本发明的方法)，但是不能实现非热塑性弹性体的消解。相反，挤出机阻塞，因为橡胶没有被消解。树脂量的增加(与e1的设定可以相比)也导致挤出机堵塞。在第一添加点以2.5kg/h-5kg/h添加液态反应性树脂epikote828防止了堵塞，但丁腈橡胶没有被消解。由于大量的反应性树脂，看起来液态反应性树脂熔体中的橡胶颗粒“漂浮”地穿过挤出机，并因此可能无法得到足够的剪切力来消解。
将根据本发明的方法制造的胶粘剂组合物e1和e2在两个硅酮化的pet衬垫之间在90℃和200巴下在真空压机中压制3分钟，以得到100μm厚的膜。所获得的转移胶带显示以下粘合性能。
*使用上述对于保存期限的测试测得
**使用上述溶解度测试测得
***与在捏合机中制造的相同组成的胶粘剂组合物相比，通过凝胶渗透色谱法测定。特别是在高分子量范围内(m>100000g/mol)没有发现差异
实施例e1和e2示出了用不同的工艺参数制造的相同的胶粘剂组合物。在所有情况下，丁腈橡胶的消解效果都非常好，在消解测试中具有0至1个颗粒/100cm2，并且在溶解度测试中没有预交联。保存期限测试表明，在根据本发明的方法中，潜在性可固化的胶粘剂组合物几乎没有预损坏。
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