一种改性聚碳酸酯组合物及其制备方法与流程

2021-02-02 19:02:39|

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本发明属于高分子聚合物领域，特别涉及一种改性聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术：

聚碳酸酯(pc)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族－芳香族等多种类型。pc是性能优异的工程塑料，因具有优异的机械物理性能和耐热性能而广泛应用于汽车领域中，但其加工流动性较差、不耐有机溶剂，且耐环境应力开裂性差。聚对苯二甲酸二醇酯(pbt)是结晶性塑料，具有优异的化学稳定性、电绝缘性和加工性，但物理机械性能较差。将pc和pbt两种材料制备成合金共混物，保留了两种材料的优点，同时又克服了本身各自的缺点。在合金中添加一定用量的无机填充物例如滑石粉，还可明显提升合金的耐热性、尺寸稳定性等。在汽车领域中常将这种无机填充pc/pbt合金用作喷漆件的选材，例如，汽车加油盖常选择这类材料来替代以往的金属材料，所以对材料的刚性、韧性和耐热性提出了更高的要求。但由于滑石粉的碱性基团存在，会加剧pc和pbt两种聚酯材料的水解反应，导致合金材料的刚性和耐热性能不好。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种改性聚碳酸酯组合物，机械性能和耐高温水解性能良好，可以作为金属材料的替代材料。

有必要地，本发明还提供了上述改性聚碳酸酯组合物的制备方法。

一种改性聚碳酸酯组合物，包括以下成分：

pc(聚碳酸酯)；

pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)；

表面改性滑石粉；

稀土金属化合物；

其它助剂。

优选地，所述的改性聚碳酸酯组合物，按其重量份百分比包括以下成分：

重量百分比为55-67％的pc；

重量百分比为25-35％的pbt；

重量百分比为5.98-9.89％的表面改性滑石粉；

重量百分比为0.01-0.02％的稀土金属化合物；

重量百分比为0.1-2％的其它助剂。

优选的，上述成分的重量百分比之和为100％。

优选地，所述的改性聚碳酸酯组合物，按其重量份百分比包括以下成分：

重量百分比为60％的pc；

重量百分比为32％的pbt；

重量百分比为6.985％的表面改性滑石粉；

重量百分比为0.015％的稀土金属化合物；

重量百分比为1％的其它助剂。

其中，所述表面改性滑石粉由以下方法制得：

将滑石粉与表面处理剂以100:1-100:2的质量比混合，在温度80℃，200-250转/分钟的搅拌速度下，处理30-40分钟，得到表面改性滑石粉。

优选地，所述表面改性滑石粉由以下方法制得：

将滑石粉与表面处理剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉。

其中，所述pc的熔融指数为1-15g/10min，测试标准gb/t3682.1-2018，测试条件300℃/1.2kg。

其中，所述pbt的粘度为0.8-1.35dl/g，粘度测试标准为gb/t1632.1-2008。

其中，所述表面处理剂是硬脂酸、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的一种或多种，优选地，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)。

其中，所述稀土金属化合物是氧化铈或/和氢氧化铈，更优选地，所述稀土金属化合物由质量比为1：2的氧化铈和氢氧化铈组成。

优选地，所述滑石粉的粒径目数大于10000目。

所述其它助剂选自抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂、热稳定剂、抗冲击改性剂、光稳定剂、颜料等中的一种或多种。所述抗氧化剂可以是本领域常用的抗氧化剂，可选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、4.4’-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂445)、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)中的一种或者两种及以上的混合物。

所述颜料可以选自市售常用的颜料，可以选自无机颜料或有机颜料。

一种如上所述的改性聚碳酸酯组合物的制备方法：

将滑石粉与表面处理剂以100：(1-2)的质量比混合，在温度80℃，200-250转/分钟的搅拌速度下，处理30-40分钟，得到表面改性滑石粉；

然后通过以下方法制备改性聚碳酸酯组合物：

按重量比称取pc、pbt在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机；然后将稀土金属化合物、表面改性滑石粉和其它助剂在双螺杆的第一段主喂料口加入或第三段侧喂料口加入；经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

或通过以下方法制备改性聚碳酸酯组合物：

按重量比称取pc、pbt、稀土金属化合物、表面改性滑石粉和其它助剂在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物。

优选地，所述熔融挤出的条件为：一区温度200-220℃，二区温度210-230℃，三区温度220-240℃，四区温度220-240℃，五区温度230-250℃，六区温度230-260℃，七区温度230-250℃，八区温度230-250℃，主机转速300-400转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为36:1。

本发明还提供上述所述改性聚碳酸酯组合物在汽车制备领域中的应用，特别可以应用在某些金属材料和替代材料。

相较于现有技术，本发明制得的改性聚碳酸酯组合物是由pc、pbt的合金材料，添加稀土金属化合物、表面改性滑石粉和其它助剂，经过熔融挤出得到，熔融指数为8-15g/10min的pc和粘度为0.8-1.35dl/g的pbt，经过特定方法制得的表面改性滑石粉和稀土金属化合物的共同改性作用，铈不但有亲氧性，还有高的路易斯酸性，与滑石粉的表面碱性刚好相反。铈具有多种配位数，且4f轨道具有成键作用，其众多的轨道可作为中心粒子接受滑石粉表面的孤对电子。另外，铈离子有较大的离子半径，与无机配位体可通过静电引力，形成离子配键。这大大降低了滑石粉的碱性对pc的负面影响，从而改善了滑石粉填充pc/pbt合金的力学性能和抗水解性，制得的改性聚碳酸酯组合物其耐高温水解性和机械性能都有了显著的提高，可以用于金属材料的替代材料，特别适用于汽车加油盖等制备领域。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例和对比例原料说明：

pc1(聚碳酸酯)：韩国lg化学公司，熔融指数为8-15g/10min，测试标准gb/t3682.1-2018，测试条件300℃/1.2kg；

pc2(聚碳酸酯)：韩国lg化学公司，熔融指数为1-5g/10min，测试标准gb/t3682.1-2018，测试条件300℃/1.2kg；

pbt：中国台湾长春公司，1.00dl/g，测试标准gb/t1632.1-2008；

滑石粉a：htpultra5l，粒径>10000目，意大利imifabi公司；

滑石粉b：tyt-777a，粒径3000目，海城添源化工有限公司；

氧化铈：市售；

氢氧化铈：市售；

硅烷偶联剂：氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，市售；

抗氧剂:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，市售。

其余原料来源市售。

实施例1

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

按表1所示的重量比称取pc1、pbt在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机；然后将稀土金属化合物、表面改性滑石粉和抗氧剂在双螺杆的第三段主喂料口加入；经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

所述熔融挤出的条件为：一区温度200-220℃，二区温度210-230℃，三区温度220-240℃，四区温度220-240℃，五区温度230-250℃，六区温度230-260℃，七区温度230-250℃，八区温度230-250℃，主机转速300-400转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为36:1。

实施例2

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：1的质量比混合，在温度80℃，250转/分钟的搅拌速度下，处理30分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

按表1所示的重量百分比称取pc1、pbt、稀土金属化合物、表面改性滑石粉和其它助剂在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

实施例3

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：2的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理40分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

实施例4

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

按表1所示的重量比称取pc1、pbt在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机；然后将稀土金属化合物(氧化铈)、表面改性滑石粉和抗氧剂在双螺杆的第三段侧喂料口加入；经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

实施例5

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

按表1所示的重量比称取pc1、pbt在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机；然后将稀土金属化合物(氢氧化铈)、表面改性滑石粉和抗氧剂在双螺杆的第三段侧喂料口加入；经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

实施例6

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉b与硅烷偶联剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

按表1所示的重量比称取pc1、pbt在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机；然后将稀土金属化合物、表面改性滑石粉和抗氧剂在双螺杆的第三段侧喂料口加入；经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

实施例7

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

按表1所示的重量比称取pc2、pbt在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机；然后将稀土金属化合物、表面改性滑石粉和抗氧剂在双螺杆的第三段主喂料口加入；经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

实施例8

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

实施例9

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

按表1所示的重量比称取pc1、pbt在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机；然后将表面改性滑石粉和抗氧剂在双螺杆的第三段主喂料口加入；经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

实施例10

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

按表1所示的重量比称取pc1、pbt在高混机里混合3min，混合均匀后在第一段主喂料口加入双螺杆挤出机；然后将稀土金属化合物和抗氧剂在双螺杆的第三段主喂料口加入；经过熔融挤出，造粒干燥，即得改性聚碳酸酯组合物；

实施例11

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：1.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

实施例12

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：0.5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

实施例13

按以下方法制备改性聚碳酸酯：

将滑石粉a与硅烷偶联剂以100：5的质量比混合，在温度80℃，200转/分钟的搅拌速度下，处理35分钟，得到表面改性滑石粉；

将氧化铈和氢氧化铈以1：2的重量份混合成稀土金属化合物；

表1实施例1-13制得的改性聚碳酸酯组合物的原料配比(单位：重量份)

将实施例1-13制得的改性聚碳酸酯组合物进行以下性能测试，并将测试结果列于表2中：

拉伸强度：iso527-1-2012，试验速率50mm/min；

弯曲强度：iso178-1-2010，试验速率2mm/min；

弯曲模量：iso178-1-2010，试验速率2mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度：iso180-2001，悬臂梁；

耐高温水解性：将材料在100℃温度、85％湿度条件下放置240小时，按照iso180测试放置前后的悬臂梁缺口冲击强度，并计算保持率，保持率越高则耐高温水解性越好；

高温水解后悬臂梁缺口冲击强度保持率＝放置后的悬臂梁缺口冲击强度/放置前的悬臂梁缺口冲击强度*100％。

维卡软化温度：iso306，负荷5kg，升温速率50℃/h，温度越高，则代表耐热性能越好。

表2改性聚碳酸酯组合物性能测试表

数据表明，本发明实施例1-3制得的改性聚碳酸酯组合物，在特定粒度的滑石粉和特定配比的稀土金属化合物改性下，得到的产物，其机械性能、耐热性特别是耐高温水解性都有显著提升，可以用于金属材料的替代材料，广泛用于汽车制备领域。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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