一种可降解材料的制作方法

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种可降解材料。
背景技术：
：目前，在油气田的开采过程中，为了改善地下储层的渗透性，以连接低渗透区域的油气藏，通常需要进行暂堵转向压裂施工。暂堵转向压裂施工是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差异，在压裂施工中实时加入暂堵材料，暂堵老裂缝或已加砂裂缝，通过破裂压力、裂缝延伸压力的变化使流体发生转向，形成新的人工裂缝(以下简称“新裂缝”)，以打开新的油气渗流通道，更大限度地沟通动用程度低、甚至未动用的储层，以达到增产的目的。现有的纤维状暂堵剂，在使用时通常是直接与携带液混合，然后被泵注至地层裂缝中。在实际泵注过程中，多束独立的纤维之间容易相互缠绕、卷绕，以致形成杂乱无序的“类线团状”纤维集合体，该纤维集合体在随携带液向前行进的过程中，容易被井下地层裂缝表面上凸起的壁牙拦截，以致纤维不能有效到达目标裂缝区域，造成暂堵剂的浪费，另外，“类线团状”纤维集合体的存在也不利于在短时间内于相应的裂缝中进行有效地堆积、桥接以形成具有稳定承压效果的封堵带，这会直接影响暂堵转向压裂的施工效果。技术实现要素：本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种可降解材料，以解决现有纤维状暂堵剂在使用时容易被井下地层裂缝表面上凸起的壁牙拦截，不能有效到达目标裂缝区域，造成暂堵剂的浪费，以及不利于在短时间内于相应的裂缝中进行有效地堆积、桥接以形成具有稳定承压效果的封堵带的问题。本发明的目的通过以下技术方案实现：一种可降解材料，包含至少两根线束，所述至少两根线束通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，该连接结扣将所述至少两根线束集合在一起。一种可降解材料，包含一根线束，所述线束上形成相对于所述线束本身向外突出的结扣。优选地，所述线束由多束纤维经缠绕或编织而成。优选地，所述纤维由包含有可降解树脂的材料制备而成。优选地，所述可降解树脂包括含有乙醇酸重复单元的聚合物。进一步优选地，含有乙醇酸重复单元的聚合物的相对分子质量不小于10万，优选为10-30万，更优选为12万-25万。优选地，所述含有乙醇酸重复单元的聚合物包括乙醇酸均聚物和/或乙醇酸共聚物。进一步优选地，所述乙醇酸共聚物中，由-(-o-ch2-co-)-所表示的乙醇酸重复单元的比例为50wt％以上，优选为85wt％以上，更优选为90wt％以上，特别优选为95wt％以上。所述乙醇酸共聚物中除了乙醇酸重复单元，优选其它羟基羧酸类单体、内酯类单体、碳酸酯类单体或酰胺类单体中的至少一种。进一步优选地，所述其它羟基羧酸类单体选自乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸或6-羟基己酸中的至少一种，所述内酯类单体选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种，所述碳酸酯类单体选自三亚甲基碳酸酯，所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺中的至少一种。所述乙醇酸共聚物最优选为乙醇酸-乳酸共聚物。优选地，所述可降解树脂还包括功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物，其相对分子质量不大于10万，优选为1万-10万，更优选为2万-8万。所述功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，这有利于功能化石墨烯能够均匀地分散在最终材料中，可有效防止因石墨烯发生团聚而导致其在最终材料中分散均匀性差，并对最终材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生。优选地，所述含有乙醇酸重复单元的聚合物与所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量比为100:1-20。优选地，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物中，功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。优选地，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物是将功能化石墨烯通过化学接枝的方法或物理共混的方法对乙醇酸聚合物进行改性而制得。根据本发明，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物通过下述步骤制备得到：第一步，用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体在催化剂的作用下发生聚合反应；上述第一步中，聚合反应在约140℃反应约2小时，升温至约160℃反应约2小时，随后升温至约180℃反应约2小时，再升温至约200℃反应约1小时。在本发明的一种实施方式中，将含有分散剂的硅油溶液、用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体和催化剂混合，进行聚合反应；其中用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20ml的硅油溶液含有1g用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体质量的0.01％-0.2％。第二步，在约200℃加入抗氧剂和功能化石墨烯，再升温至约220℃，继续反应得到功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物。上述第二步中，待功能化的石墨烯加入完毕之后，先升温至约210℃、减压至表压为约-50kpa，反应约1小时，随后升温至约215℃、减压至表压为约-90kpa，反应约1小时，再升温至约220℃、减压至表压为约-101kpa，反应约1小时，以充分脱除小分子物质。在本发明的一种实施方式中，上述第二步中加入功能化的石墨烯的硅油悬浮液，该悬浮液是将功能化石墨烯超声分散于硅油中而得到，较佳地，是质量分数为10-30％的功能化石墨烯的硅油悬浮液。在本发明的一种实施方式中，抗氧剂的用量为用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体质量的0.1％-2％；使用的功能化的石墨烯的用量为基于用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体的质量计算所得含有乙醇酸重复单元的聚合物理论质量的0.1-5wt％。在本发明的一种实施方式中，还可以包括第三步，待反应结束后，将绝对压力控制为小于1kpa，并将温度维持在约220℃达约1小时，出料并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，经干燥(例如但不限于，真空干燥)，从而得到功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物。优选地，上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如但不限于moa-3或moa-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如但不限于辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。根据本发明，所述功能化石墨烯为采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得，所述功能改性剂选自有机胺类改性剂，包括脂环胺，例如三亚乙基四胺。采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰以制备功能化石墨烯，其制备过程可以为：首先采用hummers方法来制备氧化石墨烯，然后采用功能改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，制得功能化的氧化石墨烯，最后再将功能化的氧化石墨烯还原，即制得功能化石墨烯。有关功能化石墨烯的具体制备方法，将会在以下具体实施方式中提供。根据本发明，所述纤维由包含有可降解树脂的材料制备而成，所述由包含有可降解树脂的材料中还包括加工助剂，所述加工助剂包括增韧剂、增塑剂、相容剂、水解调节剂、扩链剂、抗氧剂中的至少一种。优选地，按可降解树脂的质量来计，所述增韧剂的添加量为5-20wt％，所述增塑剂的添加量为0.5-5wt％，所述相容剂的添加量为0.2-1.0wt％，所述水解调节剂的添加量为0.2-0.8wt％，所述扩链剂的添加量为0.1-1wt％，所述抗氧剂的添加量为0.1-1wt％。进一步优选地，所述增韧剂可选自市售的聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯或聚甲基乙撑碳酸酯中的至少一种。进一步优选地，所述增塑剂可选自市售的甘油、环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。进一步优选地，所述相容剂可选自市售的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。进一步优选地，所述水解调节剂可以选择为水解调节促进剂或水解调节抑制剂，其中，所述水解调节促进剂可选自市售的草酸二甲酯或草酸二乙酯，所述水解调节抑制剂可选自市售的碳化二亚胺。进一步优选地，所述扩链剂可选自市售的环氧扩链剂adr、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。进一步优选地，所述抗氧剂可选自市售的抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂1024、抗氧剂b215或抗氧剂b225。优选地，所述连接结扣或所述结扣被包含有可水溶性树脂的材料包裹或包覆。优选地，所述可水溶性树脂可选自聚乙烯醇系聚合物。针对聚乙烯醇系聚合物，作为在制备聚乙烯醇系树脂时所使用的乙烯酯，可以是乙酸乙烯酯，也可以是其它的脂肪酸乙烯酯(例如，丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)。另外，在不损害本发明目的的条件下，也可以将乙烯酯与其它共聚单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物，不饱和磺酸或其盐，烷基硫醇类化合物，n-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种)进行共聚，再水解酯基，以制得聚乙烯醇系树脂。进一步优选地，所述可水溶性树脂为醇解度为86-89％的聚乙烯醇。根据本发明，包裹或包覆所述连接结扣或结扣的材料所形成的形状具有以下形式的横截面：包括但不限于圆形、椭圆形、矩形、梯形、三角形、多边形(例如，四边形、五边形或六边形等)、心形、星形。本发明可降解材料中的连接结扣或结扣经包含有可水溶性树脂的材料包裹或包覆之后，由于可水溶性树脂(相对于例如乙醇酸均聚物纤维)具有相对较好的柔韧性，在地层压力的作用下，可发生一定程度的自适应形变。基于此，当带有连接结扣或结扣的可降解材料用于井下暂堵压裂施工时，其随携带液被输送至地层目标区域，在目标裂缝(尤其是形状不规则的裂缝)处，在地层压力和携带液的作用下，被包含有可水溶性树脂的材料包裹或包覆的连接结扣或结扣可发生一定程度的自适应形变，以产生与目标裂缝的横截面相适配的形变，上述可降解材料能够以被包含有可水溶性树脂的材料包裹或包覆的连接结扣或结扣为单位，迅速地在目标裂缝处相互堆叠、桥接起具有稳定承压效果的封堵带。而随着暂堵压裂施工的进行，可水溶性树脂会先于连接结扣或结扣、线束溶解/降解掉，并形成具有一定粘稠性的物质，在地层压力的作用下，该具有一定粘稠性的物质能与连接结扣或结扣、线束相互作用共同维持封堵带的承压稳定性。待到暂堵压裂施工的中后期，带有连接结扣或结扣的线束可基本完全降解/溶解掉，并能够随返排液一起排出地层。根据本发明，作为一种实施方案，所述可降解材料的制备方法，包括以下步骤：1)将多束纤维通过缠绕或编织制成线束；2)取至少2根线束，真空烘干，随后通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，或者取1根线束，真空烘干，随后通过将所述线束的头尾相互交错缠绕打结以形成相对于所述线束本身向外突出的结扣。根据本发明，作为另一种实施方案，所述可降解材料的制备方法，包括以下步骤：1)将多束纤维通过缠绕或编织制成线束；2)取至少2根线束，真空烘干，随后通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，或者取1根线束，真空烘干，随后通过将所述线束的头尾相互交错缠绕打结以形成相对于所述线束本身向外突出的结扣；3)将已形成连接结扣或结扣的线束置于模具中，并使得所述连接结扣或结扣完全置于注塑模腔中，向注塑模腔中注入可水溶性树脂熔体，经注塑成型以将所述连接结扣或结扣包裹或包覆。本发明可降解材料可被用于石油、天然气的开采，将包含有上述可降解材料的流体注入含有油气的地下储层中，以开采所述油气。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明将多束纤维经缠绕或编织以形成线束，并将线束形成相对于线束本身向外突出的连接结扣或结扣，这有利于将原先分散的纤维集中在一起，在井下流体的带动下，纤维是以具有突出的连接结扣或结扣的线束为单位随井下流体移动，待移动至目标裂缝处，线束上的连接结扣或结扣可独立地或可相互搭接以将目标裂缝封堵住，从而有利于快速形成具有稳定承压效果的封堵带；2、本发明可降解材料中线束上的连接结扣或结扣可以被包含有可水溶性树脂的材料包裹或包覆，由于可水溶性树脂(相对于例如乙醇酸均聚物纤维)具有相对较好的柔韧性，因此有利于在井下地层压力作用下发生一定程度的自适应形变，在目标裂缝处，包裹或包覆连接结扣或结扣的可水溶性树脂能够发生一定程度的自适应形变，以产生与目标裂缝的横截面相适配的变形，有利于快速封堵住目标裂缝；3、本发明可降解材料中包裹或包覆在连接结扣或结扣上的包含有可水溶性树脂的材料，一方面可用于固定连接结扣或结扣以防止其发生松解，另一方面其会先于线束(由纤维经缠绕或编织制成)溶解/降解掉，并形成具有一定粘稠性的物质，其不仅能与连接结扣或结扣、线束相互作用共同维持封堵带的承压稳定性，还有利于对后续随井下流体输送过来的颗粒状暂堵剂形成一定的粘滞作用，便于颗粒状暂堵剂快速形成新的封堵带；4、本发明采用在线束上形成连接结扣或结扣的结构设计，可有效防止或避免构成线束的纤维在实际泵注过程中容易相互缠绕、卷绕而形成杂乱无序的“类线团状”纤维集合体的现象发生，进一步地，将连接结扣或结扣采用包含有可水溶性树脂的材料进行包裹或包覆，由于可水溶性树脂具有相对较小的密度，这有利于改善最终材料的浮动性，更利于泵注，而且不容易被井下地层裂缝表面上凸起的壁牙拦截，可有效减少纤维暂堵剂的浪费，节约成本；5、本发明可降解材料的线束中的纤维的原料组分可包含有功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，这有利于功能化石墨烯能够均匀地分散在最终材料中，可有效防止因功能化石墨烯发生团聚而导致其在最终材料中分散均匀性差，并对最终材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生。附图说明图1为本发明可降解材料的一种形式的示意图；图2为本发明可降解材料的另一种形式的示意图；图3为本发明可降解材料的又一种形式的示意图；图4为本发明可降解材料的又一种形式的示意图；图5为降解测试中采用的硬质玻璃管与压力水浴罐的结构示意图。具体实施方式发明人经过广泛而深入的研究，发现将一束或多束纤维经缠绕或编织以形成线束，并将线束形成相对于线束本身向外突出的连接结扣或结扣，这有利于将原先分散的纤维集中在一起，在井下流体的带动下，纤维是以具有突出的连接结扣或结扣的线束为单位随井下流体移动，待移动至目标裂缝处，线束上的连接结扣或结扣可独立地或可相互搭接以将目标裂缝封堵住，从而有利于快速形成具有稳定承压效果的封堵带。另外，采用连接结扣或结扣的结构设计，可有效防止或避免构成线束的纤维在实际泵注过程中容易相互缠绕、卷绕而形成杂乱无序的“类线团状”纤维集合体的现象发生，而经包含有可水溶性树脂的材料包裹或包覆的连接结扣或结扣，其密度相对较小(相比于纯纤维而言，例如，乙醇酸均聚物纤维)，其浮动性更好，更利于泵注，而且不容易被井下地层裂缝表面上凸起的壁牙拦截，可有效减少纤维暂堵剂的浪费，节约成本。再者，将连接结扣或结扣经包含有可水溶性树脂的材料包裹或包覆之后，由于可水溶性树脂(相对于例如乙醇酸均聚物纤维)具有相对较好的柔韧性，在地层压力的作用下，可发生一定程度的自适应形变。在此基础上，完成了本发明。本发明提到的上述特征，或实施方案提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本
发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。图1示出了本发明可降解材料的一种形式，即包含一根线束，该线束上形成相对于线束本身向外突出的结扣。图2示出了本发明可降解材料的另一种形式，即包含三根线束，该三根线束通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，该连接结扣将该三根线束集合在一起。图3示出了本发明可降解材料的又一种形式，即包含三根线束，该三根线束通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，该连接结扣被包含有可水溶性树脂的材料包裹，包裹该连接结扣的材料所形成的形状的横截面为圆形。图4示出了本发明可降解材料的又一种形式，即包含三根线束，该三根线束通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，该连接结扣被包含有可水溶性树脂的材料包覆，包覆该连接结扣的材料所形成的形状的横截面为矩形。下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。下表1示出了实施例1-10可降解纤维的原料组分及其用量。表1可降解纤维的原料组分及其用量(/重量份)下表2示出了实施例1-10可降解纤维的原料组分的具体种类。表2可降解纤维的原料组分的具体种类注：表2中环氧扩链剂adr为市售的adr4400扩链剂。下表3示出了实施例1-10可降解纤维的基体树脂中各组分的相对分子质量。表3可降解纤维的基体树脂中各组分的分子量注：表3中“约”表示所修饰数值±5％以内测量的误差容限。表3中，实施例4所使用的乙醇酸-乳酸共聚物中，乙醇酸重复单元的比例为约85wt％，实施例9和10所使用的乙醇酸-乳酸共聚物中，乙醇酸重复单元的比例为约93wt％。下表4示出了实施例2-3、6-7和9-10所采用的功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中功能化石墨烯的质量含量。表4功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中功能化石墨烯的质量含量项目功能化石墨烯的质量含量实施例20.1wt％实施例30.5wt％实施例60.9wt％实施例71.2wt％实施例95.0wt％实施例105.0wt％在此需要说明的是，上述实施例中功能化石墨烯可采用以下步骤制得：[氧化石墨烯的制备]可采用hummers方法来制备氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：将2g石墨、1gnano3、46ml98％浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6gkmno4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30％h2o2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140ml稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/lhcl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无so42-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。[功能化氧化石墨烯的制备]以有机胺类改性剂三亚乙基四胺为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：称取200mg的氧化石墨烯在200mldmf(即n-n二甲基甲酰胺)中超声分散2.5小时，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30g三亚乙基四胺，5g二环己基碳酰亚胺，超声5分钟，在120℃下反应48小时，加入60ml无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得功能化氧化石墨烯。[功能化石墨烯的制备]可采用合适的还原剂(例如，水合肼)将功能化氧化石墨烯还原成功能化石墨烯，例如可采用以下步骤：将洗涤后未烘干的功能化氧化石墨烯分散于60ml无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化石墨烯，保存备用。应当理解的是，本发明有关功能化石墨烯的制备方法并不局限于上述示例中的描述，也可以采用其它合适的方法以对石墨烯的表面进行修饰。上述实施例2-3和7中所使用的功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，是采用功能化石墨烯通过化学反应与乙醇酸均聚物相键合的方法制备而成，可以通过以下步骤来实现：步骤1)：将功能化石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10-30％的功能化石墨烯的硅油悬浮液，例如，实施例2、3和7分别配制成10％、30％、15％的功能化石墨烯的硅油悬浮液；步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，于140℃下开始反应，随后梯度升温至200℃，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化石墨烯的硅油悬浮液，然后再梯度升温至220℃，减压继续反应，以脱除小分子物质；步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。其中，在步骤2)中乙醇酸单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20ml的硅油溶液含有1g乙醇酸单体，例如，实施例2中为每20ml的硅油溶液含有1g乙醇酸单体，实施例3和实施例7中均为每10ml的硅油溶液含有1g乙醇酸单体。在步骤2)中，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，例如实施例2为0.1％，实施例3为1％，实施例7为0.6％。在步骤2)中，催化剂的用量为乙醇酸单体质量的0.01％-0.2％，例如实施例2为0.01％，实施例3为0.2％，实施例7为0.1％。在步骤2)中，抗氧剂的用量为乙醇酸单体质量的0.1％-2％，例如实施例2为0.1％，实施例3为2％，实施例7为0.8％。在步骤2)中所使用的功能化石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的0.1-5wt％，例如，实施例2为0.1％，实施例3为0.5％，实施例7为1.2％。上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如moa-3或moa-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。另外，在步骤2)中，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，升温至160℃反应2小时，随后升温至180℃反应2小时，再升温至200℃反应1小时；待功能化石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先升温至210℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后升温至215℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再升温至220℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质。采用上述方法，所制得的功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物中，乙醇酸均聚物为低分子量的乙醇酸均聚物，其相对分子质量不大于10万。在此需要说明的是，乙醇酸均聚物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将乙醇酸均聚物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。上述实施例6所使用的功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，实施例9-10所使用的功能化石墨烯改性的乙醇酸-乳酸共聚物是采用现有的混合机将功能化石墨烯与乙醇酸均聚物或乙醇酸-乳酸共聚物进行物理共混而获得。实施例6中功能化石墨烯的投料量为乙醇酸均聚物质量的0.9％，实施例9和10中功能化石墨烯的投料量分别为乙醇酸-乳酸共聚物质量的5.0％。在此需要说明的是，本发明对物理共混的参数(例如，时间、温度、搅拌速度等)没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的共混的技术方案即可。同时，本发明对混合机的规格、参数也没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的采用混合机进行混合时的技术方案即可。按以上表1的配方，将各组分混合均匀，于230-260℃的挤出温度下进行熔融纺丝，加工成纤维，后经冷却、干燥、收卷，即可制得实施例1-10可降解纤维。采用实施例1-10的可降解纤维来制备带有连接结扣或结扣的可降解材料，具体可以参照以下步骤：◆第i方式的可降解材料，可采用以下步骤获得：1)将多束纤维通过缠绕或编织制成线束；2)取至少2根线束，真空烘干，随后通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣。◆第ii方式的可降解材料，可采用以下步骤获得：1)将多束纤维通过缠绕或编织制成线束；2)取1根线束，真空烘干，随后通过将所述线束的头尾相互交错缠绕打结以形成相对于所述线束本身向外突出的结扣。◆第iii方式的可降解材料，可采用以下步骤获得：1)将多束纤维通过缠绕或编织制成线束；2)取至少2根线束，真空烘干，随后通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣；3)将已形成连接结扣的线束置于模具中，并使得连接结扣完全置于注塑模腔中，向注塑模腔中注入可水溶性树脂熔体，经注塑成型以将连接结扣包裹或包覆。(注：步骤3)中注塑成型的温度需控制为不小于相应可水溶性树脂的熔融温度，且不大于形成连接结扣的线束的熔融温度)◆第iv方式的可降解材料，可采用以下步骤获得：1)将多束纤维通过缠绕或编织制成线束；2)取1根线束，真空烘干，随后通过将所述线束的头尾相互交错缠绕打结以形成相对于所述线束本身向外突出的结扣；3)将已形成结扣的线束置于模具中，并使得结扣完全置于注塑模腔中，向注塑模腔中注入可水溶性树脂熔体，经注塑成型以将结扣包裹或包覆。(注：步骤3)中注塑成型的温度需控制为不小于相应可水溶性树脂的熔融温度，且不大于形成结扣的线束的熔融温度)采用实施例1-10的可降解纤维，并基于上述方法，即可获得产品1-10可降解材料，具体请参见表5。表5项目所采用的纤维可降解材料所采用的相应的可水溶性树脂产品1实施例1制得的纤维第i方式的可降解材料/产品2实施例2制得的纤维第i方式的可降解材料/产品3实施例3制得的纤维第ii方式的可降解材料/产品4实施例4制得的纤维第iii方式的可降解材料醇解度为86％的聚乙烯醇产品5实施例5制得的纤维第iv方式的可降解材料醇解度为87％的聚乙烯醇产品6实施例6制得的纤维第iv方式的可降解材料醇解度为89％的聚乙烯醇产品7实施例7制得的纤维第iii方式的可降解材料醇解度为89％的聚乙烯醇产品8实施例8制得的纤维第iii方式的可降解材料醇解度为89％的聚乙烯醇产品9实施例9制得的纤维第iii方式的可降解材料醇解度为87％的聚乙烯醇产品10实施例9制得的纤维第i方式的可降解材料/产品11实施例10制得的纤维第iii方式的可降解材料醇解度为87％的聚乙烯醇降解性能测试将产品1-11进行降解测试，具体测试方法如下：步骤i)：称取2份质量均为m0的待测样品，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥24小时；步骤ii)：将干燥后的2份待测样品分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡样品，随后将两硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封压力水浴罐，分别向两压力水浴罐中充入氮气至压力达到2.0mpa，并将两压力水浴罐内部的温度控制为110℃，分别标记为s1、s2；步骤iii)：待经过12小时后，取出s1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为m1；步骤iv)：待经过7天后，取出s2中的硬质玻璃管，然后抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为m2；步骤v)：计算降解率rd，计算公式如下：rds1＝(m0-m1)/m0×100％；rds2＝(m0-m2)/m0×100％。在此需要说明的是，上述降解测试中所采用的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图如图5所示。依据上述降解测试方法，产品1-11的降解测试结果如表6所示。表6降解测试结果由表6降解测试结果可知，在相同实验条件下，参照12小时后的降解率，可以发现产品2和产品7的降解率分别小于产品1和产品8，由于产品2和产品7的基体树脂中均引入了功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，其有利于改善最终产品的耐热性，可在一定程度上延缓或抑制最终产品的降解进度，可有效解决现有可降解材料在高温条件下降解速度过快的技术缺陷。另外，从表6中的产品9和产品10在12小时后的降解率对比可知，由于产品9的连接结扣被可水溶性树脂(即醇解度为87％的聚乙烯醇)包裹，可水溶性树脂可对其内部包裹的连接结扣起到类似保护屏障的作用，减缓外部水体对连接结扣的降解刺激，当经历一段时间后，可水溶性树脂大部分完全溶解/降解，通常会形成具有一定粘度的物质，该物质通常会存在于连接结扣的周围，当其粘度较大时，可对连接结扣周围的水体产生一定的阻隔作用，也会延缓水体对连接结扣的降解刺激。基于上述原因，在相同条件下，产品9的降解速率通常要小于产品10。由此可见，通过在连接结扣外侧包裹或包覆可水溶性树脂可在一定程度上有利于减缓最终产品的降解速度。而产品11与产品9相比，其在12小时后的降解率明显大于产品9，这是因为产品11中的可降解纤维的加工助剂中采用了水解调节促进剂(即草酸二甲酯)，产品9则采用的是水解调节抑制剂(即碳化二亚胺)，由此造成了最终产品在相同条件下降解速度的差异。暂堵性能测试对产品1-11进行暂堵性能测试，采用楔形裂缝钢岩(裂缝宽度为1-3mm)，具体测试方法如下：a)将待测试的可降解材料用作暂堵剂，使其直接与适量的清水相混合，利用搅拌机在1000转/分钟下搅拌30分钟，配制成暂堵浆(暂堵剂的质量浓度为10g/l)；b)将楔形裂缝钢岩放入夹持器内，钢岩裂缝宽大的面为暂堵剂的入口端，施加30mpa围压，关闭出口阀门；c)将暂堵浆引入夹持器釜体中，并使暂堵剂在楔形裂缝中的填充厚度为约10mm，连接好入口管线和压力传感器；d)打开压力监测软件，以恒流模式开启驱替泵，打开出口阀门；e)开启驱替泵，使泵入压力从0mpa逐渐增加，每次增加1.0-2.0mpa，每个压力点稳压5-10分钟；f)当入口压力无法稳定到某个压力点时，则取该压力点最近的稳压点为该暂堵剂的承压能力。采用上述方法测得的封堵性能(实验温度为100℃)结果，请参见下表7。表7封堵测试结果项目封堵压力(/mpa)产品1约12.2产品2约24.7产品3约28.3产品4约10.6产品5约18.9产品6约31.0产品7约38.3产品8约25.1产品9约29.7产品10约23.5产品11约20.1由表7测试结果可知，在相同实验条件下，产品2的封堵压力明显高于产品1，而产品7的封堵压力亦明显高于产品8，相对于产品1和产品8，产品2、产品7的基体树脂中均包含有功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，其可有效提高最终材料的耐热性，使得最终产品在较高的温度下(例如，100℃)仍可较长时间地维持自身的强度，以获得较高的封堵压力。基于表7，在相同实验条件下，产品9的封堵压力明显高于产品10，由于产品9的连接结扣被醇解度为87％的聚乙烯醇包裹，而聚乙烯醇相对于乙醇酸-乳酸共聚物具有相对较好的柔韧性，其在压力作用下可发生一定程度的自适应形变，以产生与楔形裂缝的横截面相适配的变形，有利于形成更加密实的封堵层，因此可获得相对较高的封堵压力。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 

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