波长转换物质及发光装置的制作方法

本发明涉及波长转换物质及发光装置。

背景技术：

量子点与荧光粉是常见的波长转换物质，应用在发光二极管上，可吸收发光二极管芯片的光线并发出其他颜色的光，之后混合成所需的光色。进一步地，量子点或荧光粉可与发光二极管装置搭配，作为显示器的背光源、或是提供作为显示器的像素。

然而，波长转换物质量子点易受氧气及水气破坏，这导致发光亮度与使用寿命降低。因此，亟需一种技术方案来降低氧气及水气对波长转换物质损害，藉此提高波长转换物质的信赖性。

技术实现要素：

根据本公开的一个方面，波长转换物质包含发光核心以及第一保护层。第一保护层包覆发光核心，其中第一保护层包含二氧化硅，在二氧化硅的多个硅中，各该硅分别为第零组态(q⁰)、第一组态(q¹)、第二组态(q²)、第三组态(q³)和第四组态(q⁴)中的任一种，第零组态(q⁰)的硅未与硅氧基连接，第一组态(q¹)的硅与一个硅氧基连接，第二组态(q²)的硅与两个硅氧基连接，第三组态(q³)的硅与三个硅氧基连接，第四组态(q⁴)的硅与四个硅氧基连接，其中第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅的总含量大于第零组态(q⁰)的硅、第一组态(q¹)的硅和第二组态(q²)的硅的总含量。

根据本发明一或多个实施方式，以二氧化硅的硅的总含量为100％计，第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅的总含量大于80％。

根据本发明一或多个实施方式，波长转换物质的²⁹si核磁共振波谱中，在-95～-105ppm中具有第三组态(q³)的硅的波峰，在-105～-115ppm中具有第四组态(q⁴)的硅的波峰。

根据本发明一或多个实施方式，发光核心包含一量子点材料。

根据本发明一或多个实施方式，量子点材料的表面可经修饰性处理，修饰性处理包含配位基交换处理、微乳化处理、有机材料包覆、无机材料包覆、受介孔颗粒孔隙包覆或上述的组合。

根据本发明一或多个实施方式，发光核心包含一荧光粉材料。

根据本发明一或多个实施方式，荧光粉材料的表面可经修饰性处理，修饰性处理包含有机材料包覆、无机材料包覆或上述的组合。

根据本发明一或多个实施方式，有机材料包覆所用的材料包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚苯乙烯(ps)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、环氧树脂(epoxy)或硅树脂(silicone)。

根据本发明一或多个实施方式，无机材料包覆所用的材料包含氮化物、金属氧化物、硅氧化物或上述的组合。

根据本公开的一个方面，发光装置包含固态半导体发光组件和上述的波长转换物质。固态半导体发光组件用以发出第一光线。波长转换物质吸收部分第一光线，且发出不同于第一光线波长的第二光线。

本发明提供的波长转换物质，可以大幅增加波长转换物质的发光寿命。

附图说明

当结合随附附图阅读时，自以下详细描述将很好地理解本公开。应强调，根据工业中的标准实务，各特征并非按比例绘制且仅用于说明之目的。事实上，为了论述清晰之目的，可任意增加或减小特征之尺寸。

图1图解根据本发明一些实施例的波长转换物质100的截面示意图。

图2图解根据本发明一些实施例的波长转换物质200的截面示意图。

图3图解根据本发明一些实施例的发光装置300。

图4是本发明的实施例1的第一保护层120的²⁹si核磁共振波谱。

图5是本发明的实施例2的第一保护层120的²⁹si核磁共振波谱。

图6是比较例1的第一保护层的²⁹si核磁共振波谱。

图7图解本发明的实施例1的亮度相对于时间的曲线图。

图8图解比较例2的亮度相对于时间的曲线图。

图9图解比较例1的亮度相对于时间的曲线图。

图10是本发明的实施例1的波长转换物质的发光强度相对于波长的曲线图。

图11是比较例1的波长转换物质的发光强度相对于波长的曲线图。

附图标记：

100、200：波长转换物质

110：发光核心

120：第一保护层

130：第二保护层

l1、l2、l3：曲线

300：发光装置

310：固态半导体发光组件

320：波长转换物质

330：第一光线

340：第二光线

具体实施方式

以下公开内容提供许多不同实施例或示例，用于实施本发明的不同特征。下文描述组件及排列的特定实例以简化本揭露书的内容。当然，该等实例仅为示例且并不意欲为限制性。举例来说，在以下描述中，第一特征形成于第二特征上或之上包含第一特征与第二特征直接接触的实施例，亦可以包含第一特征与第二特征未直接接触的实施例。

此外，本发明可在各实例中重复组件符号及/或字母。此重复是为了简化，并不指示所论述的各实施例及/或配置之间的关系。再者，在本发明中，以下的特征形成于、连接至及/或耦合至另一个特征可以包含特征形成直接接触的实施例，亦可以包含另外的特征插入形成的特征的实施例，以使特征并未直接接触。进一步地，为了便于描述，本文可使用空间相对性用语(诸如「之下」、「下方」、「下部」、「上方」、「上部」及类似者)来描述诸图中所图标一个组件或特征与另一组件(或多个组件)或特征(或多个特征)的关系。空间相对性用语意欲包含组件在使用或操作中的不同定向。

本发明提供一种波长转换物质，具有优秀的发光寿命，在长时间发光中，依旧维持良好的亮度。

请参考图1，其图解根据本发明一些实施例的波长转换物质100的截面示意图。波长转换物质100包含发光核心110以及第一保护层120。发光核心110包含量子点材料或荧光粉材料。

第一保护层120包覆发光核心110，其中第一保护层120包含二氧化硅。值得注意的是，第一保护层120的二氧化硅包含多个硅，各个硅分别为第零组态(q⁰)、第一组态(q¹)、第二组态(q²)、第三组态(q³)和第四组态(q⁴)中的任一种。详细而言，第零组态(q⁰)的硅未与硅氧基连接，第一组态(q¹)的硅与一个硅氧基连接，第二组态(q²)的硅与两个硅氧基连接，第三组态(q³)的硅与三个硅氧基连接，第四组态(q⁴)的硅与四个硅氧基连接。也就是说，在qⁿ中，n是硅原子通过氧再与另一硅原子键结的数目，n可以为0、1、2、3或4。

在一些实施例中，本发明的二氧化硅可以使用硅氧前驱物制成，例如四乙氧基硅烷。

硅氧前驱物的结构如下述结构式(1)所示：

其中r为直链或支链的烷基，但不以此为限。

四乙氧基硅烷的结构如下述结构式(2)所示：

举例来说，第零组态(q⁰)的硅可以为硅前驱物(如上述的四乙氧基硅烷)，含有如上述结构式(2)的结构。在结构式(1)和结构式(2)中，硅并未通过氧再与另一个硅原子连接，因此结构式(1)及结构式(2)中的硅为第零组态(q⁰)。

此外，在一些实施例中，第零组态(q⁰)的硅可以以水解反应后的中间体化合物存在，含有如下述结构式(3)：

在一些实施例中，第一组态(q¹)的硅可以含有如下述结构式(4)：

在结构式(4)中，标示为q¹的硅为第一组态(q¹)，其与一个硅氧基连接。换句话说，第一组态(q¹)的硅通过一个氧原子而与另一个硅连接。第一组态(q¹)是一个链状结构。

在一些实施例中，第二组态(q²)的硅、第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅可以如结构式(5)所示：

在结构式(5)中，标示为q²的硅为第二组态(q²)，标示为q³的硅为第三组态(q³)，标示为q⁴的硅为第四组态(q⁴)。值得注意的是，第二组态(q²)是一个长链状结构，第三组态(q³)和第四组态(q³)是网状结构。除了上述的硅及氧外，结构中的其他官能团可以根据制作二氧化硅的前驱物而不同。

在本发明的第一保护层120的二氧化硅中，第三组态(q³)的硅和该第四组态(q⁴)的硅的总含量大于该第零组态(q⁰)的硅、该第一组态(q¹)的硅和该第二组态(q²)的硅的总含量。由于第一保护层120的二氧化硅主要是网状结构的第三组态(q³)和第四组态(q⁴)为主，受包覆的量子点材料可大幅提升耐受性。

在一些实施例中，以二氧化硅的硅的总含量为100％计，第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅的总含量大于80％，例如85％、90％、95％或99％。在另一些实施例中，第四组态(q⁴)的硅的含量大于第三组态(q³)的硅的含量。在某些实施例中，在二氧化硅中，第四组态(q⁴)的硅的含量大于第零组态(q⁰)的硅、第一组态(q¹)的硅、第二组态(q²)的硅和第三组态(q³)的硅的总含量。

本发明的第一保护层可以保护发光核心避免受到外界因素的损伤(例如氧气及水气破坏)，因此波长转换物质具有优秀的发光寿命。特别的是，本发明的第一保护层的二氧化硅具有特定组态的硅的组成，可以达到优于一般保护层的保护功效。

在一些实施例中，发光核心110包含量子点材料。举例来说，量子点材料包含cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste、gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb、sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、snpbsse、snpbsete、snpbste、cspbx3或cs4pbx6，其中x为氯、溴、碘或其组合。

此外，在某些实施例中，量子点材料的表面除了被第一保护层包覆外，更可含其他种修饰性处理，例如配位基交换处理、微乳化处理、有机材料包覆、无机材料包覆、受介孔颗粒孔隙包覆或上述的组合。经修饰性处理后的量子点材料具有更优秀的发光寿命。

进一步说明，上述的有机材料包覆使用的材料包含聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate),pmma)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate,pen)、聚苯乙烯(polystyrene,ps)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenedifluoride,pvdf)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate,pvac)、聚丙烯(polypropylene,pp)、聚酰胺(polyamide,pa)、聚碳酸酯(polycarbonate,pc)、聚酰亚胺(polyimide,pi)、环氧树脂(epoxy)或硅树脂(silicone)。

上述的无机材料包覆使用的材料包含氮化物、金属氧化物、硅氧化物或上述的组合。

在另一些实施例中，发光核心110包含荧光粉材料。举例来说，荧光粉材料包含y3al5o12(yag)、luyag、gayag、ba2sio4:eu²⁺、sr2sio4:eu²⁺、(mg,ca,sr,ba)3si2o7:eu²⁺、ca8mg(sio4)4cl2:eu²⁺、(mg,ca,sr,ba)2sio4:eu²⁺、sr(lial3n4):eu²⁺、si6–nalnonn8–n(n＝0-4.2):eu²、srs:eu²⁺、srga2s4:eu²⁺、zns:cu⁺、zns:ag⁺、y2o2s:eu²⁺、la2o2s:eu²⁺、gd2o2s:eu²⁺、srga2s4:ce³⁺,zns:mn²⁺、srs:eu²⁺、cas:eu²⁺、(sr1-xcax)s:eu²⁺、(ca,mg,y)siwalxoynz:ce²⁺、ca2si5n8:eu²⁺、(ca,mg,y)siwalxoynz:eu²⁺、(sr,ca,ba)sixoynz:eu²⁺)、k2sif6:mn⁴⁺、k2tif6:mn⁴⁺或k2gef6:mn⁴⁺。

在一些实施例中，荧光粉材料的表面除了被第一保护层包覆外，更可含其他种修饰性处理，例如荧光粉表面被有机材料包覆、无机材料包覆，或有机材料与无机材料包覆。如同上述，有机材料包覆使用的材料包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯包覆、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂或硅树脂。而无机材料包覆使用的材料包含氮化物、金属氧化物、硅氧化物或上述的组合。

请参考图2，其图解根据本发明一些实施例的波长转换物质200的截面示意图。在一些实施例中，不同于波长转换物质100，波长转换物质200更包含第二保护层130，第二保护层130包覆第一保护层120。第二保护层130可以包含有机材料或无机材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂、硅氧树脂、tio2、sio2、bn或zno。

由于第二保护层130亦可以保护发光核心110，避免发光核心110受到外界物质(例如氧气或水气)的损伤，因此波长转换物质200具有更优秀的发光寿命。如同上述，发光核心110可以由有机材料或无机材料包覆。因此在另一些实施例中，第一保护层120与第二保护层130的配置可以互换。也就是说，第二保护层130包覆发光核心110，而第一保护层120包覆第二保护层130。

此外，请参考图3，其图解根据本发明一些实施例的发光装置300。发光装置300包含固态半导体发光组件310以及波长转换物质320。波长转换物质320可以为上述的波长转换物质100或波长转换物质200。固态半导体发光组件310用以发出第一光线330，而波长转换物质320吸收部分的第一光线330，并发出不同于第一光线330波长的第二光线340。在一些实施例中，发光装置300可为白光装置，应用在照明或是显示器的背光。在一些实施例中，发光装置300可发出红光或蓝光或绿光，应用在多种领域上。

在一些实施例中，固态半导体发光组件310可以为有机发光二极管、无机发光二极管或有机无机发光二极管。

本公开亦提供根据本发明的一些实施例以及比较例。实施例1使用本发明的第一保护层包覆量子点材料。实施例2使用本发明的第一保护层包覆荧光粉材料。比较例1使用习知的保护层包覆量子点材料。比较例2的量子点材料不包含保护层。

请参考图4，其是本发明的实施例1的第一保护层120的²⁹si核磁共振波谱。实施例1的结构如图1所示，是使用本发明的第一保护层包覆量子点材料。

在²⁹si核磁共振波谱中，第零组态(q⁰)的硅的化学位移值(chemicalshift)为约-73ppm至约-85ppm，第一组态(q¹)的硅的化学位移值为约-81ppm至约-90ppm，第二组态(q²)的硅的化学位移值为约-90ppm至约-95ppm，第三组态(q³)的硅的化学位移值为约-98ppm至约-104ppm，第四组态(q⁴)的硅的化学位移值为约-108ppm至约-111ppm。在上述的化学位移值的范围中，可能包含正负3.0ppm的误差。举例来说，第零组态(q⁰)的硅的化学位移值可能为约-70ppm至约-88ppm。

因此，由图4可知，本发明的实施例1的第一保护层120确实主要由第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅所组成。将各组态对应的范围的面积积分后，可以得知本发明的第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅的总含量大于第零组态(q⁰)的硅、第一组态(q¹)的硅和第二组态(q²)的硅的总含量。而且，在²⁹si核磁共振波谱中，本发明的波长转换物质在-95～-105ppm中具有第三组态(q³)的硅的波峰，在-105～-115ppm中具有第四组态(q⁴)的硅的波峰。

请参考图5，其是实施例2的第一保护层的²⁹si核磁共振波谱。实施例2的结构如图1所示，是使用本发明的第一保护层包覆荧光粉材料。由图5可知，实施例2的第一保护层亦主要由第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅所组成。因此，无论第一保护层包覆量子点材料或荧光粉材料，皆可以达到第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅的总含量大于第零组态(q⁰)的硅、第一组态(q¹)的硅和第二组态(q²)的硅的总含量。换句话说，本发明的第一保护层可以适用于量子点材料，亦可以适用于荧光粉材料。

请参考图6，其是比较例1的第一保护层的²⁹si核磁共振波谱。比较例1的第一保护层的第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅的含量明显较少。将各组态对应的范围的面积积分后，可以发现比较例1的第零组态(q⁰)的硅、第一组态(q¹)的硅和第二组态(q²)的硅的总含量大于第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅的总含量。

接着请参考图7，其图解本发明的实施例1的亮度相对于时间的曲线图。一般而言，发光组件的寿命由l50来评估，l50即发光组件的亮度衰减至原来的50％时的时间。实施例1在不同电流下的衰退幅度小，其中电流为5ma通电时，在3000小时后依旧维持大于约80％的亮度。曲线l1为根据实施例1在5ma的电流下的数据的趋势线，可以发现曲线l1的l50超过8000小时。

比较例2的量子点材料不包含保护层。请参考图8，其图解比较例2的亮度相对于时间的曲线图。从图8可以看出，虽然在前50小时的亮度衰退幅度小，但是超过50小时后，亮度衰退速度极快。在电流为5ma的情况下，500小时后的亮度仅剩下约70％。曲线l2为根据比较例2在5ma的电流下的数据的趋势线，曲线l2的l50仅有1000小时左右。

比较例1使用习知的保护层包覆量子点材料。请参考图9，其图解比较例1的亮度相对于时间的曲线图。相较于实施例1，可以发现比较例1在不同电流下的衰退幅度较大。在5ma的电流的情况下，在500小时后仅剩下75％左右的亮度。曲线l3为根据比较例1在5ma的电流下的数据的趋势线，曲线l3的l50亦仅有1500小时左右。

从图7和图9可以得知，使用本发明的第一保护层，确实可以大幅增加波长转换物质的发光寿命。因为第一保护层的第三组态(q³)的硅和第四组态(q⁴)的硅的总含量大于第零组态(q⁰)的硅、第一组态(q¹)的硅和第二组态(q²)的硅的总含量，可以更有效的保护发光核心，避免受到外界因素损伤。

图10是本发明的实施例1的波长转换物质的发光强度相对于波长的曲线图。图11是比较例1的波长转换物质的发光强度相对于波长的曲线图。请同时参考图10和图11，可以发现实施例1在1300多个小时发光之后，各个波长范围的发光强度的衰退幅度极小，而比较例1在500小时发光之后，各个波长衰退幅度较大。详细而言，在500nm至550nm之间，比较例1的发光强度衰退幅度较大，而实施例1的发光强度衰退则相对较小。此结果显示本发明除了可以使波长转换物质的发光寿命增加外，亦可以维持波长转换物质在长时间运行下所发出的颜色。

本发明提供一种波长转换物质，可以大幅增加波长转换物质的发光寿命。详细而言，本发明的波长转换物质具有第一保护层，第一保护层具有特定的硅组态配置，使得第一保护层的保护功效更优秀。值得注意的是，本发明的第一保护层不仅适用于量子点材料，亦适用于荧光粉材料。此外，本发明亦提供一种发光装置，包含上述的波长转换物质。

上文概述若干实施例或示例的特征，使得熟习此项技术者可更好地理解本发明的方面。熟习此项技术者应了解，可轻易使用本发明作为基础来设计或修改其他工艺及结构，以便实施本文所介绍的实施例的相同目的和/或实现相同优点。熟习此项技术者亦应认识到，此类等效结构并未脱离本发明的精神及范围，且可在不脱离本发明的精神及范围的情况下产生本文的各种变化、替代及更改。

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