一种稠油降粘助剂、其制备方法及其应用与流程

本申请涉及一种稠油降粘助剂、其制备方法及含有所述稠油降粘助剂的稠油降粘剂，属于稠油降粘领域。

背景技术：

随着科技的快速发展，我国石油用量明显提升，石油资源越发紧张，为了缓解石油资源缺乏的问题，稠油的开采势在必行。据估计，稠油资源在我国约有250亿吨，占石油总地质储量的28％。然而稠油的开采并不是一件简单的事情，我国在稠油开发这方面面临着巨大的挑战。

在稠油开采过程中国内外常用的降粘方法有加热法、掺稀油法、稠油改质降粘及化学药剂降粘法。在稠油蒸汽驱时添加乳化降粘剂，是一种较新的稠油开采技术，乳化降粘剂的主要组分是表面活性剂，通过降低油水界面张力，使地层中的稠油从油包水的乳化状态转变为以水为外相的乳化状态，使稠油粘度大幅度降低，采收率明显提高。

现有降粘剂中油溶性稠油降粘剂降粘效果好但操作成本较高，在油田应用较少，水溶性稠油降粘剂更受油田青睐，但降粘剂中活性成分含量高，成本较高，降粘效果不理想等问题限制了它在油田的应用，因此，急需开发一种新型高效稠油降粘剂来解决稠油开采中遇到的问题。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种稠油降粘助剂，该稠油降粘助剂能够有效提高稠油降粘剂的降粘效率。

所述稠油降粘助剂包括丙烯酰胺-苯乙烯共聚物和片层材料；

所述丙烯酰胺-苯乙烯共聚物通过丙烯酰胺单体、苯乙烯单体在所述片层材料上原位聚合得到；

所述片层材料包括氧化石墨烯、蒙脱土、二硫化钼中的至少一种。

所述稠油降粘助剂，酰胺基团的引入有利于氧化石墨烯与沥青质胶质及其它极性物质形成氢键，其次聚丙烯酰胺的网状空间结构易于携带活性物质分子。借助于强的形成氢键的能力和渗透、分散作用进入胶质和沥青质的片状分子之间，使活性物质更有效、更智能地与原有发生作用，降低原油的粘度；苯乙烯的引入有利于聚合物极性减小，使聚丙烯酰胺分子链更舒展，便于携带活性物质，其次稠油中的沥青和胶质中含有大量苯环结构的官能团，苯环的引入可以更智能地寻找这些官能团，从而减少提升降粘效果。而氧化石墨烯独特的片层结构可以更容易地将携带的活性分子插入到稠油块中，从而发挥分散、乳化的作用，降低稠油粘度，其次氧化石墨烯具备一定的刚度和强度，若活性分子起分散稠油的作用，则可使稠油块中的沥青胶质不会在分散后重新发生聚并而导致粘度再次提升，若活性分子起乳化降粘作用，氧化石墨烯的刚性也可以使水包油乳液更加稳定，提高乳液稳定性。

可选地，所述稠油降粘助剂在温度为20℃，浓度为0.005％条件下，动态光散射测得的粒径为10～500nm。

可选地，所述稠油降粘助剂动态光散射测得的粒径上限独立地选自500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm、100nm、50nm，下限独立地选自10nm、450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm、100nm、50nm。

可选地，所述丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、片层材料的质量比为0.1～10:0.1～10：0.001～1。

优选地，所述丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、片层材料的质量比为0.5～10:0.1～5：0.005～0.1。

进一步优选地，所述丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、片层材料的质量比为1～5:0.5～5：0.005～0.05。

根据本申请的另一个方面，提供一种所述的稠油降粘剂的制备方法，该方法工艺简单，容易控制，能够实现大规模制备。

所述方法，包括以下步骤：

含有片层材料、丙烯酰胺单体和苯乙烯单体的溶液，加入引发剂，进行聚合反应，得到所述稠油降粘剂。

可选地，所述引发剂为水溶性引发剂。

可选地，所述水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。

可选地，所述含有片层材料、丙烯酰胺单体、苯乙烯单体的溶液中还包括溶剂；

所述溶剂选自水、乙醇、聚乙二醇、丙三醇、甲苯中的至少一种。

可选地，所述引发剂质量与丙酰胺单体和苯乙烯单体总质量的比例为0.01～1:0.2～20。

优选地，所述引发剂质量与丙酰胺单体和苯乙烯单体总质量的比例为0.05～1:1～20。

进一步选地，所述引发剂质量与丙酰胺单体和苯乙烯单体总质量的比例为0.05～0.5:1～5。

可选地，所述含有片层材料、丙烯酰胺单体和苯乙烯单体的溶液的制备方法包括以下步骤：

将含有片层材料的溶液与含有丙烯酰胺单体和苯乙烯单体的溶液混合，得到所述含有片层材料、丙烯酰胺单体和苯乙烯单体的溶液。

可选地，所述含有片层材料的溶液中还包括溶剂；

所述溶剂选自水。

可选地，所述含有片层材料的溶液中片状材料的浓度为100～5000mg/l。

可选地，含有片层材料的溶液中片状材料的浓度上限独立地选自5000mg/l、4500mg/l、4000mg/l、3500mg/l、3000mg/l、2500mg/l、2000mg/l、1500mg/l、1000mg/l、500mg/l、300mg/l，下限独立地选自4500mg/l、4000mg/l、3500mg/l、3000mg/l、2500mg/l、2000mg/l、1500mg/l、1000mg/l、500mg/l、300mg/l、100mg/l。

可选地，含有丙酰胺单体和苯乙烯单体的溶液中还包括溶剂；

所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙三醇、甲苯、己烷中至少一种。

可选地，丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、溶剂的质量比为0.1～10:0.1～10：5～100。

优选地，丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、溶剂的质量比为0.5～10:0.1～5：10～50。

进一步优选地，丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、溶剂的质量比为1～5:0.5～5：20～50。

可选地，所述含有片层材料的溶液与含有丙烯酰胺单体和苯乙烯单体的溶液的质量比为10：1～50：1。

可选地，所述含有片层材料的溶液与含有丙烯酰胺单体和苯乙烯单体的溶液的质量比上限独立地选自50：1、45：1、40：1、35：1、30：1、25：1、20：1、15：1，下限独立地选自10：1、45：1、40：1、35：1、30：1、25：1、20：1、15：1。

可选地，所述引发剂的加入方式为：含有片层材料、丙烯酰胺单体和苯乙烯单体的溶液进行非活性气氛置换，搅拌，升温至30～60℃，加入所述引发剂。

可选地，所述聚合反应的条件为：反应温度70～95℃，反应1～6小时。

根据本申请的又一方面，提供一种稠油降粘剂，该稠油降粘剂为上述稠油降粘助剂与表面活性剂复配得到，可用于超稠油的降粘，作为降粘剂助剂可有效提高降粘剂的降粘效率。解决了以下问题：1)现有技术当中pam/go复合材料，以固定比例合成，仅被用于驱油，但效果并不理想，且材料未涉及稠油降粘领域相关；2)现有技术当中三元共聚酯化物—梳状聚合物，通过调整各单体组分的比例，提升聚合物的降粘性能，但该聚合物本身直接用于稠油降粘降粘效果不理想，最高仅70％；3)两种材料直接用于稠油降粘中，分子尺寸较大，难以进入稠油分子内部，对粘度较大的稠油起到作用。

所述稠油降粘剂，包括表面活性剂和稠油降粘助剂；

所述稠油降粘剂助剂选自上述任一项所述的稠油降粘助剂、根据上述任一项所述的方法制备的稠油降粘助剂中的至少一种。

可选地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的至少一种；

所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐阴离子型表面活性剂、硫酸酯盐阴离子型表面活性剂中的至少一种；

所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂中的至少一种；

所述两性离子表面活性剂选自甜菜碱型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂中中的至少一种。

可选地，所述表面活性剂和稠油降粘助剂的质量比为10～100：0.1～10。

优选地，所述表面活性剂和稠油降粘助剂的质量比为10～50：0.1～5。

进一步优选地，所述表面活性剂和稠油降粘助剂的质量比为20～50：0.1～0.5。

可选地，所述稠油降粘剂配置成水溶液使用；

所述水溶液中，所述稠油降粘助剂在所述水溶液中的浓度为0.001～0.1wt％。

优选地，所述水溶液中，所述稠油降粘助剂在所述水溶液中的浓度为0.001～0.01wt％。

进一步优选地，所述水溶液中，所述稠油降粘助剂在所述水溶液中的浓度为0.002～0.005wt％。

可选地，所述稠油降粘剂的使用方法，包括：

将所述水溶液与稠油混合，降低所述稠油的粘度。

可选地，所述稠油在50℃下的粘度不低于1320mpa·s。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的稠油降粘助剂，具有纳米级尺寸，与乳化剂等其余活性物质复配得到一种新型稠油降粘剂。

2)本申请所提供的稠油降粘剂，可用于超稠油的降粘，作为降粘剂助剂可有效提高降粘剂的降粘效率

3)本申请所提供的稠油降粘助剂的制备方法，该方法工艺简单，容易控制，能够实现大规模制备。

附图说明

图1为实施例1制备的样品1的红外光谱图；

图2为实施例1制备的样品1的动态光散射粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

氧化石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用马尔文zse纳米粒度电位仪进行粒径分析。

利用博勒飞dv2tlvtj0旋转粘度计进行粘度分析。

利用赛默飞nicoletis50型红外光谱仪进行红外分析。

实施例1稠油降粘助剂的制备

1)将氧化石墨烯片层材料根据厂家提供的固含量用纯水稀释至1000mg/l，并搅拌均匀；

2)将上述氧化石墨烯片层材料稀释液进行超声剪切，其中超声频率40khz，超声时间2h，使氧化石墨烯片层材料尺寸达到纳米级别(小尺寸更容易进入到胶质、沥青质的片状分子之间，其次片层结构且有一定的强度，也能容易嵌入到稠油的空间网状结构中)，得到片层纳米材料溶液；

3)取1g的苯乙烯，2g的丙烯酰胺，加入至20g的乙醇中，快速搅拌至完全溶解(机械搅拌速度：300转/分钟，搅拌时间：10分钟)(其中am的用量远小于现有技术)，得到单体溶液；

4)取步骤3)中的单体溶液加入到片层纳米材料溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；其中片层纳米材料溶液：单体溶液质量比为20：1；

5)通入氮气置换烧瓶中的空气，通氮气速度：3m/s，时间：30分钟；

6)保持搅拌速度500转/分钟，开始升温，当上述体系升温至30℃后，加入0.1g过硫酸钾，继续升温至70℃后，反应5h；

7)将步骤5)得到的反应液冷却至室温，即得到一种基于氧化石墨烯的新型的稠油降粘剂助剂，记为样品1。

实施例2稠油降粘助剂的制备

1)将氧化石墨烯片层材料根据厂家提供的固含量用纯水稀释至500mg/l，并搅拌均匀；

2)将上述氧化石墨烯片层材料稀释液进行超声剪切，其中超声频率40khz，超声时间2h，使片层材料尺寸达到纳米级别(小尺寸更容易进入到胶质、沥青质的片状分子之间，其次片层结构且有一定的强度，也能容易嵌入到稠油的空间网状结构中)，得到片层纳米材料溶液；

3)取0.5g的苯乙烯，2g的丙烯酰胺，加入至50g的乙醇中，快速搅拌至完全溶解(机械搅拌速度：800转/分钟，搅拌时间：30分钟)(其中am的用量远小于现有技术)；

4)取步骤3)中的单体溶液加入到片层纳米材料溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；其中片层纳米材料溶液：单体溶液质量比为30：1；

5)通入氮气置换烧瓶中的空气，通氮气速度：5m/s，时间：20分钟；

6)保持搅拌速度800转/分钟，开始升温，当上述体系升温至60℃后，加入0.3g过硫酸钾，继续升温至90℃后，反应3h；

7)将步骤5)得到的反应液冷却至室温，即得到一种基于氧化石墨烯的新型的稠油降粘剂助剂，记为样品2。

实施例3稠油降粘助剂的制备

1)将蒙脱土片层材料根据厂家提供的固含量用纯水稀释至1000mg/l，并搅拌均匀；

2)将上述蒙脱土片层材料稀释液进行超声剪切，其中超声频率40khz，超声时间0.5h，使蒙脱土片层材料尺寸达到纳米级别(小尺寸更容易进入到胶质、沥青质的片状分子之间，其次片层结构且有一定的强度，也能容易嵌入到稠油的空间网状结构中)，得到片层纳米材料溶液；

3)取2g的苯乙烯，1.5g的丙烯酰胺，加入至30g的乙醇中，快速搅拌至完全溶解(机械搅拌速度：500转/分钟，搅拌时间：30分钟)(其中am的用量远小于现有技术)，得到单体溶液；

4)取步骤3)中的单体溶液加入到片层纳米材料溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；其中片层纳米材料溶液：单体溶液质量比为40：1；

5)通入氮气置换烧瓶中的空气，通氮气速度：3m/s，时间：30分钟；

6)保持搅拌速度500转/分钟，开始升温，当上述体系升温至30℃后，加入0.05g过硫酸钾，继续升温至70℃后，反应3h；

7)将步骤5)得到的反应液冷却至室温，即得到一种基于氧化石墨烯的新型的稠油降粘剂助剂，记为样品3。

实施例4稠油降粘助剂的制备

1)将二硫化钼片层材料根据厂家提供的固含量用纯水稀释至3000mg/l，并搅拌均匀；

2)将上述二硫化钼片层材料稀释液进行超声剪切，其中超声频率40khz，超声时间0.5h，使二硫化钼片层材料尺寸达到纳米级别(小尺寸更容易进入到胶质、沥青质的片状分子之间，其次片层结构且有一定的强度，也能容易嵌入到稠油的空间网状结构中)，得到片层纳米材料溶液；

3)取1g的苯乙烯，2g的丙烯酰胺，加入至20g的乙醇中，快速搅拌至完全溶解(机械搅拌速度：500转/分钟，搅拌时间：30分钟)(其中am的用量远小于现有技术)，得到单体溶液；

4)取步骤3)中的单体溶液加入到片层纳米材料溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；其中片层纳米材料溶液：单体溶液质量比为40：1；

5)通入氮气置换烧瓶中的空气，通氮气速度：3m/s，时间：30分钟；

6)保持搅拌速度800转/分钟，开始升温，当上述体系升温至30℃后，加入0.3g过硫酸钾，继续升温至80℃后，反应5h；

7)将步骤5)得到的反应液冷却至室温，即得到一种基于氧化石墨烯的新型的稠油降粘剂助剂，记为样品4。

实施例5样品1的表征

对实施例1至实施例4制备得到的样品进行红外测试，以样品1为典型代表，测试结果如图1所示。图1为实施例1的红外谱图，图1中3334cm^-1、3185cm^-1峰对应基团的-nh2振动，2934cm^-1峰对应基团的-ch2振动，1644cm^-1峰对应基团的-c＝o振动，1601cm^-1、1593cm^-1峰对应基团的苯环骨架的振动。其他样品的红外谱图中的特征峰与图1相似，区别在仅在于峰的强度不同。

分别对样品1～4的溶液进行动态光散射测试粒径。测试方法为：配制浓度为50mg/l的溶液，进行动态光散射测试。典型的测试结果如图2所示，对应实施例1。图2显示，样品1的粒径分布在300nm左右。

实施例6稠油降粘剂的制备

1)取阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.2g，溶于100ml地层模拟水中；按标准q/sh10201519-2013方法，地层模拟水的组成为：3.0％nacl，0.3％cacl2。

2)将样品1(质量分数为0.2％wt的稠油降粘剂助剂)取1ml加入步骤1)所得溶液中，其中助剂在混合溶液中的浓度约为0.002％wt，即得到一种新型降粘剂，记为降粘剂1。

实施例7稠油降粘剂的制备

1)取两性表面活性剂椰油酰胺丙基羟磺酸甜菜碱0.2g，溶于100ml地层模拟水中；按标准q/sh10201519-2013方法，地层模拟水的组成为：3.0％nacl，0.3％cacl2。

2)将样品2(质量分数为0.1％wt的稠油降粘剂助剂)取2ml加入步骤1)所得溶液中，其中助剂在混合溶液中的浓度约为0.002％wt，即得到一种新型降粘剂，记为降粘剂2。

实施例8稠油降粘剂的制备

1)取非表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚moa-90.3g，溶于100ml地层模拟水中；按标准q/sh10201519-2013方法，地层模拟水的组成为：3.0％nacl，0.3％cacl2。

2)将样品3(质量分数为0.5％wt的稠油降粘剂助剂)取0.5ml加入步骤1)所得溶液中，其中助剂在混合溶液中的浓度约为0.0025％wt，即得到一种新型降粘剂，记为降粘剂3。

对比例1

取阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.2g，溶于100ml地层模拟水中，记为降粘剂d1；按标准q/sh10201519-2013方法，地层模拟水的组成为：3.0％nacl，0.3％cacl2。

对比例2

取两性表面活性剂椰油酰胺丙基羟磺酸甜菜碱0.2g，溶于100ml地层模拟水中，记为降粘剂d2；按标准q/sh10201519-2013方法，地层模拟水的组成为：3.0％nacl，0.3％cacl2。

对比例3

取非表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚moa-90.3g，溶于100ml地层模拟水中，记为降粘剂d3；按标准q/sh10201519-2013方法，地层模拟水的组成为：3.0％nacl，0.3％cacl2。

实施例9稠油降粘剂的性能测试

以下稠油降粘方法均按标准q/sh10201519-2013方法执行：

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

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