弹性力致发光复合材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及弹性机械发光材料领域，具体地说是一种弹性力致发光复合材料、其制备方法及应用。

背景技术：

利用压电材料中的应变诱导压电电位作为机械激励的拥有属性发光，在节能和环保方面具有很大的优势。随着将应变传感特性纳入柔性传感器、光源、生物成像、人造皮肤等现代技术的需求日益增长，弹性机械发光材料引起了人们越来越多的关注。现有技术中，在聚二甲基硅氧烷(pdms)基体中分布掺杂铜或锰的硫化锌(zns)，表现出很强的弹性力致发光(eml)特性，因此被认为是最有效的eml材料。然而，即使在完全拉伸的复合材料中，基于zns基的蓝色荧光粉也只显示绿色而非蓝色发光。这是因为软基体或柔性基体所缓冲的应力或拉伸不足以激活高能量的蓝光辐射。由于缺乏蓝色发光材料，因此其应用受到可用发射光谱范围的限制。有研究表明，振动、电场或磁场(频率>1khz)等附加高频条件可导致zns:cu/pdms结构的绿色发光发生蓝移。到目前为止，这种电场或磁场的双通道发射激发仍然是弱机械刺激下实现彩色eml的主要策略。然而，这些策略将引入其他独立的结构(如电极)并消耗额外的能源。因此，开发能够在宽光谱范围内显示高亮度的单结构、大面积、低成本的zns基eml材料是最紧迫的任务之一。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种弹性力致发光复合材料、其制备方法及应用，本发明所提供的弹性力致发光复合材料在摩擦和/或拉伸的刺激下可以表现出强烈的eml，且通过调整各组分的比例，可以发射蓝、绿、红、白等多种颜色荧光，具有广阔的应用前景。

本发明是这样实现的：一种弹性力致发光复合材料，在聚二甲基硅氧烷中均匀分布有绿色荧光粉、蓝色长余辉荧光粉、红色长余辉荧光粉；所述绿色荧光粉为掺杂铜或锰的硫化锌荧光粉，所述蓝色长余辉荧光粉的化学式为sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，所述红色长余辉荧光粉是在所述蓝色长余辉荧光粉作为核的基础上包覆一层红色荧光染料而形成。

本发明中弹性力致发光复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、在聚二甲基硅氧烷中加入绿色荧光粉、蓝色长余辉荧光粉、红色长余辉荧光粉和固化剂，混合均匀；所述绿色荧光粉为掺杂铜或锰的硫化锌荧光粉，所述蓝色长余辉荧光粉的化学式为sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，所述红色长余辉荧光粉是在所述蓝色长余辉荧光粉作为核的基础上包覆一层红色荧光染料而形成；

b、在80℃-90℃下制成预设形状的膏体。

步骤a中，所述聚二甲基硅氧烷、所述绿色荧光粉、所述蓝色长余辉荧光粉、所述红色长余辉荧光粉和所述固化剂五者的重量比为a：b：c：d：e；其中，a＞0，b＞0，c≥0，d≥0，e＞0，且c和d不同时为0。

优选的，所述聚二甲基硅氧烷和所述绿色荧光粉的重量比为5:1，所述聚二甲基硅氧烷和所述固化剂的重量比为10:1。

优选的，所述红色荧光染料为罗丹明b。

本发明还提供了一种上述弹性力致发光复合材料在人机界面手写、手势感应和/或加密防伪等方面的应用。

本发明将长余辉荧光粉(sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺和/或荧光染料/sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺)以及zns:cu均匀分散在弹性体pdms中形成弹性体复合材料，此复合材料是一种结构简单、大面积、成本低廉、能在宽光谱范围内显示高亮度的zns-eml复合材料。

由于以往复合材料的柔软性，在弱机械刺激(<1khz)下不足以触发大量电子俘获和激活高能蓝光发射，有效发射光谱的有限范围极大地限制了它的应用。本发明通过一个有效的方法即通过纳入长余辉荧光粉来扩展eml发射，所制备的复合材料即使在极弱的机械刺激(1hz；ε＝10％)下，也能够有效地覆盖三原色(rgb)。

从材料的角度来看，所选择的长余辉发光材料的吸收带与zns:cu的绿色eml发射很好地匹配，从而实现了完全的颜色转换。长余辉发光材料可以将zns:cu的绿色eml转换为红色和蓝色的pl。通过控制混合浓度比，制备的复合材料即使在极弱的机械刺激下也表现出覆盖三原色rgb的可调谐发射，即实现了可调节的eml发射。此外，基于这种方法，成功实现了人机界面手写、手势感应和加密的防伪技术，以展示其有希望的应用。

另一方面，由于电磁发射只依赖于材料的变形，可以受到不同形式的机械刺激，如摩擦、拉伸、挤压、弯曲等。其材料依赖性弱，表面接触式简单易操作，具有很强的适应性和便携性。

本发明给出了一条可行的路线，利用低成本和易获得的材料，与快速和简单的制造相兼容，可以在微弱的机械刺激下成功地实现颜色表达，将是各种先进的eml相关应用的理想选择。

附图说明

图1是本发明所提供的的弹性力致发光复合材料的结构示意图。

图2是采用笔状物在复合材料上书写字母“b”后整个轨迹的叠加图像。

图3是采用笔状物在复合材料上书写字母“b”时每隔0.20秒以连续帧记录的实时图像。

图4是机器人/人手的手势识别示意图。

图5是图4中相应手势的三维归一化eml强度图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所提供的弹性力致发光复合材料是在聚二甲基硅氧烷1(pdms)基体中均匀分布有绿色荧光粉2、蓝色长余辉荧光粉3和红色长余辉荧光粉4。绿色荧光粉2、蓝色长余辉荧光粉3和红色长余辉荧光粉4均为微米量级。本发明所提供的复合材料在摩擦和/或拉伸的刺激下可以表现出强烈的弹性力致发光(eml)，且通过调整各组分的比例，可以发射蓝、绿、红、白等多种颜色荧光，其内在发光机制是基于能量传递过程和光致发光材料的光激励发光进而完成的色彩转换。

绿色荧光粉2是掺杂铜或锰的硫化锌荧光粉，在本发明实施例中以掺铜的硫化锌荧光粉为例进行说明，即本发明实施例中绿色荧光粉2的化学式为zns:cu，且绿色荧光粉2的发光机制为机械发光(ml)，故用g-ml表示绿色发光。在摩擦和/或拉伸的刺激下，zns:cu浅供体能级的电子将与处于cu杂质态的空穴复合，从而产生绿色发光。

蓝色长余辉荧光粉3的化学式为sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，红色长余辉荧光粉4是在蓝色长余辉荧光粉3作为核的基础上包覆一层红色荧光染料而形成，红色长余辉荧光粉4可以记为红色荧光染料/sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，红色荧光染料最常见的有罗丹明b。由于蓝色长余辉荧光粉3和红色长余辉荧光粉4的吸收带与绿色荧光粉2的发射光谱几乎完全重叠，因此将发生有效的能量转移过程，即：蓝色长余辉荧光粉3和红色长余辉荧光粉4是通过吸收g-ml的能量并通过光激励而发光(pl)，故采用b-pl表示蓝色发光，采用r-pl表示红色发光。

对于b-pl而言，sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺通过吸收g-ml的能量，捕获的电子可以从dy³⁺陷阱逃逸到导带中的eu²⁺激发态，并以蓝色光致发光达到基态。而对于r-pl，一方面，类似于b-pl，捕获的电子将通过导带转移到红色荧光染料的激发态，然后以红色光致发光达到基态；另一方面，g-ml和b-pl都能激发红色荧光染料并使其呈现r-pl。因此，绿色荧光粉2的g-ml可以间接导致蓝色和红色的光致发光，这有利于广谱色彩转换的成功。在此基础上，成功实现了人机界面手写、手势感知、加密防伪等功能，展示了其广阔的应用前景。

本发明中弹性力致发光复合材料的制备方法具体是：在pdms中加入zns:cu、sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺、罗丹明b/sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺和固化剂(普通市售)，混合均匀形成糊状。其中，zns:cu粒子与pdms的重量比固定在1:5，以获得最高的eml强度和最佳的相干性。固化剂与pdms的重量比为1:10。可在80℃下固化3小时，按要求加工成不同尺寸和形状的膏体。

通过调整加入到pdms中zns:cu、sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺和罗丹明b/sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺的比例，可以制备出发射蓝、绿、红、白等多种颜色荧光的产品。下面以具体例子进行说明。

1、在5g的pdms中加入1g的zns:cu，最终制备成的样品记为1#。

2、在5g的pdms中加入1g的zns:cu和4g的罗丹明b/sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，最终制备成的样品记为2#。

3、在5g的pdms中加入1g的zns:cu和4g的sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，最终制备成的样品记为3#。

4、在5g的pdms中加入1g的zns:cu、2g的sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺和2g的罗丹明b/sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，最终制备成的样品记为4#。

5、在5g的pdms中加入4g的sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，最终制备成的样品记为5#。

6、在5g的pdms中加入4g的罗丹明b/sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺，最终制备成的样品记为6#。

对上述6个样品分别采用线性电动机(linmote1100)周期性地机械拉动，并通过光谱仪和带有准直透镜(nova)垂直排列的光纤进行观察。瞬态和稳态荧光光谱仪(fls-980)使用450wxe光源测量pl光谱。测量结果发现，在样品5#和样品6#中均未观察到eml现象，而在样品1#～4#中均能观察到eml现象，且样品1#发绿光，样品2#发红光，样品3#发蓝光，样品4#发白光。

利用样品4#所发白光来研究发射强度与拉伸应变之间的关系，经过实验发现，即使在极弱的机械刺激(1hz和10％的应变)下也可以发出强烈的eml白光。

而且，在由样品1#所发绿光转变为样品3#所发蓝光的过程中，通过实验(在5gpdms、1gzns:cu的基础上，逐渐增加sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺的量，即分别加入1g、2g、3g、4g的sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺)发现，随着sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺的增加，pl发射峰显示出蓝色光谱偏移，复合材料的绿色逐渐变为蓝色。

同理，在由样品1#所发绿光转变为样品2#所发红光的过程中，随着罗丹明b/sr4al14o25:eu²⁺,dy³⁺的增加，pl发射峰显示出红色光谱偏移，复合材料的绿色逐渐变为红色。

上述两种情况，绿色峰(510nm)均逐渐减小，这表明复合材料中的颜色转变是由zns:cu的g-ml转化为长余辉荧光粉的pl引起的。

本发明基于颜色可调的eml，给出了三种与eml相关的常见类型的设备，以展示本发明中弹性力致发光复合材料的应用。

第一，通过压力刺激的多色eml可视化手写输入，并由采集系统收集。该系统能够准确、实时地记录手写信息。如图2所示，采用一个与钢笔形状相似的物体在发射红光的复合材料上写上大写字母“b”。如图3所示，每隔0.20秒显示多个连续帧的生动记录图像。此外，可以通过计算帧数来动态监视写入速度。通过组合和叠加，单个帧将完全生成红色大写字母“b”的整个跟踪路径。由matlab软件处理的相对eml强度的相应分布是从实时采集的图像中得出的，由于在写入过程中施加的压力发生了显著变化，因此发光强度随轨迹变化很大。基于多色eml的彩色笔迹不仅可以分析个人书写习惯，例如轨迹、书写速度和压力信息，而且还可以传达诸如情感、程度和象征意义之类的附加信息，从而使其可应用于传感人机界面。

此外，通过充分利用柔性、可拉伸性和高机械响应性，复合弹性体可以作为光子皮肤整合到人类/机器人手中。然后，通过弯曲刺激的多色eml实现手势识别。如图4所示，如果手指一根一根地弯曲，在黑暗的环境中会依次观察到不同的颜色和发光区域，这表明瞬时手势可以被转换成相关的实时光信号。用matlab软件对记录的图像进行处理后，不同位置的不同强度显示了获得手上力的空间分布的能力。同时，手势、颜色/特定手指和eml强度如图5所示，显然，不同的手势可以产生不同的光信号。此外，所获得的光信号可以解释手势。在这种情况下，不同的颜色代表特定的手指，这可以增加对展示的识别。显然，与单色eml相比，多色eml更容易区分两个相似的手势，这表明彩色光子皮肤在手势感知中具有较高的识别度和准确性。

除了传感和显示外，颜色可调eml在机械响应加密防伪设备中也具有广阔的应用前景。在这种情况下，制造了一种3d编码装置，它是由碳/pdms黑色层、图案化的发光3d代码(5×4方形阵列)层和多孔tio2/pdms屏蔽层组成的多层复合材料。三维代码层中的每个eml方块都被标记了一种特定的颜色。为了增加拉伸时的曝光面积并且不干扰产生的eml信号，在器件中引入多孔tio2/pdms屏蔽层，以直观地隐藏嵌入式3d代码图案。多孔tio2/pdms屏蔽层中的孔是通过拉伸打开的，随着释放而关闭。因此，设备可以被拉伸以提取与一系列颜色片段相对应的加密信息。在日光下，三维代码填充图案在拉伸和非拉伸状态下都不可见。然而，这种不可见的3d代码模式在黑暗环境中的拉伸刺激下是清晰可见的。因此，这种加密防伪装置有可能进一步提高eml相关加密防伪技术的安全水平。

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