用于疏水性聚合物的水性分散体的添加剂组合物的制作方法

本发明涉及一种包含基于无芳族白油或天然脂肪酸油和疏水性颗粒的消泡剂/润湿剂混合物、某些长链磺基丁二酸二烷基或单烷基酯和某些环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的组合物。还描述了包含这些组合物的疏水性聚合物的水性分散体，以及该水性聚合物分散体作为粘合剂的用途，例如用于由透明的聚合物膜来制备复合膜。重点关注的是适于作为用于疏水性、低乳化剂含量水性乳液聚合物的制剂添加剂的添加剂或添加剂组合物，所述乳液聚合物可以用来制造理论上无缺陷的粘合剂涂层。使用合适的施用系统将水性乳液聚合物作为层压或压敏粘合剂涂布于载体膜上，并旨在得到理论上无缺陷的清晰的涂层图案，尤其是当载体膜为透明状态时。在常见施用系统中(例如凹版印刷辊、柔性版印刷、喷射器、幕帘式涂布机)，由于机械影响(泵、旋转辊)，存在乳液聚合物形成泡沫的风险，其在干燥后的膜中作为可辨识的结构变得具有破坏性地明显。涂层图案中不期望的结构的另一种原因可能源于水性乳液聚合物未润湿载体膜的整个表面。所述问题尤其在疏水性膜表面情况下出现。为了避免由于发泡或不充分润湿而形成的不期望的膜结构，乳液聚合物通常与消泡剂和润湿剂的制剂包混合。这必须考虑以下风险：由于润湿剂具有两亲性结构，因此它本身有助于泡沫形成。另一方面消泡剂具有产生润湿缺陷的倾向或，通过分离，在分散体膜中产生橘皮样结构。因此选择合适的组分特别重要。更具有挑战性的是要确保在经过水性粘合剂的更长的存储时间后，制剂包仍然有效。如果水性粘合剂中的消泡剂通过例如累积在粘性聚合物颗粒的表面而分离，并且不能通过搅拌被重新均质化，那么就不是上述情形。这一问题尤其在当乳液聚合物为疏水性且用少量的乳化剂稳定时出现。由于能够提供高的粘合强度并且也具有制造成本优势，疏水性的低乳化剂含量聚合物分散体尤其被用作复合膜层压中的层压粘合剂。此时尤其要发现的是丙烯酸正丁酯与苯乙烯的组合。已知的消泡剂包含例如硅酮消泡剂或矿物油消泡剂。在疏水性聚合物分散体(以干燥聚合物膜的自由表面能小于35mn/m来定义)的情况下，使用硅酮消泡剂经常会在干燥的聚合物膜中产生清晰可见的结构(参见表1)。尽管矿物油消泡剂不存在这一问题，但它们确实在疏水性聚合物的分散体中有快速分离的倾向，且在几日之后不能被重新均质化，即使这是发泡抑制的前提条件。含有蜡颗粒的油消泡剂具有极强的疏水性，因此其很难融入到聚合物分散体，这些材料也具有形成膜缺陷的倾向(参见表1)。因此对于成功使用此类消泡剂，润湿剂的选择非常重要。磺基丁二酸二烷基酯是已知的乳化剂。然而，已证实常规的具有相对短的脂肪酸基团的磺基丁二酸酯，例如磺基丁二酸二己基或二异辛基酯，一旦把高疏水性的白油/蜡消泡剂加入到水性聚合物分散体中时，就表现出严重发泡(参见表2)。尽管具有更高级脂肪酸链的磺基丁二酸酯可充分乳化且示出显著减少的发泡，不幸的是它们并不总是能保证对聚合物膜基材的充分润湿。ep2930206a1记载了包含聚环氧乙烷作为添加剂的水性聚合物分散体。ep0878224a1记载了用于对聚合物分散体与水性涂料体系进行消泡的由烷氧基化的寡聚丙三醇偏酯组成的消泡剂化合物。ep0322830记载了一种基于水包油乳液的消泡剂。us2013/0160676a1记载了一种用于水性涂料体系的基于eo-po嵌段共聚物的消泡润湿剂。因此为了本发明的目的，本发明提供用于疏水性的水性聚合物分散体的制剂包，此制剂包不仅具有优异的消泡活性，而且可以保证对聚合物膜的最大可能的润湿，以及对聚合物膜的理论上无缺陷涂布，尤其是用于透明复合膜的制备。所述目的通过一种组合物来实现，其包含(a)至少一种消泡剂混合物，所述混合物包含(i)至少一种选自无芳族白油和天然脂肪酸油的油以及(ii)疏水性颗粒，优选蜡颗粒或疏水性二氧化硅颗粒；(b)至少一种磺基丁二酸二烷基或单烷基酯，其中所述烷基基团各自具有至少9个碳原子；和(c)至少一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其分子量为1000至3000，且环氧乙烷比例为基于嵌段共聚物计的10重量％至40重量％，优选15重量％至30重量％。分子量可由羟基数计算。为了消泡疏水性聚合物分散体，消泡剂必须具有足够的疏水性来保证适合的消泡，且它们必须具有足够的相容性来保证消泡的长期稳定并且不随时间的推移而分离。根据本发明，同时包含矿物油(优选白油)和乳化的蜡颗粒两者，而不是原本常用的二氧化硅颗粒作为额外的组分的消泡剂，已被证实是成功的。出乎意料地，这种消泡剂也优于硅酮油消泡剂，因为硅酮油消泡剂最终丧失了它们的效力(参见表4.2)。据信蜡颗粒持续时间更长且不会与聚合物分散体颗粒分离。然而，如果不采取其他措施使用，这类消泡剂将很难加入并且也具有形成膜缺陷的倾向(参见表1，实验4与5)。因此对于成功使用这类消泡剂，润湿剂的选择特别重要。具有相对短的脂肪酸基团的磺基丁二酸酯，例如磺基丁二酸二己基和二异辛基酯，被证实不能够充分乳化以将高疏水性的白油/蜡消泡剂加入到水性聚合物分散体中。具有高级脂肪酸链的磺基丁二酸酯，例如磺基丁二酸双十二烷基酯，已被成功证实可以充分乳化，但是当不采取其他措施使用时，对于用疏水性水性聚合物分散体完全润湿聚合物膜基材，其被证实是不足的(参见表2)。现已发现这类高级链磺基丁二酸酯可与低分子量环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(分子量为1000-3000道尔顿)成功组合。特别地，使用环氧乙烷比例为20-30重量％的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物可以获得良好的润湿。这是特别令人惊讶的，因为这类材料单独不能实现适合的基材润湿，其原因在于这类嵌段共聚醚的表面张力(于水溶液中测量)相对高，约为40-41mn/m，因此仍然高于水性聚合物分散体的疏水性聚合物的自由表面能。消泡剂混合物(a)、磺基丁二酸二烷基或单烷基酯(b)和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(c)的重量比优选为：0.8至1.2重量份，优选0.9至1.1重量份的消泡剂混合物(a)，1.6至2.4重量份，优选0.9至1.1重量份的至少一种磺基丁二酸二烷基或单烷基酯(b)和0.8至1.2重量份，优选0.9至1.1重量份的至少一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(c)。本发明的组合物包含消泡剂混合物，此消泡剂混合物包含(i)至少一种选自无芳族白油和天然脂肪酸油的油和(ii)疏水性颗粒，例如蜡颗粒。白油为在室温时是液体的烃，例如石蜡油，其主要由烷烃和环烷烃组成。消泡剂混合物中白油与脂肪酸油的量为优选80重量％至90重量％。消泡剂混合物中疏水性颗粒的量为优选1重量％至9重量％。消泡剂混合物可额外地进一步包含添加剂和溶剂，例如最高达1至5重量％的表面活性物质例如烷基乙氧基化物或丙三醇醚，或最高达1至5重量％的溶剂例如聚丙二醇。白油为液态的、透明的、饱和的烃的纯化混合物(所谓的白矿油，其cas号为8042-47-5)。疏水性颗粒为自由表面能优选不超过25mn/m的颗粒。典型的疏水性颗粒为例如蜡颗粒，优选微米级蜡，例如二硬脂基亚乙基二酰胺、石蜡、酯蜡、脂肪醇蜡和脂肪酸酰胺。优选石蜡。一组优选的化合物是重均分子量优选至少2000的聚乙烯蜡。聚乙烯蜡的熔点优选大于90℃。合适的疏水性颗粒也包含疏水化的二氧化硅颗粒；脂肪酸盐，例如钙皂，尤其是硬脂酸钙；以及聚四氟乙烯(ptfe)颗粒。特别优选蜡颗粒与疏水化的二氧化硅颗粒。合适的消泡剂混合物为例如wo2310、wo2323和no2331。本发明的组合物包含至少一种磺基丁二酸二烷基或单烷基酯，其中所述烷基基团各自含有至少9个碳原子。磺基丁二酸二烷基酯为磺基丁二酸二烷基酯的盐。优选金属盐，特别是碱金属盐，尤其优选钠盐。烷基基团优选含有至少10个碳原子，例如10至20个碳原子或10至14个碳原子，尤其优选10或12个碳原子。优选烷基基团为癸基、异癸基和十二烷基。尤其优选磺基丁二酸二异癸基酯的钠盐和磺基丁二酸双十二烷基酯的钠盐。磺基丁二酸二烷基或单烷基酯优选的分子量为大于500。本发明的组合物包含至少一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，该共聚物分子量为1000至3000，优选1500至3000或2000至3000(可通过羟基数确定)，并且环氧乙烷比例为基于嵌段共聚物计的10重量％至40重量％，优选15重量％至30重量％。合适的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物为例如泊洛沙姆(poloxamer)。泊洛沙姆为类表面活性剂的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物，其具有中心聚环氧丙烷部分，该部分在两个链端连接至相应的聚环氧乙烷部分。聚合物的聚环氧乙烷部分为水溶性的，而聚环氧丙烷部分则不是，由此产生两亲性性质。根据乙氧基化的程度，它们可以是液体、糊状或固体。合适的嵌段共聚物为例如以下通式的那些ho-(ch2ch2o-)a-(ch(ch3)ch2o-)b(ch2ch2o-)a-h，其中a不小于2，优选不小于8，且表示乙氧基化的程度；以及b不小于2，优选不小于30，且表示丙氧基化的程度；例如a＝5至15且b＝10至50，a优选为8至13且b优选为20至40。特别优选环氧乙烷单元数少于环氧丙烷单元数。优选表面张力不少于40mn/m、特别优选为40至45mn/m的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其根据dinen14370：2004-11在蒸馏水的溶液中在室温(23℃)下且浓度为1g/l下测量。环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的根据dinen1890：2006的浊点优选高于23℃，特别优选27℃至36℃。环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物为市售可购可得的，例如商品名为或例如we3161、we3162或we3164。本发明的组合物优选用作疏水性聚合物的水性分散体(以下称之为聚合物分散体)的制剂添加剂。在本发明的上下文中，疏水性聚合物为自由表面能小于35mn/m的聚合物。自由表面能为干燥分散体膜的自由表面能，其由使用基准液体的接触角测量法确定(参见针对测量的实施例)，其与分散体颗粒的表面能紧密相关。聚合物分散体优选为低乳化剂的分散体，这意味着它们包含小于1重量％的与组分(b)和(c)不同的乳化剂，并且其表面张力小于25mn/m。下文中有时使用名称“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”和类似的名称作为“丙烯酸或甲基丙烯酸”或“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写名。在名称(甲基)丙烯酸cx-烷基酯和类似的名称中，x表示烷基基团中碳原子的个数。玻璃化转变温度用差示扫描量热法测量(astmd3418-08，中点温度)。聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度为评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)时得到的玻璃化转变温度。颗粒直径与颗粒粒径分布采用光子关联光谱法(iso标准13321：1996)测量。水性聚合物分散体优选包含至少一种由以下组分制备的聚合物a)基于单体总重量计的至少60％的至少一种单体，所述单体选自丙烯酸c1-至c20-烷基酯、甲基丙烯酸c1-至c20-烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，和这些单体的混合物，b)基于单体总重量计的至少0.1％的至少一种具有至少一个酸基团的单体；和c)任选地，至少一种与单体a)和b)不同的其他单体。单体a)单体混合物优选由基于单体总重量计的至少60％、优选至少80％、例如80％至99.9％、尤其优选至少90％的至少一种单体a)组成，单体a)选自丙烯酸c1-至c20-烷基酯、甲基丙烯酸c1-至c20-烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2双键的脂族烃，和这些单体的混合物。合适的单体a)为，例如，具有c1-c10-烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯以及(甲基)丙烯酸山嵛基酯、丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是适用的。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为，例如，月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、和乙酸乙烯基酯。可考虑的乙烯基芳族化合物包含乙烯基甲苯、α-甲基和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。乙烯基卤化物为由氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包含例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个碳原子和两个烯键式双键的烃包含丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选的单体a)为丙烯酸c1-至c10-烷基酯和甲基丙烯酸c1-至c10-烷基酯，更特别是丙烯酸c1-至c8-烷基酯和甲基丙烯酸c1-至c8-烷基酯，以及苯乙烯，以及它们的混合物。非常尤其优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛基酯和丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、苯乙烯，以及这些单体的混合物。单体a)优选以基于单体总量计的至少80重量％的量使用，且选自丙烯酸c1-至c10-烷基酯、甲基丙烯酸c1-至c10-烷基酯、苯乙烯以及它们的混合物。优选苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，即单体a)包含苯乙烯和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。优选使用基于单体总量计的80重量％至90重量％的至少一种软性(甲基)丙烯酸c2-至c20-烷基酯单体(a1)，其聚合为均聚物时玻璃化转变温度小于0℃。优选使用基于单体总量计的1重量％至15重量％的至少一种硬性(甲基)丙烯酸c1-至c20-烷基酯单体(a2)，其聚合为均聚物时玻璃化转变温度大于0℃。优选使用1重量％至5重量％的苯乙烯。单体b)单体混合物优选包含基于单体总量计的至少0.1重量％、特别地0.1重量％至5重量％或0.5重量％至5重量％的至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体(酸性单体)。酸单体b)不仅包含含有至少一个酸基团的单体，也包含其酸酐和盐。单体b)包含α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸、α,β-单烯键式不饱和二羧酸的半酯、上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的酸酐以及烯键式不饱和磺酸、膦酸或磷酸二氢酯及其水溶性盐，例如其碱金属盐。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包含乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺基丙基酯和甲基丙烯酸磺基丙基酯。优选的单体b)为α,β-单烯键式不饱和c3-c8-羧酸和c4-c8-二羧酸，例如衣康酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基乙醇酸、丙烯酸和甲基丙烯酸以及其酸酐。特别优选的单体b)为衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。单体b)的酸基团可以用合适的碱中和，例如使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨或有机胺，优选叔胺，尤其是在烷基基团中优选具有1至4个碳原子的三烷基胺，例如三乙基胺。单体c)单体混合物可以任选地包含至少一种与单体a)和b)不同的其他单体c)。单体c)的使用量可以是基于单体总量计的例如0重量％至10重量％或0重量％至5重量％，特别地0.1重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％或0.2重量％至3重量％。单体c)为，例如，在水中有更高溶解度的中性与/或非离子单体，例如上述羧酸的酰胺或n-羟烷基酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或单(甲基)丙烯酸苯氧基乙基乙二醇酯。其他单体c)还包含，例如，含羟基的单体，特别地上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c1-c10-羟基烷基酯，例如丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯或甲基丙烯酸羟基丙基酯，以及丙烯酸4-羟基丁基酯。其他单体c)包含，例如，含氨基的单体，特别地上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c1-c10-氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。额外可考虑作为单体c)的为α,β-单烯键式不饱和c3-c8-羧酸的腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。其他合适的单体c)为双官能团单体，该单体不仅有烯键式不饱和双键并且还具有至少一个缩水甘油基、噁唑啉基、脲基、类脲基基团或羰基。含缩水甘油基的单体的实例为烯键式不饱和缩水甘油基醚与缩水甘油基酯，例如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基缩水甘油基醚，和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。含羰基的单体的实例为上述烯键式不饱和羧酸的二丙酮基酰胺，例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺，和上述烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯与乙酰基乙酸的酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯。含噁唑啉基的单体c)的实例为2-乙烯基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-2-噁唑啉。含脲基的单体c)的实例为烷基基团中含有1至10个碳原子、优选含有2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸脲基烷基酯，特别是甲基丙烯酸脲基乙基酯(uma)。单体c)的实例还包含具有多于一个可自由基聚合的基团，特别是两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的交联单体，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙基酯。单体c)也包含使得聚合物例如与多官能团胺、酰肼、异氰酸酯或醇后交联的那些化合物。交联也可以使用多价金属的阳离子例如zn或al通过羧基的金属-盐交联进行。合适的交联也可以例如通过包含酮基或醛基的聚合物(优选0.0001至1mol，或0.0002至0.10mol，或0.0006至0.03mol)和额外包含具有至少2个官能团、特别是2至5个官能团的化合物的聚合物分散体来完成，其中所述官能团进入与酮基或醛基的交联反应中。酮基或醛基可以通过合适的单体c)的共聚来与聚合物键合。合适的单体c)为，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、在烷基中具有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯，在烷基上具有1个或2个酮基或醛基或者具有1个醛基和1个酮基并且烷基优选包含总计3至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛。此外n-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺也是合适的。尤其优选乙酰乙酰基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和特别是二丙酮丙烯酰胺。能与酮基或醛基进行交联反应的化合物为例如具有酰肼、羟基胺、肟醚或氨基的化合物。合适的具有酰肼基团的化合物为例如摩尔质量最高达500g/mol的多羧酸酰肼。优选酰肼化合物为具有优选2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。实例包含乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼、衣康酸二酰肼与/或间苯二甲酸二酰肼。尤其优选己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。合适的具有氨基基团的化合物为乙二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多亚乙基亚胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、环氧乙烷与环氧丙烷加成物例如jeffamines、环己二胺和苯二甲胺。具有官能团的化合物可以在任何时间点加入到组合物或加入到聚合物的分散体中。在水性分散体中，尚不存在任何与酮基或醛基的交联。交联仅在干燥的过程中出现在已被涂覆的基材上。优选确定具有官能团的化合物的量，使得官能团与聚合物中的酮基和/或醛基的摩尔比为1：10至10：1，尤其为1：5至5：1，特别优选1：2至2：1且非常特别优选1：1.3至1.3：1。尤其优选等摩尔的量的官能团和酮基与/或醛基。特别优选的聚合物由以下组分制备：a1)基于单体总量计的80重量％至90重量％的至少一种软性(甲基)丙烯酸c2-至c20-烷基酯单体，其聚合为均聚物时的玻璃化转变温度小于0℃，a2)基于单体总量计的1重量％至15重量％的至少一种硬性(甲基)丙烯酸c1-至c20-烷基酯单体，其聚合为均聚物时的玻璃化转变温度大于0℃，a3)1重量％至5重量％的苯乙烯，b)基于单体总量计的0.1重量％至5重量％的至少一种具有至少一个酸基团的单体；和c)任选地，至少一种与单体a)和b)不同的其他单体。聚合物的玻璃化转变温度优选不超过15℃。当作为压敏粘合剂施用时，聚合物的玻璃化转变温度优选不超过0℃，特别优选-60℃至0℃或-60℃至-10℃且非常特别优选-55℃至-20℃。当作为层压粘合剂施用时，聚合物的玻璃化转变温度优选大于-20℃，例如-15℃至+15℃。经过有针对性地改变单体类型和数量，本领域技术人员可以根据本发明能够制备出聚合物的玻璃化转变温度在所需的范围内的水性聚合物组合物。使用福克斯方程式可以定向。根据fox(t.g.fox，bull.am.phys.soc.1956[ser.ii]1，第123页以及根据ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，卷19，第18页，第4版，verlagchemie，weinheim，1980)，共聚物的玻璃化转变温度可以使用下列公式很好地近似：1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+…xn/tgn，其中x1，x2，....xn为单体1，2，....n的质量分数并且tg1，tg2，....tgn为每次仅由单体1，2，....n中的一种构成的聚合物的以开氏温度计的玻璃化转变温度。大多数单体的均聚物的tg值是已知的，并列于例如ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，卷5，卷a21，第169页，vchweinheim，1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为例如，j.brandrup，e.h.immergut，polymerhandbook，第一版j.wiley，newyork1966，第二版j.wiley，newyork1975，和第三版j.wiley，newyork1989。聚合物分散体可以由烯键式不饱和化合物(单体)的自由基乳液聚合得到。此聚合优选在无乳化剂或低乳化剂的方式下进行，这意味着添加基于100重量份的单体计的小于0.8、优选小于0.5重量份的乳化剂，以稳定本发明的聚合物分散体。乳化剂为不能聚合的、两亲性的表面活性物质，其在聚合之前或之后加入到聚合混合物。此处，小剂量的乳化剂(例如源于被乳化剂稳定的聚合物种子)是无害的。优选使用总共小于0.3重量份或小于0.2重量份的乳化剂，例如0.05至0.8重量份或0.05至0.5重量份或0.05至0.3重量份，基于100重量份的单体计；或不使用乳化剂。聚合可以使用至少一种链转移剂。这使得通过链终止反应来降低乳液聚合物的摩尔质量成为可能。在此过程中链转移剂键合于聚合物，通常键合至链末端。基于100重量份的待聚合的单体计，链转移剂的使用量为尤其是0.05至4重量份，特别优选0.05至0.8重量份且非常特别优选0.1至0.6重量份。合适的链转移剂为，例如，具有硫醇基的化合物例如叔丁基硫醇、巯基乙醇酸乙基己基酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。链转移剂一般为低分子量的化合物，其分子量小于2000，尤其是小于1000g/mol。优选硫代乙醇酸2-乙基己基酯(ehtg)、3-巯基丙酸异辛基酯(iompa)和叔十二烷基硫醇(tdmk)。聚合可以在种子控制下进行，即在聚合物种子(种子胶乳)存在的条件下进行。种子胶乳为平均颗粒直径为优选20至40nm的细分散聚合物颗粒的水性分散体。基于100重量份的单体计，种子胶乳使用量优选为0.01至0.5重量份，特别优选0.03至0.3重量份，或0.03至不超过0.1重量份。基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳例如是合适的。一个优选的种子胶乳为聚苯乙烯种子。聚合物分散体可以通过乳液聚合制备。乳液聚合包含在水中进行烯键式不饱和化合物(单体)的聚合，并使用典型的离子和/或非离子性乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂作为表面活性化合物来稳定单体液滴和后续由单体生成的聚合物颗粒。然而，此聚合优选在低乳化剂方式下进行且优选不添加或形成保护性胶体。所得的聚合物分散体的稳定可以通过特别的操作模式来实现，例如在极少量的聚合物种子(种子控制)存在的条件下采用缓慢的初始单体进料，随后在聚合过程中中和所用的酸单体。乳液聚合可以由水溶性引发剂来引发。水溶性引发剂为例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。还合适作为引发剂的为所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种常见的无机还原剂和无机或有机氧化剂组成。氧化剂组分例如选自上文已经提及到的乳液聚合引发剂。还原剂组分例如选自亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；二亚硫酸的碱金属盐，例如二亚硫酸钠；脂族醛、酮的亚硫酸氢盐加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐；或诸如羟基甲烷亚磺酸与其盐的还原剂；或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与金属部分可以呈现出多种价态的可溶性金属化合物共同使用。典型的氧化还原引发剂体系为，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(ii)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/二亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。单个组分，例如还原剂组分，也可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸钠盐和二亚硫酸钠的混合物。上述引发剂通常以水溶液形式使用，其浓度下限值由分散体中可接受的水的含量来确定，而浓度上限值由具体化合物在水中的溶解度确定。基于待聚合的单体计，引发剂的浓度通常为0.1重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，特别优选1.0重量％至10重量％。在乳液聚合中也可以使用两种或更多种不同的引发剂。乳液聚合通常在30℃至130℃进行，优选在50℃至90℃下进行。聚合介质可以仅由水组成，也可以由水和与水混溶的液体例如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。在聚合中，可以首先加入聚合物种子，以更有效地调节粒度。在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入到聚合容器的方式是本领域普通技术人员已知的。既可以将其一次性初始加入到聚合容器中，又可连续地或分阶段地以其在自由基水性乳液聚合过程中的消耗速率加入。这特别取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选初始加入一部分并以其消耗速率将剩余部分供应至聚合区域。为了除去残余单体，通常在乳液聚合彻底结束后，即在有至少95％的单体转化之后，又加入引发剂。在进料过程中，可以从反应器的上方、从侧面或从下方穿过反应器底部将各个组分添加到反应器中。乳液聚合通常得到固含量为15重量％至75重量％、优选40重量％至60重量％、特别优选不少于50重量％的聚合物水性分散体。优选将聚合物分散体的ph调节至ph大于5，更特别地ph为5.5至8。本发明的聚合物分散体可用于水性粘合剂制剂，例如用作压敏粘合剂或用于制备层压材料，即，用在用于粘合大表面积基材的水性层压粘合剂制剂中，特别是用于生产复合膜。因此，本发明还提供本文中所述的聚合物分散体作为粘合剂的用途，例如作为压敏粘合剂或作为层压粘合剂，特别是作为层压粘合剂，例如用于生产复合膜。本发明还提供了由第一聚合物膜和至少第二聚合物膜制备的复合膜，这些聚合物膜使用包含本文所述的本发明的水性聚合物分散体的粘合剂彼此粘合。由于在光学上有利的涂层图案，聚合物分散体特别适合于生产透明的产品，例如其中至少一层聚合物膜是透明的复合膜或整个复合膜是透明的复合膜。本发明还涉及一种制备复合膜的方法，其中提供本文所述的聚合物水性分散体，并且使用该聚合物水性分散体将至少两层膜彼此粘合。此处聚合物水性分散体可以原样使用或在与常规的其他助剂配制后使用。常规助剂为例如交联剂、增稠剂、光稳定剂、杀生物剂等。在制备复合膜的方法中，使用水性聚合物分散体将至少两层膜彼此粘合。在这种方法中，将本发明的聚合物分散体或由此配制的制剂通过例如刮刀涂布、延展等方法涂布于待粘合的大表面积基材上，其中层厚度优选为0.1至20g/m2，更优选为1至7g/m2。可以采取常规的涂布技术，例如辊涂、反向辊涂、凹版辊涂、反向凹版辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、气刷涂布、弯曲涂布、幕帘涂布或浸涂。在短时间内蒸发分散水之后(优选在1至60秒之后)，可以将经涂布的基材与第二基材层压，其中温度可为例如20℃至200℃，优选20℃至100℃，并且压力可为例如100至3000kn/m2，优选300至2000kn/m2。本发明的聚合物分散体可以用作为单组分组合物，即，不含另外的交联剂，特别是不含异氰酸酯交联剂。然而，本发明的聚合物分散体也可以用作两组分粘合剂，在这种情况下，将交联组分加入其中，例如水可乳化的异氰酸酯。至少一层膜可以在涂布粘合剂的一侧上被金属化或印刷。合适的基材包括例如聚合物膜，尤其是由以下聚合物制成：聚乙烯(pe)、定向聚丙烯(opp)、未定向聚丙烯(cpp)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙酸酯、玻璃纸、用金属例如铝涂布(汽相涂布)的聚合物膜(简称金属化膜)；或金属箔，例如由铝制成的铝箔。所述的膜可以彼此粘合或与另一种类型的膜粘合，例如将聚合物膜与金属箔粘合，不同的聚合物膜彼此粘合等。所述的膜也可以已用例如印刷油墨印刷。本发明的一个实施方案是使用上述本发明的水性聚合物分散体中的一种制备的复合膜，其中第一膜的材料选自opp、cpp、pe、pet和pa，并且其中第二膜的材料选自opp、cpp、pe、pet、pa和金属箔。在本发明的一个实施方案中，第一膜和/或第二膜已经在各自的涂布有本发明聚合物分散体的一侧上被印刷或被金属化。基材膜的厚度可以为例如5至100μm，优选5至40μm。在用本发明的聚合物分散体涂布之前对膜基材进行表面处理不是绝对必要的。但是，如果在涂布之前对膜基材的表面进行改性，则可以获得更好的结果。可以采用常规的表面处理来增强粘合效果，例如电晕处理。电晕处理或其他表面处理可进行到为使涂布组合物对基材有足够润湿性而需要的程度。通常，每分钟每平方米约10瓦的电晕处理就足以达到此目的。替代性地或额外地，可任选地在膜基材和粘合剂涂层之间使用底漆或粘结层。其他额外的功能层也可以存在于复合膜中，实例为屏障层、印刷层、着色层或清漆层，或保护层。这些功能层可以位于外部，即位于膜基材的背离涂布粘合剂的面的一侧，或位于内部在膜基材与粘合剂层之间。本发明的产品的具体优点特别为：-优异的涂层图案，不对经涂布的膜产生光学膜干扰，也不对粘合结果产生不利影响，-膜基材的良好的消泡和良好的润湿。优选将磺基丁二酸二烷基或单烷基酯(b)和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(c)在加入至水性聚合物分散体之前进行预混。这使得可以避免在滴点发生凝胶化，例如其原本在将磺基丁二酸二烷基或单烷基酯加入至水性聚合物分散体时出现。实施例缩写与原料eo环氧乙烷单元(-ch2ch2o-)po环氧丙烷单元(-ch(ch3)ch2o-)1)消泡剂wo2310基于白油和石蜡的组合物wo2323基于白油和疏水化二氧化硅颗粒的组合物no2306基于天然脂肪酸酯油和阴离子和非离子表面活性剂的组合物no2331基于甘油酯、c16-18-和c18-不饱和疏水性组分和非离子表面活性剂的制剂ed2522改性聚二甲基硅氧烷的水性乳液ed2523基于聚烷氧基化物、改性硅酮和脂肪酸酯的水性乳液si2213改性聚二甲基硅氧烷st2438含超支化星型聚合物的改性聚二甲基硅氧烷pb2724改性聚亚烷基二醇antifoam2291基于矿物油的制剂，不含疏水性颗粒antifoam4-94聚醚硅氧烷的水性乳液2)磺基丁二酸二烷基或单烷基酯磺基丁二酸十二烷基酯，钠盐(磺基丁二酸二烷基酯)磺基丁二酸二异辛基酯susic10磺基丁二酸二异癸基酯，钠盐we3475磺基丁二酸二-2-乙基己基酯，钠盐we3488磺酸基丁二酸1,4-二异癸基酯钠i-sc磺基丁二酸二-2-乙基己基酯，钠盐3)烷氧基化的非离子性添加剂we3161、3162、3164、3966环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物1)din53914，1g/l于水中，23℃we3120烷氧基化的c12-14-脂肪醇+5eo+4powe3130烷氧基化的c10-14-脂肪醇+3eowe3197乙氧基化的c9-11-脂肪醇4)粘合聚合物聚合物a：聚合物a由以下成分的乳液聚合制备86.1重量份的丙烯酸正丁酯8.9重量份的丙烯酸甲酯2重量份的苯乙烯2重量份的甲基丙烯酸1重量份的衣康酸0.1重量份的聚苯乙烯种子0.06重量份的硫代乙醇酸2-乙基己基酯(分子量调节剂)用氨中和；膜表面能：23mn/m；<1％乳化剂flx3628：基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物的水性分散体测试方法自由表面能测试仪器：液滴形状分析仪-dsa100(krüss)使用以下参比液体(表面张力以mn/m计)：γlγldγlp去离子水72.821.851甲酰胺58.039.019.0二碘甲烷50.850.80使用350μm刮刀在pet膜上制备聚合物分散体的膜，并在23℃下测量三种参比液体的接触角。自由表面能使用owens-wendt方法由测量的接触角计算(参见例如jorda-vilaplana等，j.appl.sci.2015，doi：10.1002/app.42391；owens等，j.appl.polym.sci.1969，13，1741)：γl(1+cosθ)＝2(γsdγld)1/2+2(γspγlp)1/2θ干燥的分散体的膜与参比液体之间的接触角γl参比液体的自由表面能；γl＝γld+γlpγld参比液体的自由表面能色散比γlp参比液体的自由表面能极性比γsd待测试的固体表面的自由表面能色散比γsp待测试的固体表面的自由表面能极性比γs待测试的固体表面的自由表面能；γs＝γsd+γsp以γl(1+cosθ)/2(γld)1/2相对于(γld)1/2/(γld)1/2绘图，得到斜率(γsp)1/2且与y轴的交点在(γsd)1/2处的回归线。这使得可以计算自由表面能：γs＝γsd+γsp。消泡测试将35ml的分散体加入至100ml小瓶并用10ml的蒸馏水稀释。然后加入消泡剂和润湿剂，并将小瓶用盖子盖紧。该测试在scandex振动器中进行。为了进行比较性的测量，将16个样品放在振动器板上，并在100hz下振动10min。在测试结束时，对液相以及具有微泡沫和大泡沫的液相进行标记。以1、5和10min的时间间隔拍照以进行评估。微泡沫与大泡沫的比例在5min后确定，并且在泡沫减少期间被认为是恒定的。结果以掺入空气的百分比表示。计算示例：空气％＝t(tr)-t(l)*100/t(l)t(tr)＝参比时间tr时在振动器瓶中的分散体高度，以mm计；t(l)＝起始时间时在振动器瓶中的分散体高度，以mm计膜的目测评估(润湿程度)在结构形成方面，添加待测试的组合物之后a)24小时后和b)28天后目测评估分散体膜。评估根据以下标准进行：4显著的润湿缺陷3很少的润湿缺陷2膜的未确定结构，难以确定是否已经存在润湿缺陷，还是仍然为均质的膜1非常好，无润湿缺陷实施例1至11–对比实验-将聚合物a的水性聚合物分散体与多种含量的不同的消泡剂混合，并研究其润湿程度。表1：消泡剂对于润湿程度的影响表1显示添加硅酮消泡剂会产生具有明显润湿缺陷的高度结构化的分散体膜(表1，实施例8、9、11)。当使用中不采取其他措施时，基于白油的消泡剂也会导致润湿缺陷(参见表1，实验4和5)。实施例12至23–对比试验-将聚合物a的水性聚合物分散体与多种消泡剂和润湿剂混合，并研究润湿程度和起泡性能。表2：消泡剂和阴离子润湿剂对于润湿程度的影响表2显示在包含消泡剂的水性聚合物分散体中，在直接比较中，与具有相对短的脂肪酸酯链的磺基丁二酸酯(we3475)相比，具有相对长的脂肪酸酯链的磺基丁二酸酯(susic10)在各种情况下示出更少地起泡，即消泡剂被更好地乳化。实施例23至31将聚合物a的水性聚合物分散体与多种消泡剂和润湿剂混合，并研究润湿程度和起泡性能。表3：消泡剂对润湿程度的影响*)对比表3表明与具有相对长的脂肪酸酯链的磺基丁二酸酯(susic10)相比，具有相对短的脂肪酸酯链的磺基丁二酸酯(we3475)与高疏水性的白油/蜡消泡剂(wo2310)结合在水性聚合物分散体中显示出更严重的起泡。实施例32至34为了比较硅酮油和白油的消泡效果，将水性聚合物分散体与基于白油和基于硅酮油的消泡剂混合，同时与润湿剂混合，并研究长期和短期的起泡性能。表4.1：实施例32至34的组成*)对比表4.2：实施例32至34的起泡性能*)对比；1)在40℃加温存储14天后的消泡效果实施例35至41将聚合物a的水性聚合物分散体与消泡剂和润湿剂混合，并研究润湿程度和起泡性能。表5.1：聚合物分散体的组成；记录的量以重量份计*)对比表5.2：起泡试验结果；以掺入空气％记录*)对比表5.3：于40℃下储存1周后的起泡测试结果；以掺入空气％记录序号1min之后5min之后10min之后总和35*)20020015055036*)20015012047037*)1501001003503815012090360391801501004304020020012052041*)200300150650*)对比实施例42当添加we3488(磺基丁二酸二烷基酯)和we3162(环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)时，已经证实在把这两种润湿添加剂加入到聚合物分散体之前将它们预混是非常有利的。这使得可以避免在滴点处发生凝胶化，例如其原本可在添加磺基丁二酸二烷基酯时出现。多种添加剂及组合的凝胶化性能记录在下表6中。表6：凝胶化性能当前第1页1 2 3 

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