一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法与流程

本发明涉及一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法，具体地涉及一种具有太阳光反射隔热功能的复合填料的制备方法。

背景技术：

空心微珠是中空封闭的球体，内部含有一定量的气体，其导热系数低，所以空心玻璃微珠具有隔音、隔热的特性，是作为各种保温材料、隔音产品的极佳填充剂。同时空心微珠作为一种填料在保温涂料中也得到广泛应用。

目前将空心微珠用于反射隔热涂料的制备方法很多，通常采用的方法是采用溶胶-凝胶法在空心微珠表面包覆tio2涂层。如cn1583908a，cn200610127227.8等，通过水解含金属原料在空心微珠表面包覆一层二氧化钛凝胶，然后通过煅烧成层，实现二氧化钛的包覆。但是这种方法金属原料在水中的分散度严重影响二氧化钛的包覆成膜情况，若分散性不好，则不能形成均匀包覆的二氧化钛/空心微珠复合物，影响填料的反射隔热性能。cn201210477077.9公开的方法中，先采用化学镀方法在空心微珠表面镀覆一层纳米银薄膜，然后再用水热法增加一层二氧化钛薄膜，但该方法是使用了贵金属，成本较高。

另外，很多专利公开了具有反射隔热功能的涂料大都将空心微珠、二氧化钛作为涂料组分，通过机械混合形成具有反射隔热功能的涂料产品，如cn201710899781.6公开了一种丙烯酸酯乳液为基底，包含二氧化钛、空心微珠、含氟硅的涂层，但将二氧化钛和空心微珠进行机械混合，二氧化钛与空心微珠的联合作用不强，反射隔热效率低。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合填料的制备方法。该方法中先形成金属氧化物前驱体，在金属氧化物晶核长大过程中引入空心微珠，并加入硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂的水解使金属氧化物结晶与空心微珠结合有序发生，避免了金属氧化物在空心微珠表面的团聚；形成有序阵列的金属氧化物结晶再通过与金属氧化物前驱体的快速水解、交联，实现金属氧化物层的快速堆积和成长，通过煅烧等手段达到紧密结合的金属氧化物包裹层，有效控制形成填料表面的平整反射层。

本发明的一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法，包括如下内容：

（1）将金属盐与碱性离子液体混合，并搅拌均匀，形成金属氧化物前驱体浆液；

（2）将一部分步骤（1）得到的金属氧化物前驱体浆液与空心微珠、有机醇混合均匀，得到浆液a；

（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（2）得到的浆液a中混合均匀，然后调节浆液ph值为7.5~11，得到浆液b；所得浆液b进行水解反应；

（4）步骤（3）所得反应产物经过滤得到湿浆料；在湿浆料中加入至少一部分步骤（1）所得金属氧化物前驱体浆液，并混合均匀，调节浆液ph值，然后进行水解反应；

（5）步骤（4）得到的物料进行水洗、分离，并经干燥和煅烧，即可得到金属氧化物/空心微珠复合填料。

本发明方法中，步骤（1）所述的金属盐选自硝酸锌、钛酸酯、四氯化钛、三甲基铝、草酸氧钛酸钾、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化甲基锌、溴化甲基锌、氯化乙基锌、溴化乙基锌中的一种或几种，优选钛酸四丁酯、硝酸锌。

步骤（1）所述的离子液体选自氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]oh、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[bmim][oac]、1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[2-aemim]bf4、1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[pemim]bf4、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐[c4mim][ch3(ch2)2]、1-辛基-4-氮杂-1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷双（三氟甲磺酰基）酰胺[c8dabco]tfsa、n-丁基吡啶醋酸盐[bpy]oac、n-丁基吡啶苯甲酸盐[bpy]phcoo、n-丁基吡啶碳酸盐[bpy]2co3中的至少一种。

步骤（1）所述的金属氧化物前驱体浆液中的金属含量为1wt%~15wt%，优选7wt%~12wt%。

步骤（2）所述的空心微珠选自玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠等。空心微珠的直径一般为10~300μm，优选20~150μm。

步骤（2）中，所述空心微珠与金属氧化物前驱体中以金属计的质量比为1：19~19：1，优选为1：10~10：1。所述有机醇与金属氧化物前驱体浆液中金属计的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~8：1。

步骤（2）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。

步骤（3）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷。硅烷偶联剂可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。

步骤（3）中，所述的硅烷偶联剂与浆液a中有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~4：5。

步骤（3）中，可以采用无机碱溶液来调节ph值。所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或几种。无机碱溶液的浓度一般为0.5wt%~30wt%，优选0.8wt%~20wt%。步骤（3）中，优选将浆液b的ph值调至7.5~10。

步骤（3）的水解反应过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等。所述水解反应的条件为：反应温度为30~200℃，优选50~120℃，反应时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的压力为体系自生压力，也可为外加气压，压力范围为0.1~5mpa，外加气压气体可选用氩气、氦气、氮气、空气、氧气等。

本发明方法中，步骤（4）加入的金属氧化物前驱体与步骤（2）中使用的金属氧化物前驱体的质量比为0.5：1~9：1，优选0.8：1~5：1。步骤（4）中调节浆液ph值为7.5~10。可以采用无机碱溶液来调节ph值。

步骤（4）中，在加入步骤（1）所得金属氧化物前驱体浆液后，优选还加入有机醇水溶液、有机胺和丙烯酸酯中的至少一种。所述有机醇水溶液的溶度为50wt%~95wt%，优选60wt%~90wt%。有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。以两次添加的金属氧化物前驱体和空心微珠的总重量为基准，有机醇水溶液加入量为10wt%~200wt%。

所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺中的至少一种。当体系中加入有机胺时，可以使用有机胺来调节浆液的ph值。以步骤（2）中金属氧化物前驱体和空心微珠的总重量为基准，有机胺加入量一般为1wt%~10wt%，优选5wt%~8wt%，其中金属氧化物前驱体的重量以金属计。

丙烯酸酯可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中一种或几种，优选丙烯酸甲酯。以步骤（2）中金属氧化物前驱体和空心微珠总重量为基准，丙烯酸酯加入量为1wt%~10wt%，优选4wt%~9wt%。

步骤（4）所述水解反应的条件为：反应温度为100~400℃，优选150~200℃；反应时间为1~24小时，优选为2~8小时；所述的反应压力为0.5~6mpa，优选2~4mpa。外加气压的气体可选自氩气、氦气、氮气、空气、氧气等。

步骤（5）所述水洗过程，控制水洗后溶液的ph值为中性。所述干燥的温度为60~120℃，所述焙烧的温度为300~900℃，焙烧时间一般为1~10小时。

本发明的方法还可以包括步骤（6）：回收步骤（4）和步骤（5）中洗涤液中的离子液体。所述的回收可以采用萃取法，回收后的离子液体进行再利用。

本发明方法中，金属氧化物前驱体在有机醇溶液中因氢键吸附醇羟基，使形成的金属氧化物晶核表面配位了大量羟基，加入的硅烷偶联剂在水解过程中生成的硅醇键会同晶核、空心微珠表面的硅氧键产生氢键吸附，使金属氧化物与空心微珠均匀牢固键合而形成结合层，该结合层在后续的填料洗涤、焙烧过程中不会迁移和团聚；通过碱溶液调节ph值过程使原料缓慢进行水解，控制硅烷偶联剂水解速率和金属氧化物晶核结晶速率同步，从而使金属氧化物与空心微珠有序生成并结合，避免了因剧烈水解而产生的金属氧化物结晶不均匀现象。脱除了大部分溶剂的湿浆料再通过金属氧化物前驱体、可选择的有机醇水溶液、有机胺和丙烯酸酯进行的二次高温高压水解反应，通过有机胺缓冲反应体系ph值，金属氧化物前驱体在醇的水溶液中迅速、大量地水解，使金属氧化物沿着有序结晶阵列生长而达到一定的包覆厚度；利用湿浆料表面富含羟基更易于胶溶的特点，同时也可以利用丙烯酸酯的金属粘合性，金属氧化物包覆空心微珠的过程中不会因空穴而出现不平整的现象，使得包覆更加均匀紧凑，并在水洗、干燥、煅烧等步骤后得到坚实紧密的金属氧化物/空心微珠复合填料。

与现有技术相比，本发明提供的复合填料的制备方法具有以下优点：

1、金属盐在离子液体中溶解分散，形成金属氧化物前驱体，所得金属氧化物前驱体为富含氢氧根（羟基）的中间产物，其在水解过程中可以很好地起到控制水解速率的作用。

2、金属氧化物前驱体通过硅烷偶联剂与空心微珠发生交联，可以利用碱液调节ph值的过程缓慢水解并形成有序阵列。

3、湿浆料中投入反应原料后再进行大量水解，使金属氧化物在结晶阵列上快速生长，使金属氧化物结晶覆盖堆积达到有效厚度，提高了金属氧化物/空心微珠复合填料表面发射层的致密度和反射比。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。实施例及对比例中所用钛酸四丁酯，化学纯；异丙醇、四乙氧基硅烷、氢氧化钠、无水乙醇、丙烯酸甲酯、无水乙二胺、硝酸锌、乙二醇、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、碳酸氢钠、丙烯酸二甲酯、二乙胺、丙醇、二甲基乙氧基硅烷、氨水、丙胺、四氯化钛，分析纯；所用离子液体纯度大于99wt%，采购于河南利华制药有限公司；所用空心玻璃微珠，k型和s型，直径小于100μm，采购于3m公司；陶瓷微珠f200，7μm占比99.5%，郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司。

实施例1

将1000g钛酸四丁酯和1000g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑分别置于容器中，室温下搅拌均匀，得到二氧化钛前驱体。取25g二氧化钛前驱体置于反应罐中，投入25g玻璃空心微珠，搅拌均匀后再加入18g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入14.4g四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量2%的氢氧化钠溶液将浆液ph值调至8.5。放入密闭高压釜中，120℃反应24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入62.5g二氧化钛前驱体搅拌均匀，然后在100r/min转速下缓慢加入180g的60%乙醇水溶液和3.4g丙烯酸甲酯，用乙二胺调节ph值为8.5后，密封并在200℃、2mpa下继续低速搅拌4h，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合填料t-1。

实施例2

将1000g硝酸锌和1000g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐分别置于容器中，室温下搅拌均匀，得到氧化锌前驱体。将10g陶瓷微珠投入50g氧化锌前驱体中，搅拌均匀后再加入22g乙二醇，持续搅拌均匀后，再加入11g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入10%的碳酸氢钠将浆液ph值调至9.0。放入密闭高压釜中，100℃、1mpa下反应20h后取出过滤至滤饼含水量为52%后，加入250g氧化锌前驱体搅拌均匀，然后在低速下缓慢加入542.5g的80%乙醇水溶液和15.5g丙烯酸二甲酯，用二乙胺调节ph值为9，密封并在250℃、1mpa下继续低速搅拌6h，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合填料t-2。

实施例3

将2000g钛酸四丁酯和1000g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑分别置于容器中，室温下搅拌均匀，得到二氧化钛前驱体。将50g玻璃空心微珠投入67.5g金属钛前驱体中，搅拌均匀后再加入18.2g丙醇，持续搅拌均匀后，再加入5.2g二甲基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入20%的氨水溶液将浆液ph值调至9.5。放入密闭高压釜中，60℃、3mpa下反应30h后取出过滤至滤饼含水量为46%后，加入58.1g二氧化钛前驱体搅拌均匀，然后在10r/min转速下缓慢加入191.2g的90%乙醇水溶液和10.5g丙烯酸甲酯，用丙胺调节ph值为8，密封并在250℃、1mpa下继续低速搅拌6h，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合填料t-3。

实施例4

将1000g四氯化钛和1000g1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别置于容器中，室温下搅拌均匀，得到二氧化钛前驱体。取50g二氧化钛前驱体置于反应罐中，投入30g玻璃空心微珠，搅拌均匀后再加入3.2g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入1.92g四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入1%的氢氧化钠溶液将浆液ph值调至8。放入密闭高压釜中，80℃，2mpa反应18h后取出过滤至滤饼含水量为42%后，加入150g二氧化钛前驱体搅拌均匀，然后在低转速搅拌下缓慢加入100g的无离子水，氨水调节ph值为8.5后，密封并在180℃、3mpa下继续低速搅拌8h，于100℃干燥8h后，650℃焙烧4h，得到最终复合填料t-4。

实施例5

重复实施例1的合成，但在二次反应时不加入乙二胺和丙烯酸甲酯，得到复合填料t-5。

实施例6

重复实施例1的合成，但在二次反应时不加入丙烯酸甲酯，得到复合填料t-6。

实施例7

实施例重复实施例1的合成，但将二次反应中的乙醇溶液改为水，得到复合填料t-7。

对比例1

取45ml四乙氧基硅烷、5ml钛酸四丁酯、500ml乙醇、4.3ml氨水、以及2ml水混合，充分搅拌得到均匀的透明溶液a。金红石型tio2粉（钛白粉），研磨后烘干，取上述25gtio2颗粒和25g洗净的空心玻璃微珠，加入透明溶液a中，充分搅拌使二氧化钛和空心玻璃微珠分散均匀，之后加入37.5ml水，搅拌10小时，使溶液中原料水解完全，最后经过滤洗涤，除去未反应的水溶性离子，得到对比复合填料dt-1。

对比例2

重复实施例1的合成，但不使用离子液体制备金属前驱体，而直接使用12.5g钛酸四丁酯与25g空心微珠混合，得到对比复合填料dt-2。

对比例3

重复实施例1的合成，但不添加溶剂异丙醇，得到对比复合填料dt-3。

对比例4

重复实施例1的合成，但不添加四乙氧基硅烷，得到对比复合填料dt-4。

对比例5

重复实施例1的合成，但不进行二次反应步骤，得到对比复合填料dt-5。

将上述得到的复合填料与去离子水、助剂、增稠剂、消泡剂等充分混合均匀，得到相应的涂料，按照gb/t9271-2008标准方法对马口铁板进行打磨处理；按照gb1727-1992标准方法制备漆膜样本；按照jg/t235-2014、gb/t25261-2010标准方法，测定及计算太阳光反射比；按照jg/t235-2014、gb/t25261-2010标准测定半球发射率；用聚苯乙烯泡沫制成尺寸为(420mm×330mm×330mm)的隔热箱，在隔热箱顶部嵌入铝合金样板，用热电偶测量样板和样板背面的温度，计算隔热温差。

使用实施例1-7、对比例1-5中填料制备的涂料的性能见表1。

表1

从表1可见，与对比例相比，本发明制备的填料的整体性质得到改善，太阳光反射比更高，半球发射率更高，隔热温差也更好。

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