一种红色荧光粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种红色荧光粉及其制备和应用。

背景技术：

与传统的照明光源相比，白光二极管（led）具有光效高、环保、使用寿命长及小型固化等优点，白光二极管的发展对节约全球能源具有重要意义。目前商业化的白光led普遍采用“蓝光芯片+黄色荧光粉”的方式实现，但由于缺少红色成分，led器件显色性低、色温偏高、色域窄的缺点逐渐显现，已经无法满足时代的发展和人们的需求。因此，高性能的红色荧光粉已成为影响白光led发展的关键性瓶颈之一。目前使用的红色荧光体系主要是稀土金属掺杂的荧光体系，但是，这种荧光粉需要稀土掺杂，原料要求较为特殊，通常需高温高压制备，制备条件苛刻，不仅能耗高，成品率也偏低，因而其生产成本高、价格非常昂贵。因此，开发新组分的红色荧光粉，以及改进现阶段红色荧光粉的合成方法受到了人们的广泛关注。

过渡金属mn具有丰富的价态变化，价格便宜，被认为是可以用来代替稀土元素应用于荧光粉合成的最好替代元素之一，锰在基质中的价态、位置和分布等，决定了它的发光性质。现目前，对于mn⁴⁺掺杂的荧光粉来说，是通过mn⁴⁺取代和其离子半径相近的si⁴⁺、ge⁴⁺和sn⁴⁺等离子，从而实现掺杂，成功制备荧光粉。另外，现有技术中还存在nahf2:mn⁴⁺荧光粉，但也是利用mn⁴⁺取代了基质nahf2中六配位的八面体中心电荷不相等的中心离子na⁺，从而实现mn⁴⁺的掺杂，且上述制备的mn⁴⁺掺杂的荧光粉难溶于水，也没有mn⁴⁺转移特性。在红色为荧光粉的制备领域，还未见有采用khf2作为基质制备荧光粉的相关报道。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种红色荧光粉。该红色荧光粉在水中具有优异的溶解性，并且可以实现mn⁴⁺的转移。

本发明的第二个目的在于提供上述红色荧光粉的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述荧光粉的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种红色荧光粉，其特征在于：其组成为khf2:mn⁴⁺，其中khf2为基质，mn元素的含量在荧光粉的比例为0at.%<mnat.%<20.0at.%。

进一步，上述荧光粉的激发峰为363nm±10nm和460nm±10nm，其发射光谱在550~680nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，峰位分别为590nm±3nm、600nm±3nm、617nm±3nm、633nm±3nm和648±3nm，其中最强峰为633nm±3nm，且最强峰的半峰宽为10nm±2nm。

荧光粉中mn⁴⁺容易被氧化生成mno2，导致发光强度减弱，本发明中的khf2：mn⁴⁺红色荧光粉中mn⁴⁺受基质khf2的作用，氧化生成mno2受到抑制，且荧光粉在水中的溶解性高，可完全溶解在水中或hf中，实现了mn⁴⁺在水中或hf中向其他氟化物基质的转移，并发生离子交换，形成新的氟化物红色荧光粉，且具有高的发光强度。

上述红色荧光粉khf2:mn⁴⁺的制备方法，其特征在于：是将kf或kf·2h2o作为钾源加入hf和kmno4组成的混合溶液中，常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥。

本发明制备体系中，由于k⁺与mn⁴⁺的离子大小差距大，发生取代困难，在反应过程中mn⁴⁺是进入基质晶格的间隙中而实现掺杂，从而得到mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉。

进一步，上述钾源、hf和kmno4的比例关系是：1500：2500:1-60，hf的质量浓度为20~50%。

一种基于上述khf2:mn⁴⁺的红色荧光粉，其特征在于：其组成为axk1-xhf2:mn⁴⁺，其中0.01≤x≤0.3，其中a为na、li、rb、cs或nh4。

由于上述a离子与k⁺的离子半径不同，化学键长存在差异，产生了几何效应，使得mn⁴⁺的晶体场强度发生变化，同时离子间的电负性不同，基质的局部晶格对称性降低，发生晶格畸变，产生电子效应，提高了零声子线的强度，从而提升荧光材料的发光性能。a离子的掺杂，对后续axk1-xhf2:mn⁴⁺应用于制备氟化物基红色荧光粉过程中，mn⁴⁺的转移效率有促进作用，提高了制备的氟化物基红色荧光粉中mn⁴⁺的浓度，从而提高其发光效率。

上述红色荧光粉axk1-xhf2:mn⁴⁺的制备方法，其特征在于：先在kf或kf·2h2o中添加入af形成混合物，a为na、li、rb、cs或nh4，af在混合物中的摩尔百分含量约为1~30%，然后加入hf和kmno4组成的混合溶液中，常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥，混合物、hf和kmno4的摩尔比为1500：2500:1-60，hf的质量浓度为20~50%。

上述红色荧光粉的应用，其特征在于：所述红色荧光粉khf2:mn⁴⁺或axk1-xhf2:mn⁴⁺用于水中常温常压下制备氟化物基荧光粉。

一种氟化物基荧光粉的制备方法，其特征在于：是将红色荧光粉khf2:mn⁴⁺或axk1-xhf2:mn⁴⁺溶解于溶剂蒸馏水或hf中，加入氟化物基体放置进行离子交换，反应一段时间后，清洗、过滤并干燥得到新的掺杂了mn⁴⁺的红色荧光粉产物。

进一步，上述氟化物基体可以为a2xf6、nahf2或者bxf6，其中a包括nh4、k、na、rb或cs；b包括ba或ca；x包括si、ge、sn、ti或zr。

优选的，上述溶剂为蒸馏水。

进一步，上述红色荧光粉、氟化物基体及溶剂的摩尔比例关系为1:4:50~300。

最具体的，一种氟化物基荧光粉的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）制备khf2:mn⁴⁺：将kf或kf·2h2o加入hf和kmno4组成的混合溶液中，常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥，混合物、hf和kmno4的用量关系为摩尔比例关系为1500：2500:1-60，hf的质量浓度为20~50%；

或制备akhf2:mn⁴⁺：先在kf或kf·2h2o中添加入af形成混合物，a为na、li、rb、cs或nh4，af在混合物中的摩尔百分含量约为1~30%，然后加入hf和kmno4组成的混合溶液中，常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥，混合物、hf和kmno4的摩尔比为1500：2500:1-60，hf的质量浓度为20~50%；

（2）mn⁴⁺转移：将步骤（1）制备的红色荧光粉khf2:mn⁴⁺或akhf2:mn⁴⁺溶解于溶剂蒸馏水或hf中，加入氟化物基体放置反应，反应结束后进行清洗、过滤并干燥得到新的掺杂了mn⁴⁺的红色荧光粉产物，所述氟化物基体可以为nahf2、a2xf6或者bxf6(a=nh4、k、na、rb或cs；b=ba；x=si、ge、sn、ti或zr)，红色荧光粉、氟化物基体和溶剂的摩尔比例关系：1:4：50~300。

本发明制备的khf2：mn⁴⁺或axk1-xhf2:mn⁴⁺在水中的溶解性高，可完全溶解在水中或hf中，mn⁴⁺受基质khf2的作用，氧化生成mno2受到抑制，并促进了mn⁴⁺在水中或hf中向其他氟化物基质的转移，与基质发生离子交换，形成的新的氟化物基红色荧光粉，且具有高的发光强度。

本发明具有如下技术效果：

本发明中的红色荧光粉khf2:mn⁴⁺水溶性优异，具有宽带激发、窄带发射、发光强度高，高显色等突出优点，此外，本发明的红色荧光粉具有mn⁴⁺转移特性，可以直接用于水中制备其他氟化物基质的荧光粉。基于khf2:mn⁴⁺的axk1-xhf2:mn⁴⁺红色荧光粉(a包括ni、na、rb、cs或nh4)，其发光性能优异，发光强度较khf2:mn⁴⁺显著提高了2~6倍。

本发明制备的方法简单、快速、高效，在常温常压条件下就可制得具有转移mn⁴⁺特性的红色荧光粉khf2:mn⁴⁺和axk1-xhf2:mn⁴⁺，荧光粉的发光强度得到显著提高，该荧光粉可溶于水或hf，本发明制备的khf2:mn⁴⁺可直接在水中或hf中，将自身的mn⁴⁺有效转移至其他的氟化物基质中，产生离子交换，形成新的氟化物基质荧光粉。

附图说明

图1：本发明实例1中所述红色荧光粉khf2:mn⁴⁺的xrd谱图。

图2：本发明实例1中所述红色荧光粉khf2:mn⁴⁺的激发光谱。

图3：本发明实例1中所述红色荧光粉khf2:mn⁴⁺的发射光谱。

图4：本发明实例1中所述红色荧光粉k2tif6:mn⁴⁺的激发光谱。

图5：本发明实例1中所述红色荧光粉k2tif6:mn⁴⁺的发射光谱。

图6：本发明实例2中所述红色荧光粉khf2:mn⁴⁺的xrd谱图。

图7：本发明实例2中所述红色荧光粉khf2:mn⁴⁺的激发光谱。

图8：本发明实例2中所述红色荧光粉khf2:mn⁴⁺的发射光谱。

图9：本发明实例2中所述红色荧光粉bagef6:mn⁴⁺的激发光谱。

图10：本发明实例2中所述红色荧光粉bagef6:mn⁴⁺的发射光谱。

图11：本发明实例3中所述红色荧光粉nahf2:mn⁴⁺的激发光谱。

图12：本发明实例3中所述红色荧光粉nahf2:mn⁴⁺的发射光谱。

图13：本发明红色荧光粉晶格系数随mn⁴⁺浓度变化曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种氟化物基荧光粉的制备方法，按如下步骤进行：

（1）制备khf2:mn⁴⁺：将kf加入kmno4和质量浓度为26%的hf形成的混合溶液中常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥，kf、hf和kmno4的用量关系为150：250:6；

（2）mn⁴⁺转移：将khf2:mn⁴⁺溶解于溶剂蒸馏水中，加入氟化物基体k2tif6放置反应，反应结束后进行清洗、过滤并干燥得到新的掺杂了mn⁴⁺的红色荧光粉产物k2tif6:mn⁴⁺，khf2:mn⁴⁺、k2tif6基体和蒸馏水的摩尔比例关系：1：4：80。

结合附图1-5所示的检测结果可知：采用本发明的制备方法制得的红色荧光粉khf2:mn⁴⁺，激发峰位于356nm和456nm，发射光谱在550～680nm之间窄带发射，有590nm、600nm、616nm、634nm和650nm五个交叉发射峰，其中634nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。通过将khf2:mn⁴⁺作为前驱体制备出的k2tif6:mn⁴⁺红色荧光粉的光谱显示激发光谱位于364nm和467nm，在550～680nm之间窄带发射，其中有587nm、603nm、617nm、634nm和650nm五个交叉发射峰，其中634nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。说明khf2:mn⁴⁺荧光粉可做为前驱体在水中转移mn⁴⁺，制备出新的氟化物为基质的荧光粉。

掺杂离子位于形成能低的位置时，处于更稳定的状态，通过dft理论计算结果可知：mn⁴⁺取代k⁺的形成能为-836.82771ev，高于mn⁴⁺进去间隙点的形成能-838.86446ev，说明mn⁴⁺位于间隙位置更稳定，可知，本发明中mn⁴⁺是进入了khf2基质的晶格间隙中，形成了稳定的掺杂。此外，mn⁴⁺的离子半径（0.53å）远远小于k⁺（1.38å），若发生mn⁴⁺取代k⁺，则最终物质的晶格会形成收缩，但是试验结果表明，如图13所示，本发明制备的khf2:mn⁴⁺红色荧光粉晶格发生了膨胀，其晶格参数a、b、c、v都随着mn⁴⁺浓度的增加而逐渐增大。说明mn⁴⁺是进入晶格间隙，从而导致了晶格膨胀。

实施例2

一种氟化物基荧光粉的制备方法，按如下步骤进行：

（1）制备na0.01k0.99hf2:mn⁴⁺：在kf中加入naf形成混合物，naf的摩尔百分含量为1%，将混合物加入kmno4和质量浓度为26%的hf形成的混合溶液中常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥，混合物、hf和kmno4的用量关系为150：250:6；；

（2）mn⁴⁺转移：将na0.01k0.99hf2:mn⁴⁺溶解于溶剂蒸馏水中，加入氟化物基体k2tif6放置反应，反应结束后进行清洗、过滤并干燥得到新的掺杂了mn⁴⁺的红色荧光粉产物k2tif6:mn⁴⁺，khf2:mn⁴⁺、k2tif6基体和蒸馏水的摩尔比例关系是1:4:80。

实施例2制备的na0.01k0.99hf2:mn⁴⁺红色荧光粉与实施例1制备的khf2:mn⁴⁺相比，发光强度提高了约6倍。a离子掺杂后，基质的晶形、结构均未发生改变，由于a离子的掺杂，取代了部分k⁺，使得基质的晶胞体积缩小，增强了晶体场强度，使得荧光粉的发射谱红移，从而增强了荧光粉的发光效率。并且，在水中mn⁴⁺转移时，可有效促进mn⁴⁺转移，最终制备的k2tif6:mn⁴⁺中mn⁴⁺掺杂浓度得到提高，使得其发光效率的得到提升。

实施例3

一种氟化物基荧光粉的制备方法，按如下步骤进行：

（1）制备khf2:mn⁴⁺：将kf·2h2o加入kmno4和质量浓度为20%的hf形成的混合溶液中常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥，kf、hf和kmno4的摩尔比例为1500：2500:1；

（2）mn⁴⁺转移：将khf2：mn⁴⁺溶解于溶剂蒸馏水中，加入氟化物基体bagef6放置反应，反应结束后进行清洗、过滤并干燥得到新的掺杂了mn⁴⁺的红色荧光粉产物bagef6:mn⁴⁺，khf2:mn⁴⁺、bagef6基体和蒸馏水的摩尔比例关系：1:4:300。

结合附图6-10所示的检测结果可知：采用本发明的制备方法制得的红色荧光粉khf2:mn⁴⁺，激发峰位于364nm和462nm，发射光谱在550～680nm之间窄带发射，有590nm、603nm、617nm、636nm和651nm五个交叉发射峰，其中636nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。通过将khf2:mn⁴⁺作为前驱体制备出的k2gef6:mn⁴⁺红色荧光粉的光谱显示激发光谱位于362nm和467nm，在550～680nm之间窄带发射，其中有586nm、602nm、617nm、634nm和651nm五个交叉发射峰，其中634nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。说明khf2:mn⁴⁺荧光粉可做为前驱体在水中转移mn⁴⁺，制备出新的氟化物为基质的荧光粉。

实施例4

一种氟化物基荧光粉的制备方法，按如下步骤进行：

（1）制备li0.3k0.7hf2:mn⁴⁺：在kf·2h2o中加入lif形成混合物，lif的摩尔百分含量为30%，将混合物加入kmno4和质量浓度为20%的hf形成的混合溶液中常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥；混合物、hf和kmno4的用量关系为1500：2500:1；

（2）mn⁴⁺转移：将li0.3k0.7hf2:mn⁴⁺溶解于溶剂蒸馏水中，加入氟化物基体bagef6后搅拌反应，反应结束后进行清洗、过滤并干燥得到新的掺杂了mn⁴⁺的红色荧光粉产物li0.3k0.7hf2:mn⁴⁺，khf2:mn⁴⁺、bagef6基体和蒸馏水的摩尔比例关系是1:4:300。

实施例4制备的具有转移mn⁴⁺特性的红色荧光粉与实施例3相比，发光强度提高了约4.7倍。

实施例5

一种氟化物基荧光粉的制备方法，按如下步骤进行：

（1）制备khf2:mn⁴⁺：将kf加入kmno4和质量浓度为50%的hf形成的混合溶液中常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥，kf、hf和kmno4的用量关系为30：50:1；

（2）mn⁴⁺转移：将khf2:mn⁴⁺溶解于溶剂hf中，加入氟化物基体nahf2放置反应，反应完成后进行清洗、过滤并干燥得到新的掺杂了mn⁴⁺的红色荧光粉产物nahf2:mn⁴⁺，khf2:mn⁴⁺、nahf2基体和hf的摩尔比例关系：1:4:50。

从图11、12可知：本发明利用khf2:mn⁴⁺作为前驱体制备出的nahf2:mn⁴⁺红色荧光粉的光谱显示激发光谱位于364nm和462nm，在550～680nm之间窄带发射，其中有596nm、612nm、620nm、630nm和646nm五个交叉发射峰，其中630nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。说明khf2:mn⁴⁺荧光粉可做为前驱体在水中转移mn⁴⁺，直接制备出新的氟化物为基质的荧光粉。

实施例6

一种氟化物基荧光粉的制备方法，按如下步骤进行：

（1）制备(nh4)0.12k0.88hf2:mn⁴⁺：在kf中加入nh4f形成混合物，nh4f的摩尔百分含量为12%，将混合物加入kmno4和质量浓度为50%的hf形成的混合溶液中常温常压下直接反应，反应结束后过滤、清洗、干燥；混合物、hf和kmno4的摩尔比例关系为30：50:1；

（2）mn⁴⁺转移：将(nh4)0.12k0.88hf2:mn⁴⁺溶解于溶剂hf中，加入氟化物基体nahf2放置反应，反应完成后进行清洗、过滤并干燥得到新的掺杂了mn⁴⁺的红色荧光粉产物nahf2:mn⁴⁺，(nh4)0.12k0.88hf2:mn⁴⁺、nahf2基体和hf的摩尔比例关系：1:4:50。

实施例6制备的具有转移mn⁴⁺特性的红色荧光粉与实施例5相比，发光强度提高了约2.2倍。

实施例2、4、6通过混入少量的af（a包括na、li、rb、cs或nh4），制备的khf2:mn⁴⁺的发光强度较没有添加af的实施例1、3、5制备的产物发光强度提升了，发明人还尝试了添加其他的氟化物如rbf、csf等，均不同程度的提高了发光强度，强度提升2~6倍。

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