聚硅氧烷树脂组合物的制作方法

本发明大体上涉及一种涂层组合物，其提供具有优异的防污性质的涂层。特别地，由涂层组合物形成的涂层具有两亲性表面，因此其适用于防止疏水性污垢和亲水性污垢的涂层。

背景技术：

众所周知，硅酮涂层是用于金属(如钢或铝)、玻璃和木材的保护性和装饰性涂层。然而，由于硅酮涂层具有优异的离型特性，因此有时难以将硅酮涂层接合至基材上。为了增加硅酮涂层与基材表面之间的粘着性，已公开并使用了环氧-硅酮涂层，例如，us5,904,959a、us5,691,019a、us20070092738a、us6,071,990a、us6,440,572b、us20080017070a、us4,537,800a和ep1849831b。

抗污涂层是一种保护物品表面免于粘着污垢或污渍的涂层。在一些情况下，需要抗污涂层以防止许多种污垢。举例来说，洗衣机的滚筒常接触包含许多物质的水，上述物质来自脏衣服、自来水和洗涤剂。此类物质包括：皮脂、油类、打翻的食物和饮料、表面活性剂、泥土、金属、金属离子、以及其不可溶的盐。此类物质粘附滚筒的外壁，并造成细菌与真菌滋生。因此，极度需要可防止多种污垢的抗污涂层。

技术实现要素：

污垢通常可分类成疏水性污垢、亲水性污垢和不可溶污垢。本发明的发明人发现一种涂层组合物，其提供具有两亲性表面的高粘附涂层，因此其显示出对于所有疏水性污垢、亲水性污垢和不可溶污垢的优异的抗污性质。

因此，本发明的一个方面涉及一种组合物，以所述组合物的固体内容物计，所述组合物包含：(a)20至80重量％的树脂，其结构内具有聚二烷基硅氧烷单元和环氧树脂单元，(b)0.1至5重量％的氨基硅烷，(c)0.5至5重量％的亲水性添加剂，以及(d)0.1至5重量％的催化剂。

在另一个方面中，本发明涉及一种由上述公开的组合物所形成的膜。

在又另一个方面中，本发明涉及一种抗污涂层组合物，以所述组合物的固体内容物计，所述抗污涂层组合物包含：(a)20至80重量％的树脂，其结构内具有聚二烷基硅氧烷单元和环氧树脂单元，(b)0.1至5重量％的氨基硅烷，(c)0.5至5重量％的亲水性添加剂，以及(d)0.1至5重量％的催化剂。

具体实施方式

本发明的组合物包含至少四种组分：(a)树脂，其结构内具有聚二烷基硅氧烷单元和环氧树脂单元，(b)氨基硅烷，(c)亲水性添加剂，以及(d)催化剂。

(a)树脂，其结构内具有聚二烷基硅氧烷单元和环氧树脂单元

用于本发明的树脂的结构内具有聚二烷基硅氧烷单元和环氧树脂单元。其称作为‘环氧-聚硅氧烷树脂’或‘环氧-聚硅氧烷混成树脂’。优选地，聚二烷基硅氧烷单元是-(sir¹r²o)n-，其中r¹和r²独立地选自具有1至4个碳原子的烷基。更优选地，r¹和r²均是甲基。优选地，n是10至100的数字、更优选地n是20至50的数字。

环氧树脂单元具有至少两个环氧基。优选地，环氧树脂单元包含具有5至10个碳原子的脂肪族烃基。

聚二烷基硅氧烷单元与环氧树脂单元的重量比优选地是5∶1至1∶5、更优选地是2∶1至1∶2。

树脂的粘度优选地是2,000至5,000厘斯、更优选地是2,500至4,500厘斯。树脂的分子量优选地是1,000至10,000、更优选地是1,000至3,000。

以组合物的固体内容物的重量计，组合物中的树脂的量是20至80重量％、优选地是50至80重量％。

树脂是市面上可购得的，如环氧-聚硅氧烷树脂，或其可由环氧树脂和聚硅氧烷树脂合成而得。可在组合物的固化步骤期间进行树脂的合成。

(b)氨基硅烷

用于本发明的氨基硅烷是具有至少一个氨基的硅烷，且由以下通式(1)表示：

(r³)a(or⁴)3-asi(ch2)bnhr⁵(1)

在式(1)中，r³和r⁴是具有1至8个碳原子的单价烃基。a是0至3的数字，且b是1至10的数字。r⁵是选自由氢、具有1至4个碳原子的单价烃基、-(ch2)cnhr⁶和-(ch2)dsi(r⁷)e(or⁸)3-。组成的群组，其中r⁶是选自氢和具有1至4个碳原子的单价烃基，r⁷和r⁸是具有1至8个碳原子的单价烃基。

单价烃基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、苯基、苄基和1-苯基丙-2-乙烯基。

用于本发明的氨基硅烷的实例包括但不限于：

(c2h5o)3si(ch2)3nh2、

(ch3o)3si(ch2)3nh2、

(c2h5o)2c6h5si(ch2)3nh2、

(c2h5o)2ch3si(ch2)3nh2、

(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)2nh2、

(c2h5o)3si(ch2)3nh(ch2)2nh2、

[(ch3o)3si(ch2)3]2nh、

(ch3o)2ch3si(ch2)3nh(ch2)2nh2、

(ch3o)2ch3si(ch2)2c(ch3)2ch2nh2、以及

(ch3o)2ch3sich2ch(ch3)ch2nh(ch2)。

氨基硅烷作为硬化剂，并与如组分(a)所公开的环氧-聚硅氧烷混成树脂进行反应。氨基硅烷的氨基可与环氧-聚硅氧烷混成树脂的环氧基进行反应。氨基硅烷的硅烷氧基可与环氧-聚硅氧烷混成树脂的硅醇和硅烷氧基在潮湿条件下进行反应(通过水解和缩合反应)。

以组合物的固体内容物的重量计，组合物中的氨基硅烷的量是10至30重量％、优选地是15至20重量％。

(c)亲水性添加剂

用于本发明的亲水性添加剂是一种化合物，其为由上述组合物所形成的膜提供亲水性。亲水性添加剂的实例包括但不限于含有聚乙二醇(peg)结构的硅酮聚醚流体(spe)、经氟烷氧基取代的甲基硅酸盐聚合物(其称为硅酸盐聚合物)、亲水性二氧化硅溶胶、和铝溶胶。亲水性添加剂优选是经氟烷氧基取代的甲基硅酸盐聚合物。

亲水性添加剂应部分地位于涂层膜的表面，以在所述表面上形成亲水性部分。优选地，在稍后所述的组合物的固化步骤期间，亲水性添加剂迁移至膜表面。尤其，经氟烷氧基取代的甲基硅酸盐聚合物是优选作为亲水性添加剂。由于经氟烷氧基取代的甲基硅酸盐聚合物具有来自氟烷氧基的低表面能性质，因此认为经氟烷氧基取代的甲基硅酸盐聚合物可迁移至组合物的表面，并且定位于膜的表面。接着，氟烷氧基可在潮湿条件下水解并形成硅醇基。通过水解反应产生的硅醇基可使得膜表面具有部分亲水性。

以组合物的固体内容物的重量计，组合物中的亲水性添加剂的量是1至10重量％、优选是2至5重量％。

(d)催化剂

用于本发明的催化剂是用于树脂(组分(a))与氨基硅烷(组分(b))之间的反应的催化剂。可使用任何已知的催化剂。此类催化剂的实例包括但不限于锡化合物(如二月桂酸二丁基锡)、锆化合物(如辛酸锆和乙酸锆)、钛化合物(如丁醇钛(iv))、和锌化合物(如辛酸锌和乙酸锌)。

在组合物中，催化剂的量应足以主要促进组分(a)与组分(b)之间的反应，但以涂层组合物的固体内容物的重量计，通常是500至4,000ppm、优选地是1,000至3,000ppm的金属。

其它成分

本发明的组合物可包括其它成分，例如溶剂、填料、分散剂、消泡剂、表面活性剂、硅酮流体、润湿剂和染料，这些成分是本领域的技术人员已知的。当组合物包含溶剂时，可以使用任何溶剂，例如醇类、酯类、醚类、酮类、醚-醇类、芳香族烃类、脂肪族烃类、卤化烃类、和挥发性硅酮类。以总组合物的重量计，组合物中溶剂的量是20至80重量％、优选是30至50重量％。

物品和膜

可将组合物施加在物品上，并通过固化组合物，从而在物品的表面的至少一部分上形成膜。当将组合物施加在物品上时，可使用多种技术，如展开(splaying)、刷辊、浸涂、旋涂、线涂(wirecoating)等。然后，通常将物品加热以固化物品表面上的组合物。如温度或加热时间的条件是可变化的，并且是本领域的技术人员已知的，但示例性地120至180℃达60至120分钟。膜的厚度优选地是5至20微米，更优选地是5至15微米。组合物的使用实例包括但不限于：用于洗衣机的滚筒和洗衣机内部表面(包括洗衣机三脚架)的涂层、用于厨房水槽和容器外壁的涂层。

由所述组合物所形成的膜对于所有疏水性污垢、亲水性污垢和不可溶污垢显示出优异的抗污性质。再者，膜具有物品的良好抗腐蚀性和保护性、良好透明度以及对物品的良好粘着性。不受理论的束缚，环氧-聚硅氧烷混成树脂的环氧树脂单元被认为是定位于膜的底部(靠近物品的表面)，并促成物品表面与膜之间良好的粘着性、以及物品的良好抗腐蚀性。同时，环氧-聚硅氧烷混成树脂的聚二烷基硅氧烷单元定位于膜的表面，且促成良好的防污性质，特别是对于顽固的污垢。此外，亲水性添加剂部分地位于膜的表面上，且促成对油性污垢的良好的防污性质。

实例

使用表1中公开的原料来制备实例中的样本。

表1原料

实例

根据表4的具体配方称取原料，通过振荡30分钟均匀混合。将0.6ml溶液以刮刀涂布在铝板上，且在120℃下固化2小时。在完全固化之后检测干膜厚度并评估其铅笔硬度且列于表4中。在沸水测试之后的粘着性的结果和抗污性能排名结果也列于表4中。

<分析方法>

(1)涂层耐久性测试方法(耐沸水性测试)

将经涂布的板放入装有沸水的水槽中，8小时为1循环，在各循环之后取出板并在室温下平放16小时且记录涂层外观，然后继续另一个循环直至涂层失效或总共累积至500小时为止，停止测试。根据百格胶带测试astmd3359-02，观察涂层外观，并测试涂层的粘着性。

(2)耐盐雾测试

根据astmd714-02进行耐盐雾测试。将5％nacl盐水喷雾在测试样本上。对结果(锈蚀等级)进行分级，如表2所公开。

表2耐盐雾测试的锈蚀等级

(3)抗污性能测试

(3-1)污垢制备

根据标题为“衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定(determinationofdetergencyandcycleofwashingpropertyforlaundrydetergents)”的中国标准gb/t13174制备液体污垢。

通过加热和混合棕榈酸30g、硬脂酸15g、椰子油45g、液体石蜡30g、橄榄油60g、胆固醇15g、和棉油酸45g制备油组分。通过混合碳黑2.5g、fe2o31g、黏土44.5g、阿拉伯胶3.8、醇10ml、和水115ml于研钵中，并研磨30分钟制备无机组分。混合三乙醇胺4.8g、油酸2.4g、无机组分10.2g、油组分60ml、和水600ml。将混合物保持在60℃下并在3000rpm下搅拌1小时。从而制备污垢。

(3-2)污水制备

将毛巾(3m^tm微纤维清洁布)裁剪为3cm×10cm的碎片，并且将各碎片浸渍至(3-1)所制备的液体污垢中。然后将脏毛巾放置在80℃的烘箱中2小时。各碎片吸收3.0±0.1g的干燥污垢。将3g的衣料用洗涤剂(bluemoon^tm)溶解于1l的水中，并在所述洗涤剂溶液中手洗3个脏毛巾碎片。将残余的污水稀释至浓度为30％。从而制备所期望的污水。

(3-3)测试样本制备

准备一片40cm×40cm的ptfe胶带。裁剪出一个直径为38cm的圆形，且保留其框架。将所述胶带框架贴附于样本表面上。圆形的中心位于样本底部的1/3位置。在圆形中滴入(3-2)所制备的污水1.5ml。使水覆盖全部圆形区域。将样本放置在通风橱12小时，以蒸发所有水分。从而制备测试样本。

(3-4).洗涤测试

将1.5g的衣料用洗涤剂(bluemoon^tm)溶解于盛装于5l桶内的3l水中。同时沿着桶壁悬挂5个样本，并使污垢区域保持浸没于洗涤剂溶液中。放置搅拌器于桶中心。转子应位于与污垢相同的高度处。以250rpm开始揽拌。15分钟后，停止搅拌，并(通过目测)计算污垢的残余百分比。记录被清洁的面积百分比。接着将样本放回，并增加转速至500rpm达15分钟。重复上述操作。接着以750rpm和1,000rpm进行重复。1,000rpm下只进行5分钟。拍摄各阶段的照片。总洗涤时间为50分钟。在完成洗涤后，将样本放在一边，并让残余的水分蒸发。当没有水分时，对样本的去除能力进行排名。去除能力是4个阶段中的去除百分比的总和，范围是0至400。最终的抗污性能是4个阶段中的去除百分比的总和。

表3.抗污性能的评估方法

实例和结果

表4：高抗污性能涂层的配方和结果

如表4所示，所有涂层对金属基材可具有良好粘着性，并皆具有良好的抗腐蚀性能。所有涂层外观和涂层颜色是透明的。这得益于甲基聚硅氧烷树脂，甲基聚硅氧烷树脂的独特结构在高温下非常稳定。由于表面能驱动力，在混成树脂中的硅酮流体组分倾向于迁移至表面，从而将可能与亲水性添加剂形成两亲性表面，以提供抗污性能，而环氧树脂将提供对基材或底涂层的良好粘着性。亲水性添加剂的加载亦影响抗污性能(本发明实例1至8)。聚硅氧烷涂层或环氧树脂涂层并不个别地具有良好的抗污性能。(比较实例2和3)。

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