一种水性高附着耐水油漆及其制备方法与流程

本发明涉及水性涂料技术领域，具体为一种水性高附着耐水油漆及其制备方法。

背景技术：

油漆是一种能够附着在基底表面，并起到保护、阻燃、装饰等作用的混合涂料，随着人们生活水平的提高，对油漆的要求也逐渐变高，例如环保性和附着力问题。现有技术当中的有机溶剂型的油漆使用的最为广泛，但是这在生产和使用的过程中会对环境造成很大的污染，因此水性油漆成为目前消费者们的首选。而对于水性油漆干燥后的耐水性和附着力依然存在着问题，例如水溶性溶质在漆膜干燥后会再次吸水导致漆膜脱落，导致漆膜的稳定性和美观性大打折扣。因此制备一种具有附着力和耐水性兼优的水性油漆是当下的急切需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水性高附着耐水油漆及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种水性高附着耐水油漆的制备方法包括以下步骤：

(1)将卤盐、铜离子盐和亚硫酸盐按照摩尔比(2.8-3.5)：(1.5-2)：1混合反应1-2h，再向混合液中加入卤化钡反应并过滤去除沉淀得到卤化亚铜络合离子[cux2]^-溶液，向[cux2]^-溶液中加入稳定剂，备用；

(2)将质量组份为20-32份的聚氨酯树脂、30-38份的水性丙烯酸树脂、15-22份的环氧树脂、0.8-4份的羟甲基纤维素、25-33份的一价海藻酸盐、22-26份的水和含有稳定剂的[cux2]^-溶液混合并搅拌均匀得到所述水性高附着耐水油漆。

在本发明的水性高附着耐水油漆中，[cux2]^-在稳定剂的作用下能够稳定分散，而不至于被还原或氧化成cu或cu²⁺；而油漆中的海藻酸根离子是一种由三个链段通过糖苷键链接成的线性高分子，每个链段中含有一个羧基。当水性高附着耐水油漆涂覆在任意基底上时，油漆的比表面积瞬间增大，即与空气中的氧气充分接触导致[cux2]^-被氧化成cu²⁺，因此油漆中生成的二价阳离子cu²⁺会将海藻酸盐中的一价阳离子置换，此时为了满足电荷平衡，一个cu²⁺会连接两个含有羧基的海藻酸根链段，从而形成交联的海藻酸铜网络结构。由于海藻酸盐与油漆中的其他有机组分具有良好的相容性，在水分挥发殆尽后，交联的海藻酸铜网络结构会将油漆组分钉扎在基底上，从而大幅提升油漆的附着力。

进一步的，所述卤盐、卤化钡、卤化亚铜络合离子[cux2]^-中的卤素元素x为氯元素、溴元素、碘元素其中一种或几种的混合物。

进一步的，所述卤盐和亚硫酸盐中的阳离子的化合价为一价；所述一价阳离子可以是钾离子、钠离子、铵根离子其中一种或几种混合。

使用一价阳离子盐作为反应物，是为了防止后续步骤中与海藻酸盐混合制备水性高附着耐水油漆时直接导致海藻酸根交联，提升油漆的水溶性。

进一步的，所述铜离子盐是硫酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜、醋酸铜其中一种或几种的混合物。

进一步的，所述卤化钡与亚硫酸盐的摩尔比为(0.6-1.2)：1，所述卤化钡与(1)步骤中混合液的反应时间为20-60min。

由于亚硫酸盐具有较强的还原性，为防止在将cu²⁺还原成[cux2]^-后未反应完全的亚硫酸根会继续将[cux2]^-还原成cu，需要加入卤化钡将亚硫酸根反应沉淀出亚硫酸钡去除；而阴离子采用卤素离子是为了提升一价铜在水溶液中的溶解性。

进一步的，所述稳定剂为亚铁离子盐、亚锡离子盐或其两者混合物。

亚铁离子与亚锡离子都属于还原性略强于[cux2]^-的弱还原剂，与[cux2]^-混合一方面可以优先与溶液中的溶解氧以及空气中的氧气反应，从而避免其被氧气氧化成铜离子，另一方面当水性高附着耐水油漆涂覆在任意基底上，稳定剂也会迅速与氧气反应生成具有一定的氧化性的铁离子或锡离子，铁离子或锡离子可以将暂时无法与空气接触的油漆内部的[cux2]^-氧化，生成的亚铁离子盐或亚锡离子盐又会继续与氧气反应，不断地充当转移电子的载体将氧气中的电子转移至[cux2]^-中，从而促进海藻酸铜的交联网络的形成。

进一步的，所述稳定剂与[cux2]^-的摩尔比为(0.005-0.02)：1。

在该优选摩尔比下的稳定剂既能够起到保护[cux2]^-的作用，同时又由于其低浓度而不至于与海藻酸根离子产生大量的交联网络结构。

进一步的，所述一价海藻酸盐可以是海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵其中一种或几种的混合物。

进一步的，所述一价海藻酸盐与[cux2]^-中铜元素的质量比为(4.5-7.5)：1。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的水性高附着耐水油漆。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

(1)本发明的水性高附着耐水油漆在水溶液状态时具有良好的水溶性和稳定性，当涂覆在任意基底上时可以迅速形成交联的海藻酸铜网络结构，从而将油漆组分钉扎在基底上，大幅提升了水性油漆的附着力。

(2)本发明的稳定剂一方面可以保护水性高附着耐水油漆中的[cux2]^-，避免其被氧化或还原，另一方面可以充当转移电子的载体，在油漆涂覆后促进海藻酸铜的交联网络的形成，加速油漆与基底的附着过程。

(3)本发明的稳定剂在与[cux2]^-的摩尔比为(0.005-0.02)：1时既能起到保护作用，也不至于与海藻酸根离子大量交联，提升了水性高附着耐水油漆的稳定性。

(4)本发明的水性高附着耐水油漆中挥发性物质只有水，在油漆涂覆后的干燥过程中不会对环境造成污染，具有良好的环保性。

(5)本发明所使用的稳定剂、铜离子盐、卤盐、一价海藻酸盐等材料价格便宜、获取容易，制备工艺简单便捷，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本发明提供一种水性高附着耐水油漆的制备方法包括以下步骤：

(1)将卤盐、铜离子盐和亚硫酸盐按照摩尔比2.8：1.5：1混合反应1h，再向混合液中加入卤化钡反应并过滤去除沉淀得到卤化亚铜络合离子[cux2]^-溶液，向[cux2]^-溶液中加入稳定剂，备用；

(2)将质量组份为20份的聚氨酯树脂、30份的水性丙烯酸树脂、15份的环氧树脂、0.8份的羟甲基纤维素、25份的一价海藻酸盐、22份的水和含有稳定剂的[cux2]^-溶液混合并搅拌均匀得到所述水性高附着耐水油漆。

其中所述卤盐、卤化钡、卤化亚铜络合离子[cux2]^-中的卤素元素x为氯元素；所述卤盐和亚硫酸盐中的阳离子的化合价为一价；所述一价阳离子是钾离子；所述铜离子盐是硫酸铜；所述卤化钡与亚硫酸盐的摩尔比为0.6：1，所述卤化钡与(1)步骤中混合液的反应时间为20min；所述稳定剂为亚铁离子盐；所述稳定剂与[cux2]^-的摩尔比为0.005：1；所述一价海藻酸盐是海藻酸钠；所述一价海藻酸盐与[cux2]^-中铜元素的质量比为4.5：1。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的水性高附着耐水油漆。

实施例二

本发明提供一种水性高附着耐水油漆的制备方法包括以下步骤：

(1)将卤盐、铜离子盐和亚硫酸盐按照摩尔比3.5：2：1混合反应2h，再向混合液中加入卤化钡反应并过滤去除沉淀得到卤化亚铜络合离子[cux2]^-溶液，向[cux2]^-溶液中加入稳定剂，备用；

(2)将质量组份为32份的聚氨酯树脂、38份的水性丙烯酸树脂、22份的环氧树脂、4份的羟甲基纤维素、33份的一价海藻酸盐、26份的水和含有稳定剂的[cux2]^-溶液混合并搅拌均匀得到所述水性高附着耐水油漆。

其中所述卤盐、卤化钡、卤化亚铜络合离子[cux2]^-中的卤素元素x为氯元素；所述卤盐和亚硫酸盐中的阳离子的化合价为一价；所述一价阳离子是钾离子；所述铜离子盐是硫酸铜；所述卤化钡与亚硫酸盐的摩尔比为1.2：1，所述卤化钡与(1)步骤中混合液的反应时间为60min；所述稳定剂为亚铁离子盐；所述稳定剂与[cux2]^-的摩尔比为0.02：1；所述一价海藻酸盐是海藻酸钠；所述一价海藻酸盐与[cux2]^-中铜元素的质量比为7.5：1。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的水性高附着耐水油漆。

实施例三

本发明提供一种水性高附着耐水油漆的制备方法包括以下步骤：

(1)将卤盐、铜离子盐和亚硫酸盐按照摩尔比3.2：1.8：1混合反应1.4h，再向混合液中加入卤化钡反应并过滤去除沉淀得到卤化亚铜络合离子[cux2]^-溶液，向[cux2]^-溶液中加入稳定剂，备用；

(2)将质量组份为26份的聚氨酯树脂、32份的水性丙烯酸树脂、20份的环氧树脂、1.6份的羟甲基纤维素、28份的一价海藻酸盐、25份的水和含有稳定剂的[cux2]^-溶液混合并搅拌均匀得到所述水性高附着耐水油漆。

其中所述卤盐、卤化钡、卤化亚铜络合离子[cux2]^-中的卤素元素x为氯元素；所述卤盐和亚硫酸盐中的阳离子的化合价为一价；所述一价阳离子是钾离子；所述铜离子盐是硫酸铜；所述卤化钡与亚硫酸盐的摩尔比为0.9：1，所述卤化钡与(1)步骤中混合液的反应时间为30min；所述稳定剂为亚铁离子盐；所述稳定剂与[cux2]^-的摩尔比为0.008：1；所述一价海藻酸盐是海藻酸钠；所述一价海藻酸盐与[cux2]^-中铜元素的质量比为6.8：1。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的水性高附着耐水油漆。

为了检测各实施例制得的水性高附着耐水油漆性能优劣，本发明分别测试了各水性高附着耐水油漆的的表干时间、耐水性和附着力。其中表干时间是记录油漆从涂覆至表层干燥的时间差；耐水性测试是将已经完全干燥的漆膜浸泡在水中，观察其起皱、气泡或失光程度，并记录各漆膜的耐水浸泡时间；附着力实验是在已经干燥的漆膜上每隔1mm划一条竖线，并根据划痕的扩展情况来判断漆膜的附着力，附着力等级越低则漆膜的附着力越好。

通过对上述三组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出性能优异的水性高附着耐水油漆，具体数据见表1。可以看到本发明制备的水性高附着耐水油漆的附着力等级均为0级，附着性能优异，表干时间最低为7min，耐水性能最高可达300h无异常，实施例三的各项性能最佳。

表1

对比例1：与实施例三的区别在于不添加稳定剂，导致制得的水性油漆在水溶液中部分[cux2]^-被氧气氧化成铜离子而形成交联的海藻酸铜，在涂覆和干燥时形成的海藻酸铜含量下降，与基底的附着力降低，同时缺少稳定剂充当转移电子的载体作用，表干时间也有所增长。

对比例2：与实施例三的区别在于稳定剂与[cux2]^-的摩尔比为0.5：1，导致稳定剂中的高价离子直接与海藻酸根离子交联形成水凝胶，油漆的水溶性下降，难以涂覆，附着力大幅下降。

对比例3：与实施例三的区别在于未添加卤化钡将溶液中的亚硫酸根去除，导致制得的油漆在存放过程中[cux2]^-被继续还原成cu，油漆中的一价铜含量降低，在后续涂覆过程中产生交联作用的铜离子含量也会降低，附着力下降。

对比例4：与实施例三的区别在于一价海藻酸盐与[cux2]^-中铜元素的质量比为1：1，由于一价海藻酸盐的含量过低，导致在与铜离子交联之后油漆中还残余大量的铜离子盐无法去除，漆膜的吸水性增强，耐水性下降。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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