三维石墨烯水性环氧防腐涂料、其制备方法及其使用方法与流程

本申请涉及防腐涂料技术领域，具体而言，涉及一种三维石墨烯水性环氧防腐涂料、其制备方法及其使用方法。

背景技术：

水性环氧防腐涂料是以水为分散介质，具有不燃、无毒、环境友好等优点，成为涂料行业的发展趋势之一。但由于现有水性环氧乳液自身的技术限制，ⅰ型环氧乳液性能受制于固化剂中乳化剂导致耐水性有缺陷，ⅱ型环氧乳液难以通过乳化聚合形成稳定乳液，成膜时漆膜可能存在的孔隙导致漆膜的致密性下降。

现有技术中，添加二维片状石墨烯粉能在一定程度上弥补水性环氧树脂乳液漆膜耐水性、耐腐蚀性较差的问题。但是，现有的常规片状石墨烯粉(二维石墨烯)在水性介质中难以分散，容易团聚，导致涂料制备和涂装工艺复杂，涂层性能下降；并且添加到水性环氧防腐涂料之前经过特殊处理；同时，添加片状石墨烯粉容易造成涂层各项异性，降低涂层强度及结合强度；此外，在制备过程中需使用大量硫酸、高锰酸盐等化学品，产生大量有害废液，从而导致环保成本增加。

技术实现要素：

本申请的目的在于提供一种三维石墨烯水性环氧防腐涂料、其制备方法及其使用方法，添加了球状三维石墨烯粉末，耐腐蚀性、稳定性和结合牢度等性能均提高。

第一方面，本申请提供一种三维石墨烯水性环氧防腐涂料，包括甲组分和乙组分，甲组分与乙组分的质量比为1:1～10:1。按照重量份计，甲组分包括：水性环氧树脂乳液30～80份、第一水组分10～40份、球状三维石墨烯粉0.1～5份和助剂2.4～13份。乙组分包括：水性环氧树脂固化剂60～95份和第二水组分5～30份。

球状三维石墨烯粉末添加在防腐涂料中以后分散更加均匀，且球状三维石墨烯粉边缘相互搭接的片层结构提高了涂层的致密性，可以得到致密的隔绝层，使小分子腐蚀物质难以通过，起到物理隔绝的作用。涂层涂覆到基体上以后，球状三维石墨烯粉与基体的结合面积大，并且各向同性，能够有效提高涂层机械强度和界面结合牢度，并可以提高涂层的耐酸碱性能和稳定性。

在一些可能的实施方式中，水性环氧树脂乳液包括磺酸基改性的阴离子型环氧树脂和反应型乳化剂乳化的双酚a环氧树脂中的一种或者两种。

在一些可能的实施方式中，水性环氧树脂固化剂为多胺-环氧加成改性固化剂或水性聚酰胺固化剂。

在一些可能的实施方式中，按照重量份计，助剂包括消泡剂0.1～2份、分散剂0.1～2份、润湿剂0.1～2份、增稠剂0.1～2份和成膜助剂2～5份。

在一些可能的实施方式中，消泡剂包括矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂和炔二醇类消泡剂中的一种或者多种；润湿剂包括炔二醇表面活性剂和氟碳类表面活性剂中的一种或者两种；分散剂包括疏水改性铵盐共聚物和缩水萘磺酸盐中一种或者两种；增稠剂包括改性锂镁蒙脱土和疏水改性碱溶胀助剂中的一种或者两种；成膜助剂包括丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或者两种。

在一些可能的实施方式中，球状三维石墨烯粉包括：碳纳米颗粒为生长基底以及生长在碳纳米颗粒上的垂直石墨烯片，碳纳米颗粒的粒径为100～300nm，石墨烯片的边缘厚度为1～3个原子层。

该石墨烯片在碳纳米颗粒上进行生长，彼此连接固定，形成球状颗粒结构三维石墨烯粉末，呈现出各向同性，具有更好的界面结合强度。

在一些可能的实施方式中，球状三维石墨烯粉的制备方法包括：以碳纳米颗粒为生长基底，在惰性气体气氛中升温到1500℃以上，在甲烷体积浓度为1～10％的条件下反应5～10min，再降温至900～1050℃，在甲烷体积浓度为10～50％的条件下反应1～4h，使生长基底上生长垂直石墨烯片，然后冷却至室温；其中，反应气体包括氢气和甲烷。

第二方面，本申请提供一种三维石墨烯水性环氧防腐涂料的制备方法，将水性环氧树脂乳液、第一水组分、球状三维石墨烯粉和助剂混合得到所述甲组分。将水性环氧树脂固化剂和第二水组分混合得到乙组分。

该球状三维石墨烯粉不需要经过前期处理，就能够很好地分散到水性溶液中，使涂料具有优异的性能。

在一种可能的实施方式中，甲组分的制备方法包括：将助剂、第一水组分和球状三维石墨烯粉混合得到混合液；研磨混合液并过200～800目筛，取滤液；将滤液与水性环氧树脂乳液混合得到甲组分。

先分散球状三维石墨烯粉，其不需要经过前期处理，就能够很好地分散到水性溶液中，且甲组分经过了200～800目筛过滤，得到粒径更小且不容易团聚的分散液，具有优异的性能。研磨以后再添加水性环氧树脂乳液进行甲组分的制备，可以避免乳液破乳。

在一些可能的实施方式中，将助剂、第一水组分和球状三维石墨烯粉在50～150w中超声混合10～60min得到混合液。将混合液置于卧式研磨机中，在0.2～1.0mpa的进气压力下，加入锆珠进行研磨，重复研磨分散1～5次；将研磨后的混合液过200～800目筛，取滤液。

在一些可能的实施方式中，将滤液与水性环氧树脂乳液混合得到甲组分中，混合分为三段式搅拌完成：第一段：转速90～110r/min，搅拌4～6min；第二段：转速500～700r/min，搅拌25～35min；第三段：转速90～110r/min，搅拌4～6min。

第三方面，本申请提供一种三维石墨烯水性环氧防腐涂料的使用方法，包括：将甲组分和乙组分混合得到涂料，喷涂涂料1～3层得到涂层，涂层的厚度为50～150μm。

在使用的时候再进行甲组分和乙组分的混合，得到的涂层的耐酸碱、耐水性更好，结合牢度更高。

在一种可能的实施方式中，混合分为三段式搅拌完成：第一段：转速90～110r/min，搅拌4～6min；第二段：转速500～700r/min，搅拌25～35min；第三段：转速90～110r/min，搅拌4～6min。

本申请实施例提供的三维石墨烯水性环氧防腐涂料、其制备方法及其使用方法的有益效果包括：

(1)、本申请添加的球状三维石墨烯粉，其独特的三维结构，在涂层中均匀分布，形成致密的隔绝层，具有优异的化学稳定性和热稳定性，能够使涂层具有优异的耐酸碱、耐水性能和结合牢度。

(2)、本申请使用的球状三维石墨烯粉不需经过其他工艺处理，可直接添加到水性环氧防腐涂料中，工艺简单，该过程不产生硫酸、高锰酸盐等化学副产物，用水替代料含有voc的有机溶剂，绿色环保，无污染。

(3)、本申请使用的球状三维石墨烯粉添加量低但性能优异，有利于生产工业化、应用市场化。

(4)、本申请使用的三维石墨烯粉具有各项同性，能够提高涂层强度及涂层与基底的结合强度。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为本申请实施例提供的三维石墨烯水性环氧防腐涂料的制备及使用流程图；

图2为本申请实施例1提供的防腐涂层的sem图；

图3为本申请实施例3提供的防腐涂层的sem图；

图4为对比例1提供的防腐涂层的sem图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。

本申请提供的三维石墨烯水性环氧防腐涂料中球状三维石墨烯粉，其用来制备防腐涂料，具有很好的优势。

该球状三维石墨烯粉包括碳纳米颗粒为生长基底以及生长在碳纳米颗粒上的垂直石墨烯片，碳纳米颗粒的粒径为100～300nm，石墨烯片的边缘厚度为1～3个原子层。

该石墨烯片在碳纳米颗粒上进行生长，彼此连接固定，形成球状颗粒结构三维石墨烯粉末，呈现出各向同性，具有更好的界面结合强度。

可选地，该球状三维石墨烯粉的制备方法包括：以碳纳米颗粒为生长基底，在惰性气体气氛中升温到1500℃以上，在甲烷体积浓度为1～10％的条件下反应5～10min，再降温至900～1050℃，在甲烷体积浓度为10～50％的条件下反应1～4h，使生长基底上生长垂直石墨烯片，然后冷却至室温；其中，反应气体包括氢气和甲烷。

进一步地，将碳纳米颗粒是粒径为100～300nm的炭黑纳米颗粒。该方法制备得到的三维石墨烯颗粒的中石墨烯片的边缘厚度为1～3个原子层，且能够使颗粒中的石墨烯片与石墨烯片之间彼此连接固定。

上述制备方法制备得到的球状三维石墨烯粉用来制备三维石墨烯水性环氧防腐涂料，该防腐涂料包括甲组分和乙组分，甲组分与乙组分的质量比为1:1～10:1。按照重量份计，甲组分包括：水性环氧树脂乳液30～80份、第一水组分(例如：去离子水)10～40份、球状三维石墨烯粉0.1～5份和助剂2.4～13份。乙组分包括：水性环氧树脂固化剂60～95份和第二水组分(例如：去离子水)5～30份。

上述制备方法得到的球状三维石墨烯粉添加在防腐涂料中以后分散更加均匀，且相互搭接的片层结构提高了涂层的致密性，可以得到致密的隔绝层，使小分子腐蚀物质难以通过，起到物理隔绝的作用。涂层设置在基体上以后，球状三维石墨烯粉与基体的结合面积大，并且各向同性，能够有效提高涂层机械强度和界面结合牢度，并可以提高涂层的耐酸碱性能和稳定性。

作为示例性地，甲组分与乙组分的质量比为1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1；水性环氧树脂乳液的重量份为30份、40份、50份、60份、70份或80份；第一水组分的重量份为10份、20份、30份或40份；球状三维石墨烯粉的重量份为0.1份、1份、2份、4份或5份。水性环氧树脂固化剂的重量份为60份、70份、80份或95份；第二水组分的重量份为5份、10份、20份或30份。

可选地，水性环氧树脂乳液包括磺酸基改性的阴离子型环氧树脂和反应型乳化剂乳化的双酚a环氧树脂中的一种或者两种。例如：水性环氧树脂乳液为磺酸基改性的阴离子型环氧树脂；或水性环氧树脂乳液为反应型乳化剂乳化的双酚a环氧树脂；或水性环氧树脂乳液为磺酸基改性的阴离子型环氧树脂和反应型乳化剂乳化的双酚a环氧树脂中的混合物。可以使水性环氧树脂乳液和球状三维石墨烯粉末之间的分散性更好。

可选地，水性环氧树脂固化剂为多胺-环氧加成改性固化剂或水性聚酰胺固化剂。例如：水性环氧树脂固化剂为多胺-环氧加成改性固化剂；或水性环氧树脂固化剂为水性聚酰胺固化剂。

本申请中，按照重量份计，助剂包括消泡剂0.1～2份、分散剂0.1～2份、润湿剂0.1～2份、增稠剂0.1～2份和成膜助剂2～5份。作为示例性地，消泡剂的重量份为0.1份、0.5份、1份或2份；分散剂的重量份为0.1份、0.5份、1份或2份；润湿剂的重量份为0.1份、0.5份、1份或2份；增稠剂的重量份为0.1份、0.5份、1份或2份；成膜助剂的重量份为2份、3份、4份或5份。

可选地，消泡剂包括矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂和炔二醇类消泡剂中的一种或者两种。例如：消泡剂为矿物油类消泡剂；或消泡剂为有机硅类消泡剂；或消泡剂为炔二醇类消泡剂；或消泡剂为矿物油类消泡剂和有机硅类消泡剂的混合物；或消泡剂为有机硅类消泡剂和炔二醇类消泡剂的混合物；或消泡剂为矿物油类消泡剂和炔二醇类消泡剂的混合物。

润湿剂包括炔二醇表面活性剂和氟碳类表面活性剂中的一种或者两种。例如：润湿剂为炔二醇表面活性剂；或润湿剂为氟碳类表面活性剂；或润湿剂为炔二醇表面活性剂和氟碳类表面活性剂的混合物。

分散剂包括疏水改性铵盐共聚物和缩水萘磺酸盐中一种或者两种。例如：分散剂为疏水改性铵盐共聚物；或分散剂为缩水萘磺酸盐；或分散剂为疏水改性铵盐共聚物和缩水萘磺酸盐的混合物。

增稠剂包括改性锂镁蒙脱土和疏水改性碱溶胀助剂中的一种或者两种。例如：增稠剂为改性锂镁蒙脱土；或增稠剂为疏水改性碱溶胀助剂；或增稠剂为改性锂镁蒙脱土和疏水改性碱溶胀助剂的混合物。

成膜助剂包括丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或者两种。例如：成膜助剂为丙二醇甲醚；或成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯；或成膜助剂为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物。

图1为本申请实施例提供的三维石墨烯水性环氧防腐涂料的制备及使用流程图。请参阅图1，本实施例中，上述甲组分的制备方法包括：a、将助剂、第一水组分和球状三维石墨烯粉混合得到混合液；可选地，将上述助剂、第一水组分和球状三维石墨烯粉在50～150w中超声混合10～60min得到混合液。超声混合可以使球状三维石墨烯粉在第一水组分中分散更加均匀，并且助剂也可以均匀分散其中。

b、研磨混合液得到研磨液；可选地，将混合液置于卧式研磨机中，在0.2～1.0mpa的进气压力下，加入锆珠进行研磨，重复研磨分散1～5次。可以使三维石墨烯的颗粒更小。本申请使用的三维石墨烯，经过研磨粒径变小以后，不会发生团聚，且能够使其分散更加均匀，以增加涂层的耐腐蚀性和耐磨性能。

c、将研磨液过200～800目筛，取滤液；得到粒径更小且不容易团聚的分散液，使涂料具有优异的性能。

d、将滤液与水性环氧树脂乳液混合得到甲组分。相较于直接将甲组分中的各成分同时全部混合，先将球状三维石墨烯粉与其他组分分散均匀以后再添加水性环氧树脂乳液，可以使甲组分的各成分分散更加均匀。

可选地，将滤液与水性环氧树脂乳液混合得到甲组分中，混合分为三段式搅拌完成：第一段：转速90～110r/min，搅拌4～6min；第二段：转速500～700r/min，搅拌25～35min；第三段：转速90～110r/min，搅拌4～6min。分散效果更好。

上述乙组分的制备方法包括：将水性环氧树脂固化剂和第二水组分混合得到乙组分。

在上述甲组分和乙组分均制备完成以后，对该三维石墨烯水性环氧防腐涂料进行使用。使用方法包括：先将甲组分和乙组分混合得到涂料，混合分为三段式搅拌完成：第一段：转速90～110r/min，搅拌4～6min；第二段：转速500～700r/min，搅拌25～35min；第三段：转速90～110r/min，搅拌4～6min；喷涂涂料1～3层得到涂层，涂层的厚度为50～150μm。

在使用的时候再进行甲组分和乙组分的混合，且通过上述方法进行搅拌混合，可以使混合更加均匀，涂层中具有致密的隔绝层，耐酸碱、耐水性更好，结合牢度更高。

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)、制备球状三维石墨烯粉：干燥炭黑，将其置于坩埚中进行研磨，使炭黑的粒径在100～300nm之间，将其铺设在化学气相沉积的反应器的反应区上，在惰性气体气氛中升温到1550℃，在甲烷体积浓度为8％的条件下反应8min，再降温至1000℃，在甲烷体积浓度为40％的条件下反应3h，使纳米石墨粉上生长垂直石墨烯片，将其取出得到球状三维石墨烯粉。

(2)(2)、制备甲组分：将100g消泡剂(tego810)、100g分散剂(sn-1792)、100g润湿剂(tego410)、100g增稠剂(高泰6020)、400g成膜助剂(乙二醇丁醚)、3kg去离子水和40g三维石墨烯(0.4重量份)混合，将其置于室温下在100w超声波中超声40min得到混合液。将上述混合液置于卧式研磨机中，在0.8mpa的进气压力下，加入锆珠(锆珠的体积是混合液体积的80％左右)进行研磨，重复研磨分散4次得到研磨液。将研磨液过500目筛，取滤液。在滤液中加入5kg的水性环氧树脂乳液(联固2056)，在搅拌器中分三段式进行搅拌得到甲组分，第一段：转速100r/min，搅拌5min；第二段：转速600r/min，搅拌30min；第三段：转速100r/min，搅拌5min。

(3)、制备乙组分：将7kg水性环氧树脂固化剂(联固915)和2kg去离子水混合均匀得到乙组分。

(4)、制备三维石墨烯水性环氧防腐涂料：将上述乙组分倒入上述甲组分中，在搅拌器中分三段式进行搅拌得到防腐涂料，第一段：转速100r/min，搅拌5min；第二段：转速600r/min，搅拌30min；第三段：转速100r/min，搅拌5min。

(5)、防腐涂料的使用：将上述涂料的喷涂至干板上，喷涂3层，喷涂厚度约为100μm，干板放置在60℃恒温箱中自干，检测常规性能。

本实施例中，对涂层的性能测试进行检测，其中，固含量的检测方法为：gb/t1725-2007；附着力(级)的检测方法为：gb/t5210-2006；柔韧性(mm)的检测方法为：gb/t1731-1993；耐水性(h)的检测方法为：gb/t9274-1988；耐酸性(h)的检测方法为：gb/t9274-1988；耐碱性(h)的检测方法为：gb/t9274-1988。

结果显示：该涂料在实际实施中固含量为40.1％，附着力1级，柔韧性t弯1mm，耐水性100h，耐酸性240h，耐碱性240h。

图2为该涂层的sem照片，可以看出涂层表面均匀，无孔洞和缺陷存在。添加了球状三维石墨烯粉后的水性环氧防腐涂料未发生团聚现象，均匀地分布在涂料中，形成致密的隔绝层，对其他分子进入试件表面有物理屏蔽作用，可以大大减少气体分子、水分子对试件表面造成腐蚀的几率，所以水性环氧防腐涂料的耐酸碱性和耐水性均有着非常大的提升。同时，球状三维石墨烯粉的添加还提高了漆膜的附着力和柔韧性。

实施例2

本实施例中，三维石墨烯添加量为20g(0.2重量份)，其他条件同实施例1。

结果显示：该涂料在实际实施中固含量为40％，附着力1级，柔韧性t弯1mm，耐水性90h，耐酸性225h，耐碱性221h。其性能较实施例1略有下降，说明球状三维石墨烯粉的添加量减小，涂层的性能会有所下降。

实施例3

本对比例中，三维石墨烯添加量为80g(0.8重量份)，其他条件同实施例1。

结果显示：该涂料在实际实施中固含量为40.3％，附着力1级，柔韧性t弯1mm，耐水性60h，耐酸性180h，耐碱性175h。其性能较实施例1下降较多，说明球状三维石墨烯粉的添加量较高，涂层的性能下降。

图3为该涂层的sem照片，涂层表面略有粗糙，说明三维石墨烯的添加量较高，球状三维石墨烯粉发生团聚从而减弱纳米粒子特性及特有的屏蔽性能，无法有效填充纯树脂所存在的孔洞和缺陷，所以耐酸碱、耐水性能变差，但仍优于未添加球状三维石墨烯粉的涂料(与后续的对比例1相比较)。

实施例4

本实施例中，甲组分的制备方法是：将100g消泡剂(tego810)、100g分散剂(sn-1792)、100g润湿剂(tego410)、100g增稠剂(高泰6020)、400g成膜助剂(乙二醇丁醚)、3kg去离子水和40g三维石墨烯混合，将其置于室温下在100w超声波中超声40min得到混合液。将上述混合液置于卧式研磨机中，在0.8mpa的进气压力下，加入锆珠(锆珠的体积是混合液体积的80％左右)进行研磨，重复研磨分散4次得到研磨液。在研磨液中加入5kg的水性环氧树脂乳液(联固2056)，在搅拌器中分三段式进行搅拌得到甲组分，第一段：转速100r/min，搅拌5min；第二段：转速600r/min，搅拌30min；第三段：转速100r/min，搅拌5min。其他条件同实施例1。

结果显示：该涂料在实际实施中固含量为40.1％，附着力1级，柔韧性t弯1mm，耐水性80h，耐酸性216h，耐碱性216h。实施例1与实施例4对比可以看出，在制备甲组分的过程中，不进行过滤，得到的涂层的耐水性、耐酸性和耐碱性均有少量的下降。

对比例1

本对比例中，未添加球状三维石墨烯粉，其他条件同实施例1。

结果显示：该涂料在实际实施中，附着力2级，柔韧性t弯2mm，耐水性48h，耐酸性63h，耐碱性63h。说明不添加球状三维石墨烯粉，涂层的性能较差。

图4为该涂层的sem照片，未添加球状三维石墨烯粉，涂层展现出一定的无序性，因此内部存在明显的孔洞和缺陷，小分子腐蚀介质会通过孔洞缺陷与金属基材接触而对其造成腐蚀，防腐性能最差。

对比例2

本对比例中，三维石墨烯为市场上购买的片状三维石墨烯(环球石墨烯n006-p)。其他条件同实施例1。

结果显示：该涂料在实际实施中固含量为40.1％，附着力1级，柔韧性t弯1mm，耐水性60h，耐酸性216h，耐碱性180h。其性能较实施例1下降，说明片状的三维石墨烯粉的添加，涂层的耐水性、耐酸性和耐碱性会下降。

对比例3

本对比例中，三维石墨烯为市场上购买的纤维状三维石墨烯(松湖神健3dg-002)。其他条件同实施例1。

结果显示：该涂料在实际实施中固含量为40.1％，附着力2级，柔韧性t弯1mm，耐水性50h，耐酸性180h，耐碱性160h。其性能较实施例1下降，说明纤维状的三维石墨烯粉的添加，涂层的附着力、耐水性、耐酸性和耐碱性会下降。

球状三维石墨烯粉以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

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