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2021-02-02 19:02:48|
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本发明是申请号为2016800633868、申请日为2016年11月4日、发明名称为“粘接剂组合物和结构体”的发明申请的分案申请。
本发明涉及粘接剂组合物和结构体。
背景技术：
在半导体元件和液晶显示元件(显示器显示元件)中，一直以来，以使元件中的各种构件结合为目的而使用各种粘接剂。粘接剂所要求的特性以粘接性为首，涉及耐热性、高温高湿状态下的可靠性等多个方面。另外，作为粘接中所使用的被粘接体，以印刷配线板、有机基材(例如聚酰亚胺基材)等为首，使用金属(钛、铜、铝等)、具有ito、izo、igzo、sinx、sio2等多种多样的表面状态的基材，需要根据各被粘接体而进行粘接剂的分子设计。
以往，在半导体元件用粘接剂或液晶显示元件用粘接剂中使用显示出高粘接性和高可靠性的热固性树脂(环氧树脂、丙烯酸树脂等)。作为使用环氧树脂的粘接剂的构成成分，一般使用环氧树脂和潜伏性固化剂，所述潜伏性固化剂通过热或光而产生对于环氧树脂具有反应性的阳离子种或阴离子种。潜伏性固化剂是决定固化温度和固化速度的重要因素，从常温下的储存稳定性和加热时的固化速度的观点考虑，使用各种化合物。在实际的工序中，例如通过在温度170～250℃、10秒～3小时的固化条件下进行固化而获得了所期望的粘接性。
另外，近年来，随着半导体元件的高集成化和液晶显示元件的高精细化，元件间和配线间的间距狭小化，存在由于固化时的热而对周边构件造成不良影响的担忧。进一步，为了低成本化，需要使生产量提高，要求低温(90～170℃)且短时间(1小时以内、优选为10秒以内、更优选为5秒以内)的粘接，换言之，需要低温短时间固化(低温快速固化)的粘接。已知为了实现该低温短时间固化，需要使用活化能低的热潜伏性催化剂，但非常难以兼具常温附近的储存稳定性。
因此，近年来正在关注并用了(甲基)丙烯酸酯衍生物与作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化系粘接剂、并用了环氧树脂与作为阳离子聚合引发剂的
另一方面，就上述粘接剂而言，为了实现与被粘接体的牢固粘接，存在使用偶联剂等作为通过因共价键、氢键、范德华力产生的疏水性相互作用等而能够与被粘接体表面相互作用的低分子量的添加剂的情况。作为偶联剂，例如可使用硅烷偶联剂；包含磷酸基、羧基等的化合物等。特别是在使用固化后掺入至树脂基体中的有机官能团(例如以环氧基、丙烯酰基、乙烯基等为代表的有机官能团)、以及与被粘接体表面相互作用的烷氧基硅烷或偶联剂(例如具有以磷酸基等为代表的官能团的偶联剂)的情况下，能够将被粘接体与粘接剂更牢固地粘接(例如参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-191625号公报
专利文献2：国际公开第2009/063827号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另外，对于含有硅烷化合物的粘接剂组合物，要求在85℃85％rh、60℃95％rh等高温高湿条件下保持的可靠性试验后具有优异的粘接强度。
本发明的目的在于提供在可靠性试验后具有优异的粘接强度的粘接剂组合物、和使用其的结构体。
解决课题的手段
本发明的粘接剂组合物含有具有下述通式(i)所表示的结构的硅烷化合物。
[化1]
x-csh2s-si〔r1〕m〔or2〕3-m…(i)
(式中，x表示有机基，r1和r2分别独立地表示烷基，m表示0～2的整数，s表示大于或等于6的整数。)
另外，以往存在使用含有如下硅烷化合物的粘接剂的情况，所述硅烷化合物具有烷氧基甲硅烷基和介由亚烷基而键合于烷氧基甲硅烷基的有机基。对此，本发明人发现了关于这样的硅烷化合物的以下见解。即，以往的硅烷化合物中，存在于烷氧基甲硅烷基的si与有机基之间的亚烷基的碳数小(例如亚甲基(ch2)数短至小于或等于3)。因此，在烷氧基甲硅烷基和有机基中的一方的第1官能团与粘接剂的构成成分(树脂等)和被粘接体中的一方进行反应时，烷氧基甲硅烷基与有机基难以充分地分离，从而烷氧基甲硅烷基和有机基中的另一方的第2官能团的立体自由度低，因此第2官能团与粘接剂的构成成分(树脂等)和被粘接体中的另一方的反应不能充分地进行，无法充分地发挥作为硅烷化合物的效果。作为结果，存在无法获得充分的粘接强度，在85℃85％rh、60℃95％rh等高温高湿条件下放置的可靠性试验后粘接强度下降等问题。
另一方面，本发明的粘接剂组合物在可靠性试验后具有优异的粘接强度。另外，本发明的粘接剂组合物对于由各种材质(例如无机物(氧化物、金属等)、有机物、和它们的复合物)构成的被粘接体，无论在可靠性试验前后均具有优异的粘接强度。
上述有机基x优选包含选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基、含氮原子基团和含硫原子基团组成的组中的至少一种。
本发明的粘接剂组合物可进一步含有环氧树脂和潜伏性固化剂。
本发明的粘接剂组合物可进一步含有自由基聚合性化合物、和通过热或光而产生自由基的固化剂。
本发明的粘接剂组合物可进一步含有导电粒子。
本发明的粘接剂组合物可用于电路连接(电路连接用粘接剂组合物)。
本发明的结构体具备上述粘接剂组合物或其固化物。
本发明的结构体也可为如下的方式，所述结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于上述第一电路构件和上述第二电路构件之间的电路连接构件；上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接，上述电路连接构件包含上述粘接剂组合物或其固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供在可靠性试验后具有优异的粘接强度的粘接剂组合物和使用其的结构体。另外，根据本发明，能够提供对于由各种材质构成的被粘接体，无论在可靠性试验前后均具有优异的粘接强度的粘接剂组合物和使用其的结构体。
根据本发明，能够提供粘接剂组合物或其固化物在结构体或其制造中的应用。根据本发明，能够提供粘接剂组合物或其固化物在电路连接中的应用。根据本发明，能够提供粘接剂组合物或其固化物在电路连接结构体或其制造中的应用。
附图说明
图1是表示本发明的结构体的一个实施方式的示意截面图。
图2是表示本发明的结构体的另一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不受这些实施方式的任何限定。
在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯的至少一者。在“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”等其他类似的表达中也同样。以下所例示的材料只要没有特别说明，就可单独使用一种，也可组合使用两种以上。关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就表示组合物中所存在的该多种物质的合计量。使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。所谓“a或b”，只要包含a和b的任一者即可，也可两者均包含。所谓“常温”，是指25℃。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值也可置换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
本实施方式的粘接剂组合物含有具有下述通式(i)所表示的结构的硅烷化合物(以下根据情况称为“硅烷化合物a”)。根据本实施方式的粘接剂组合物，通过将以往碳数小的亚烷基取代为碳数大于或等于6的亚烷基，从而烷氧基甲硅烷基与有机基x容易分离，因此即使在烷氧基甲硅烷基和有机基x中的一方官能团反应后，也能够确保另一方官能团的立体自由度，因此显示出对于各种被粘接体的高粘接强度且在可靠性试验后也具有充分的粘接强度。这样的粘接剂组合物可适宜地用作电路连接用粘接剂组合物。
[化2]
x-csh2s-si〔r1〕m〔or2〕3-m…(i)
(式中，x表示有机基，r1和r2分别独立地表示烷基，m表示0～2的整数，s表示大于或等于6的整数。在r1存在多个的情况下，各r1可相互相同也可不同。在r2存在多个的情况下，各r2可相互相同也可不同。r1、r2和csh2s各自也可分支。)
硅烷化合物a的亚烷基可为直链亚烷基和支链亚烷基的任一者。在直链亚烷基和支链亚烷基中的烷氧基甲硅烷基与有机基x之间的碳数相同的情况下，从更容易确保立体自由度的观点考虑，优选直链亚烷基。在使用具有直链亚烷基的硅烷化合物a的情况下，通过以往短的亚甲基数为大于或等于6，从而即使在烷氧基甲硅烷基和有机基x中的一方官能团反应后，也能够确保另一方官能团的立体自由度，因此显示出对于各种被粘接体的高粘接强度且在可靠性试验后也具有充分的粘接强度。
作为本实施方式的粘接剂组合物的构成成分，例如可列举：(a)环氧树脂(以下根据情况称为“(a)成分)”)、(b)潜伏性固化剂(环氧树脂的潜伏性固化剂。以下根据情况称为“(b)成分)”)、(c)自由基聚合性化合物(以下根据情况称为“(c)成分”)、以及(d)通过热(加热)或光(光照射)而产生自由基(游离自由基)的固化剂(以下根据情况称为“(d)成分”)。本实施方式的粘接剂组合物的第一方式含有(a)成分和(b)成分。本实施方式的粘接剂组合物的第二方式含有(c)成分和(d)成分。本实施方式的粘接剂组合物的第三方式含有(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分。
以下对各成分进行说明。
(硅烷化合物)
作为具有式(i)所表示的结构的硅烷化合物a的有机基x，可列举含有乙烯性不饱和键的基团(包含乙烯性不饱和键的基团)、含氮原子基团(包含氮原子的基团)、含硫原子基团(包含硫原子的基团)、环氧基等。作为含有乙烯性不饱和键的基团，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等。作为含氮原子基团，可列举氨基、单取代氨基、二取代氨基、异氰酸酯基、咪唑基、脲基、马来酰亚胺基等。作为单取代氨基，可列举烷基氨基(甲基氨基等)、苄基氨基、苯基氨基、环烷基氨基(环己基氨基等)等。作为二取代氨基，可列举非环状二取代氨基、环状二取代氨基等。作为非环状二取代氨基，可列举二烷基氨基(二甲基氨基等)等。作为环状二取代氨基，可列举吗啉基、哌嗪基等。作为含硫原子基团，可列举巯基等。环氧基也可包含在缩水甘油基、缩水甘油氧基等含有环氧基的基团(包含环氧基的基团)中。(甲基)丙烯酰基也可包含在(甲基)丙烯酰氧基中。
有机基x优选对于硅烷化合物以外的粘接剂组合物的成分具有反应性。从进一步提高对于硅烷化合物以外的粘接剂组合物的成分的反应性的观点考虑，有机基x优选包含选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基、含氮原子基团和含硫原子基团组成的组中的至少一种。
r1和r2的烷基的碳数例如为1～20。作为上述烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为r1和r2，可使用上述烷基的各结构异构体。从烷氧基甲硅烷基部分与被粘接体反应时难以成为立体阻碍，进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，r1的烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～5。从进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，r2的烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～5。
m为0～2的整数。从进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，m优选为0～1，更优选为0。s为大于或等于6的整数。从扩大有机基x与烷氧基甲硅烷基的物理距离，提高两者官能团的反应性的观点考虑，s优选为6～20的整数，更优选为6～10的整数。从同样的观点考虑，式(i)中的有机基x与烷氧基甲硅烷基之间的碳链(直链部分)的碳数优选为6～20，更优选为6～10。
作为硅烷化合物a，可列举缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基烷基二烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基二烷基二烷氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷、苯乙烯基烷基三烷氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、3-氨基辛基三甲氧基硅烷、3-氨基辛基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(l,3-二甲基亚丁基)辛基胺、n-苯基-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、8-脲基辛基三乙氧基硅烷、8-巯基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-巯基辛基三甲氧基硅烷、8-异氰酸酯基辛基三甲氧基硅烷、8-异氰酸酯基辛基三乙氧基硅烷等。
作为缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，可列举8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三乙氧基硅烷等。作为缩水甘油氧基烷基二烷氧基硅烷，可列举8-缩水甘油氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。作为(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷，可列举8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷等。作为(甲基)丙烯酰氧基二烷基二烷氧基硅烷，可列举8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等。作为烯基三烷氧基硅烷，可列举辛烯基三烷氧基硅烷、辛烯基烷基二烷氧基硅烷等。作为辛烯基三烷氧基硅烷，可列举7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三乙氧基硅烷等。作为辛烯基烷基二烷氧基硅烷，可列举7-辛烯基甲基二甲氧基硅烷、7-辛烯基甲基二乙氧基硅烷等。作为苯乙烯基烷基三烷氧基硅烷，可列举对苯乙烯基辛基三甲氧基硅烷等。
硅烷化合物a例如可通过使有机氯硅烷与醇反应等方法来合成。硅烷化合物a可单独使用一种，也可组合使用两种以上。本实施方式的粘接剂组合物也可进一步含有式(i)中s为0～5的硅烷化合物。
从存在被粘接体(电路构件等)与粘接剂组合物或其固化物(电路连接构件等)的界面的粘接力进一步变强的倾向的观点考虑，硅烷化合物a的含量以粘接剂组合物中的粘接剂成分(粘接剂组合物中的除导电粒子以外的固体成分。以下同样)的总质量为基准优选为下述范围。硅烷化合物a的含量优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于0.25质量％，进一步优选为大于或等于0.5质量％。硅烷化合物a的含量优选为小于或等于20质量％，更优选为小于或等于10质量％，进一步优选为小于或等于5质量％。从这些观点考虑，硅烷化合物a的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.25～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
((a)成分：环氧树脂)
作为(a)成分，可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a型酚醛清漆型环氧树脂、双酚f酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。(a)成分可被卤化也可被氢化。(a)成分可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，(a)成分的含量以粘接剂组合物的粘接剂成分的总质量为基准优选为下述范围。(a)成分的含量优选为大于或等于5质量％，更优选为大于或等于10质量％，进一步优选为大于或等于15质量％。(a)成分的含量优选为小于或等于90质量％，更优选为小于或等于80质量％，进一步优选为小于或等于70质量％。从这些观点考虑，(a)成分的含量优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为15～70质量％。
((b)成分：潜伏性固化剂)
作为(b)成分，只要能够使环氧树脂固化就没有特别限定。作为(b)成分，可列举能够通过热或光而产生阴离子种的固化剂(阴离子聚合性的催化剂型固化剂等)、能够通过热或光而产生阳离子种的固化剂(阳离子聚合性的催化剂型固化剂等)、加聚型固化剂等。(b)成分可单独使用一种，也可组合使用两种以上。从快速固化性优异且不需要考虑化学当量的观点考虑，(b)成分优选为能够通过热或光而产生阴离子种或阳离子种的固化剂，更优选为阴离子聚合性或阳离子聚合性的催化剂型固化剂。
作为阴离子聚合性的催化剂型固化剂，可列举咪唑系固化剂、酰肼系固化剂、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺、叔胺类、二氨基马来腈、三聚氰胺及其衍生物、多胺的盐、双氰胺等，也可使用它们的改性物。作为阳离子聚合性的催化剂型固化剂，可列举重氮
在使用叔胺类、咪唑系固化剂等作为阴离子聚合性的催化剂型固化剂的情况下，可通过以160～200℃程度的中温进行数十秒～数小时程度的加热而使环氧树脂固化。因此，能够使使用寿命(使用期限)较长。
作为阳离子聚合性的催化剂型固化剂，例如优选能够通过照射能量射线而使环氧树脂固化的感光性
利用高分子物质(聚氨酯系、聚酯系等)、金属(镍、铜等)薄膜、无机物(硅酸钙等)等被覆(b)成分并进行微胶囊化而成的固化剂能够延长使用寿命，因此优选。
从进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量优选为下述范围。(b)成分的含量优选为大于或等于10质量份，更优选为大于或等于20质量份，进一步优选为大于或等于30质量份。(b)成分的含量优选为小于或等于500质量份，更优选为小于或等于100质量份，进一步优选为小于或等于70质量份。从这些观点考虑，(b)成分的含量优选为10～500质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为30～70质量份。
从进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，相对于(a)成分与膜形成材料(根据需要所配合的成分)的合计100质量份，(b)成分的含量优选为下述范围。(b)成分的含量优选为大于或等于10质量份，更优选为大于或等于20质量份，进一步优选为大于或等于30质量份。(b)成分的含量优选为小于或等于90质量份，更优选为小于或等于80质量份，进一步优选为小于或等于70质量份。从这些观点考虑，(b)成分的含量优选为10～90质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为30～90质量份。
((c)成分：自由基聚合性化合物)
(c)成分是具有可自由基聚合的官能团的化合物。作为(c)成分，可列举(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺树脂、纳迪克酰亚胺树脂等。所谓“(甲基)丙烯酸酯化合物”，是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(c)成分可以以单体或低聚物的状态使用，也可将单体与低聚物并用。(c)成分可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、异氰脲酸三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸eo改性二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性化合物，例如可适宜地使用专利文献2(国际公开第2009/063827号)中所记载的化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从反应性和应力缓和性优异的观点考虑，(c)成分优选为(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。从耐热性提高的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有选自由二环戊烯基、三环癸基和三嗪环组成的组中的至少一种取代基。
另外，作为(c)成分，优选使用下述通式(ii)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物，更优选将(甲基)丙烯酸酯化合物等上述自由基聚合性化合物与式(ii)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物并用。在这些情况下，对于无机物(金属等)的表面的粘接强度提高，因此适于例如电路电极彼此的粘接。
[化3]
[式中，p表示1～3的整数，r表示氢原子或甲基。]
上述具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物例如可通过使磷酸酐与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯反应而获得。作为上述具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的具体例，可列举单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。式(ii)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，式(ii)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的含量相对于自由基聚合性化合物(相当于自由基聚合性化合物的成分的总量)100质量份优选为0.1～1000质量份，更优选为1～100质量份。从进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，式(ii)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的含量相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要所使用的成分)的合计100质量份优选为0.01～50质量份，更优选为0.5～10质量份。
上述自由基聚合性化合物也可包含(甲基)丙烯酸烯丙酯。在该情况下，(甲基)丙烯酸烯丙酯的含量相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要所使用的成分)的合计100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
从进一步提高与被粘接体的粘接性的观点考虑，(c)成分的含量以粘接剂组合物的粘接剂成分的总质量为基准优选为下述范围。(c)成分的含量优选为大于或等于10质量％，更优选为大于或等于20质量％，进一步优选为大于或等于30质量％。(c)成分的含量优选为小于或等于90质量％，更优选为小于或等于80质量％，进一步优选为小于或等于70质量％。从这些观点考虑，(c)成分的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
((d)成分：通过热或光而产生自由基的固化剂)
作为(d)成分，可使用(d1)通过热而产生游离自由基的固化剂(以下根据情况称为“(d1)成分”)、或(d2)通过光而产生游离自由基的固化剂(以下根据情况称为“(d2)成分”)。(d1)成分是通过热而分解从而产生游离自由基的固化剂。作为(d1)成分，可列举过氧化物(有机过氧化物等)、偶氮系化合物等。从高反应性和使用期限提高的观点考虑，(d1)成分优选10小时半衰期温度大于或等于40℃且1分钟半衰期温度小于或等于180℃的有机过氧化物，更优选10小时半衰期温度大于或等于60℃且1分钟半衰期温度小于或等于170℃的有机过氧化物。
作为(d1)成分的具体例，可列举过氧化二酰基(过氧化苯甲酰等)、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化二烷基、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等。
作为(d1)成分，从抑制电极(电路电极等)的腐蚀的观点考虑，优选所含有的氯离子和有机酸的浓度小于或等于5000ppm的固化剂，更优选在热分解后产生的有机酸少的固化剂。作为这样的(d1)成分的具体例，可列举过氧化酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等，从获得高反应性的观点考虑，更优选过氧化酯。
作为过氧化酯，可列举过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲基苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯等。作为上述过氧化酯以外的(d1)成分，例如可适宜地使用专利文献2(国际公开第2009/063827号)中所记载的化合物。过氧化酯可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(d2)成分是通过光而分解从而产生游离自由基的固化剂。作为(d2)成分，可使用通过波长l50～750nm的光照射而产生游离自由基的化合物。作为这样的化合物，例如从对于光照射的灵敏度高的观点考虑，优选在光引发、光聚合和光固化(photoinitiation,photopolymerization,andphotocuring)，j.-p.fouassier，hanserpublishers(1995年)、p17～p35中所记载的α-乙酰氨基苯酮衍生物和氧化膦衍生物。(d2)成分可单独使用一种，也可组合使用两种以上。也可将(d2)成分与(d1)成分(上述过氧化物、偶氮化合物等)组合使用。也可将(d1)成分或(d2)成分与通过超声波、电磁波等而产生游离自由基的固化剂组合使用。
(d)成分可根据目标的连接温度、连接时间、使用期限等而适宜选定。(d)成分可单独使用一种，也可组合使用两种以上。也可将(d)成分与分解促进剂、分解抑制剂等并用。另外，也可利用聚氨酯系或聚酯系的高分子物质等被覆(d)成分并进行微胶囊化。经微胶囊化的固化剂可延长使用寿命，因此优选。
在连接时间小于或等于25秒的情况下，从容易获得充分的反应率的观点考虑，(d)成分的含量优选为下述范围。相对于(c)成分100质量份，(d)成分的含量优选为大于或等于0.1质量份，更优选为大于或等于1质量份。相对于(c)成分100质量份，(d)成分的含量优选为小于或等于40质量份，更优选为小于或等于20质量份。从这些观点考虑，相对于(c)成分100质量份，(d)成分的含量优选为0.1～40质量份，更优选为1～20质量份。
在连接时间小于或等于25秒的情况下，从容易获得充分的反应率的观点考虑，(d)成分的含量优选为下述范围。相对于(c)成分和膜形成材料(根据需要所使用的成分)的合计100质量份，(d)成分的含量优选为大于或等于0.1质量份，更优选为大于或等于1质量份。相对于(c)成分和膜形成材料(根据需要所使用的成分)的合计100质量份，(d)成分的含量优选为小于或等于40质量份，更优选为小于或等于20质量份。从这些观点考虑，相对于(c)成分和膜形成材料(根据需要所使用的成分)的合计100质量份，(d)成分的含量优选为0.1～40质量份，更优选为1～20质量份。
从容易获得充分的反应率的观点考虑，在不限定连接时间的情况下(d)成分的含量优选为下述范围。相对于(c)成分100质量份，(d)成分的含量优选为大于或等于0.01质量份，更优选为大于或等于0.1质量份。相对于(c)成分100质量份，(d)成分的含量优选为小于或等于30质量份，更优选为小于或等于15质量份。从这些观点考虑，相对于(c)成分100质量份，(d)成分的含量优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～15质量份。
从容易获得充分的反应率的观点考虑，在不限定连接时间的情况下(d)成分的含量优选为下述范围。相对于(c)成分和膜形成材料(根据需要所使用的成分)的合计100质量份，(d)成分的含量优选为大于或等于0.01质量份，更优选为大于或等于0.1质量份。相对于(c)成分和膜形成材料(根据需要所使用的成分)的合计100质量份，(d)成分的含量优选为小于或等于30质量份，更优选为小于或等于15质量份。从这些观点考虑，相对于(c)成分和膜形成材料(根据需要所使用的成分)的合计100质量份，(d)成分的含量优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～15质量份。
(膜形成材料)
本实施方式的粘接剂组合物也可根据需要含有膜形成材料。在使液状的粘接剂组合物固形化为膜状的情况下，膜形成材料能够使通常状态(常温常压)下的膜的操作性提高，对膜赋予难以开裂、难以破裂、难以发粘等特性。作为膜形成材料，可列举苯氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚酰胺、二甲苯树脂、聚氨酯等。从粘接性、相溶性、耐热性和机械强度优异的观点考虑，这些中优选苯氧树脂。膜形成材料可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为苯氧树脂，例如可列举通过使2官能环氧树脂与2官能酚类进行加聚而获得的树脂、以及通过使2官能酚类与表卤醇进行反应直至高分子化而获得的树脂。苯氧树脂例如可通过使1摩尔2官能酚类与0.985～1.015摩尔表卤醇在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下，在非反应性溶剂中以40～120℃的温度进行反应而获得。作为苯氧树脂，从树脂的机械特性和热特性优异的观点考虑，特别优选将2官能性环氧树脂与2官能性酚类的配合当量比设为环氧基/酚羟基＝1/0.9～1/1.1，在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂的存在下，在沸点大于或等于120℃的有机溶剂(酰胺系、醚系、酮系、内酯系、醇系等)中，在反应固体成分小于或等于50质量％的条件下加热至50～200℃进行加聚反应而获得的树脂。苯氧树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为2官能环氧树脂，可列举双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯二缩水甘油醚、甲基取代联苯二缩水甘油醚等。2官能酚类是具有2个酚羟基的化合物。作为2官能酚类，可列举对苯二酚类、双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s、双酚芴(4,4’-(9-亚芴基)二苯酚等)、甲基取代双酚芴、二羟基联苯、甲基取代二羟基联苯等双酚类等。苯氧树脂也可利用自由基聚合性官能团、或其他反应性化合物进行改性(例如环氧改性)。
相对于粘接剂组合物的粘接剂成分100质量份，膜形成材料的含量优选为10～90质量份，更优选为20～60质量份。
(导电粒子)
本实施方式的粘接剂组合物可进一步含有导电粒子。作为导电粒子的构成材料，可列举金(au)、银(ag)、镍(ni)、铜(cu)、焊料等金属、碳等。另外，也可为以非导电性的树脂、玻璃、陶瓷、塑料等为核，在该核上被覆上述金属(金属粒子等)或碳而成的被覆导电粒子。被覆导电粒子或热熔融金属粒子由于具有通过加热加压而变形的性质，因此在连接时会消除电路电极的高度偏差，在连接时与电极的接触面积增加，因此可靠性提高，因而优选。
从分散性和导电性优异的观点考虑，导电粒子的平均粒径优选为1～30μm。导电粒子的平均粒径例如可使用激光衍射法等设备分析而测定。从导电性优异的观点考虑，相对于粘接剂组合物的粘接剂成分100质量份，导电粒子的含量优选为大于或等于0.1质量份，更优选为大于或等于1质量份。从容易抑制电极(电路电极等)的短路的观点考虑，相对于粘接剂组合物的粘接剂成分100质量份，导电粒子的含量优选为小于或等于100质量份，更优选为小于或等于50质量份。
(其他成分)
本实施方式的粘接剂组合物也可根据需要适宜含有对苯二酚、对苯二酚甲基醚类等阻聚剂。
本实施方式的粘接剂组合物也可进一步含有使选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈组成的组中的至少一种单体成分聚合而获得的均聚物或共聚物。从应力缓和优异的观点考虑，本实施方式的粘接剂组合物优选含有丙烯酸橡胶等，上述丙烯酸橡胶是使具有缩水甘油醚基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合而获得的共聚物。从提高粘接剂组合物的凝聚力的观点考虑，上述丙烯酸橡胶的重均分子量优选为大于或等于20万。
本实施方式的粘接剂组合物也可含有利用高分子树脂等被覆上述导电粒子的表面而成的被覆微粒。在将这样的被覆微粒与上述导电粒子并用的情况下，即使在导电粒子的含量增加的情况下，也容易抑制由于导电粒子彼此接触所造成的短路，因此能够使相邻的电路电极间的绝缘性提高。可不使用导电粒子而单独使用上述被覆微粒，也可将被覆微粒与导电粒子并用。
本实施方式的粘接剂组合物也可含有橡胶微粒、填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂、阻燃化剂、触变剂、偶联剂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯类等。本实施方式的粘接剂组合物也可适宜含有密合性改善剂(偶联剂除外)、增粘剂、流平剂、着色剂、耐候性改善剂等添加剂。
橡胶微粒优选为具有小于或等于导电粒子的平均粒径的2倍的平均粒径、且在常温下的储能模量小于或等于导电粒子和粘接剂组合物在常温下的储能模量的1/2的粒子。特别是在橡胶微粒的材质为硅酮、丙烯酸乳胶、sbr、nbr或聚丁二烯橡胶的情况下，橡胶微粒适合单独使用或将两种以上混合使用。经三维交联的橡胶微粒的耐溶剂性优异，容易分散于粘接剂组合物中。
填充剂能够使电路电极间的电气特性(连接可靠性等)提高。作为填充剂，例如可适宜使用具有小于或等于导电粒子的平均粒径的1/2的平均粒径的粒子。在将不具有导电性的粒子与填充剂并用的情况下，可使用小于或等于不具有导电性的粒子的平均粒径的粒子作为填充剂。填充剂的含量相对于粘接剂组合物的粘接剂成分100质量份优选为5～60质量份。通过上述含量小于或等于60质量份，存在能够更充分地获得连接可靠性的提高效果的倾向。通过上述含量大于或等于5质量份，存在能够充分获得填充剂的添加效果的倾向。
本实施方式的粘接剂组合物在常温下为液态的情况下，可以以糊状使用。在常温下为固体的情况下，除了进行加热而使用以外，也可使用溶剂而进行糊化。作为可使用的溶剂，只要为对于粘接剂组合物和添加剂没有反应性、且显示出充分的溶解性的溶剂，就没有特别限制，优选在常压下的沸点为50～150℃的溶剂。如果沸点大于或等于50℃，则在常温下溶剂的挥发性差，因此即使是开放系统也可使用。如果沸点小于或等于150℃，则容易使溶剂挥发，因此可在粘接后获得良好的可靠性。
本实施方式的粘接剂组合物也可为膜状。可通过将根据需要使溶剂等添加于粘接剂组合物中等而得到的溶液涂布于氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、剥离性基材(脱模纸等)上，然后将溶剂等除去，从而获得膜。另外，还可通过在无纺布等基材中含浸上述溶液并载置于剥离性基材上之后，将溶剂等除去，从而获得膜。如果以膜状使用，则从操作性等优异的观点考虑更加便利。
本实施方式的粘接剂组合物可通过在加热或光照射的同时进行加压而使其粘接。通过并用加热和光照射，能够进一步以低温短时间进行粘接。光照射优选照射150～750nm的波长区域的光。可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯(超高压水银灯等)、氙气灯、金属卤化物灯等，以0.1～10j/cm2的照射量进行固化。加热温度没有特别限制，优选为50～170℃的温度。压力只要为不对被粘接体造成损伤的范围就没有特别限制，优选为0.1～10mpa。优选在0.5秒～3小时的范围内进行加热和加压。
本实施方式的粘接剂组合物可用作热膨胀系数不同的不同种被粘接体的粘接剂。具体而言可用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料；以csp用弹性体、csp用底部填充材料、loc胶带等为代表的半导体元件粘接材料等。本实施方式的粘接剂组合物对于由各种材质(例如无机物(氧化物、金属等)、有机物、和它们的复合物)构成的被粘接体，无论在可靠性试验前后均具有优异的粘接强度。
<结构体及其制造方法>
本实施方式的结构体具备本实施方式的粘接剂组合物或其固化物。本实施方式的结构体例如为电路连接结构体等半导体装置。作为本实施方式的结构体的一个方式，电路连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置在第一电路构件和第二电路构件之间的电路连接构件。第一电路构件例如具有第一基板和配置在该第一基板上的第一电路电极。第二电路构件例如具有第二基板和配置在该第二基板上的第二电路电极。第一电路电极和第二电路电极相对向且电连接。电路连接构件包含本实施方式的粘接剂组合物或其固化物。本实施方式所涉及的结构体只要具备本实施方式所涉及的粘接剂组合物或其固化物即可，也可使用不具有电路电极的构件(基板等)代替上述电路连接结构体的电路构件。
本实施方式的结构体的制造方法具备使本实施方式的粘接剂组合物固化的工序。作为本实施方式的结构体的制造方法的一个方式，电路连接结构体的制造方法具备：配置工序，在具有第一电路电极的第一电路构件与具有第二电路电极的第二电路构件之间配置本实施方式的粘接剂组合物；以及加热加压工序，对第一电路构件与第二电路构件进行加压而使第一电路电极与第二电路电极电连接，并且对粘接剂组合物进行加热而使其固化。在配置工序中，可以按照第一电路电极与第二电路电极相对向的方式进行配置。在加热加压工序中，可对第一电路构件与第二电路构件在相对向的方向进行加压。
以下，使用附图，对作为本实施方式的一个方式的电路连接结构体及其制造方法进行说明。图1是表示结构体的一个实施方式的示意截面图。图1中所示的电路连接结构体100a具备相对向的电路构件(第一电路构件)20和电路构件(第二电路构件)30，在电路构件20与电路构件30之间配置有连接这些构件的电路连接构件10。电路连接构件10包含本实施方式的粘接剂组合物的固化物。
电路构件20具备基板(第一基板)21和配置在基板21的主面21a上的电路电极(第一电路电极)22。在基板21的主面21a上，也可根据情况配置有绝缘层(未图示)。
电路构件30具备基板(第二基板)31和配置在基板31的主面31a上的电路电极(第二电路电极)32。在基板31的主面31a上，也可根据情况配置有绝缘层(未图示)。
电路连接构件10含有绝缘性物质(除导电粒子以外的成分的固化物)10a和导电粒子10b。导电粒子10b至少配置在相对向的电路电极22与电路电极32之间。在电路连接结构体100a中，电路电极22和电路电极32介由导电粒子10b而电连接。
电路构件20和30具有单个或多个电路电极(连接端子)。作为电路构件20和30，例如可使用包含需要电连接的电极的构件。作为电路构件，可使用半导体芯片(ic芯片)、电阻器芯片、电容器芯片等芯片部件；印刷基板、半导体搭载用基板等基板等。作为电路构件20和30的组合，例如可列举半导体芯片和半导体搭载用基板。作为基板的材质，例如可列举半导体、玻璃、陶瓷等无机物；聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、环状烯烃树脂等有机物；玻璃/环氧等的复合物等。基板也可为塑料基板。
图2是表示结构体的另一实施方式的示意截面图。图2所示的电路连接结构体100b除电路连接构件10不含导电粒子10b以外，具有与电路连接结构体100a同样的构成。在图2所示的电路连接结构体100b中，电路电极22与电路电极32不介由导电粒子而直接接触，从而电连接。
电路连接结构体100a和100b例如可通过以下的方法而制造。首先，在粘接剂组合物为糊状的情况下，通过涂布粘接剂组合物并进行干燥，从而在电路构件20上配置包含粘接剂组合物的树脂层。在粘接剂组合物为膜状的情况下，通过将膜状粘接剂组合物贴附于电路构件20，从而在电路构件20上配置包含粘接剂组合物的树脂层。接着，以电路电极22与电路电极32对向配置的方式，在配置于电路构件20上的树脂层上放置电路构件30。然后，通过对包含粘接剂组合物的树脂层进行加热处理或光照射，从而使粘接剂组合物固化而获得固化物(电路连接构件10)。由上，获得电路连接结构体100a和100b。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<膜状粘接剂组合物的制作>
[实施例1]
由双酚a型环氧树脂、和在分子内具有芴环结构的酚化合物(4,4’-(9-亚芴基)-二苯酚)来合成苯氧树脂。将该苯氧树脂溶解于甲苯/乙酸乙酯＝50/50(质量比)的混合溶液中，调制固体成分40质量％的溶液。接着，准备丙烯酸橡胶(丙烯酸丁酯40质量份-丙烯酸乙酯30质量份-丙烯腈30质量份-甲基丙烯酸缩水甘油酯3质量份的共聚物，重均分子量80万)作为橡胶成分，将该丙烯酸橡胶溶解于甲苯/乙酸乙酯＝50/50(质量比)的混合溶液中，调制固体成分15质量％的溶液。另外，准备以质量比34:49:17含有微胶囊型潜伏性固化剂(经微胶囊化的胺系固化剂)、双酚f型环氧树脂与萘型环氧树脂的液态的含固化剂的环氧树脂(环氧当量：202)。另外，准备8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷(产品名：kbm4803，信越化学工业株式会社制造)作为硅烷化合物。
以苯氧树脂、丙烯酸橡胶、含固化剂的环氧树脂和硅烷化合物的质量比(固体成分)为20:30:47:3的方式配合这些材料，调制清漆a1(含粘接剂组合物的溶液)。进一步制作在以聚苯乙烯为核的粒子表面设置厚度0.2μm的镍层而成的导电粒子a。该导电粒子的平均粒径为5μm，比重为2.5。相对于清漆a1的固体成分100质量份，配合5质量份该导电粒子a，调制清漆b1(含电路连接材料的溶液)。在对单面进行了表面处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，使用涂敷工具涂布清漆b1后，在70℃进行3分钟热风干燥，从而在pet膜上形成厚度为20μm的膜状粘接剂组合物。
[比较例1]
除代替8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷而使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(产品名：kbm403，信越化学工业株式会社制造)作为硅烷化合物以外，与实施例1同样地操作，制作膜状粘接剂组合物。
[实施例2]
将50g苯氧树脂(产品名：pkhc，联合碳化物株式会社制造，重均分子量45000)溶解于甲苯/乙酸乙酯＝50/50(质量比)的混合溶液中，调制固体成分40质量％的苯氧树脂溶液。作为自由基聚合性化合物，使用异氰脲酸eo改性二丙烯酸酯(产品名：m-215，东亚合成株式会社制造)、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯(产品名：p-2m，共荣社化学株式会社制造)和氨基甲酸酯丙烯酸酯(产品名：u-2ppa，新中村化学工业株式会社制造)。作为硅烷化合物，准备7-辛烯基三甲氧基硅烷(产品名：kbm1083，信越化学工业株式会社制造)。作为自由基产生剂，准备过氧化苯甲酰(产品名：nyper-bmt-k40，日油株式会社制造)。
以苯氧树脂、异氰脲酸eo改性二丙烯酸酯、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、硅烷化合物和自由基产生剂的质量比(固体成分)为50:19:3:20:3:5的方式配合这些材料，调制清漆b1(含粘接剂组合物的溶液)。进一步，相对于清漆b1的固体成分100质量份，配合5质量份导电粒子a，调制清漆b2(含电路连接材料的溶液)。在对单面进行了表面处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，使用涂敷工具涂布清漆b2后，在70℃进行3分钟热风干燥，从而在pet膜上形成厚度为20μm的膜状粘接剂组合物。
[比较例2]
除代替7-辛烯基三甲氧基硅烷而使用乙烯基三甲氧基硅烷(产品名：kbm103，信越化学工业株式会社制造)作为硅烷化合物以外，与实施例2同样地操作，制作膜状粘接剂组合物。
[实施例3]
除代替7-辛烯基三甲氧基硅烷而使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(产品名：kbm5803，信越化学工业株式会社制造)作为硅烷化合物以外，与实施例2同样地操作，制作膜状粘接剂组合物。
[比较例3]
除代替7-辛烯基三甲氧基硅烷而使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(产品名：kbm503，信越化学工业株式会社制造)作为硅烷化合物以外，与实施例2同样地操作，制作膜状粘接剂组合物。
<粘接强度的评价>
作为第一电路构件，准备具有500根线宽75μm、间距150μm、厚度18μm的铜电路的柔性电路板(fpc)。作为第二电路构件，准备形成有0.5μm的氮化硅(sinx)薄层的玻璃(厚度0.7mm)玻璃。在使实施例1～3或比较例1～3的膜状粘接剂组合物介于第一电路构件和第二电路构件之间的状态下，使用热压接装置(加热方式：恒温型，东丽工程株式会社制造)，在170℃、3mpa下进行20秒的加热加压而以2mm的宽度进行连接，制作电路连接结构体(连接体)。
对于该电路连接结构体，依据jisz0237，利用90度剥离法测定刚粘接后(上述在170℃、3mpa下进行20秒的加热加压后)的粘接强度与在85℃、85％rh的恒温恒湿槽中放置100小时后的粘接强度。这里，粘接强度的测定装置使用东洋baldwin株式会社制造的tensilonutm-4(剥离速度50mm/min，25℃)。
将如上进行测定的结果示于表1。
[表1]
根据以上确认到：实施例1～3各自与比较例1～3相比，刚粘接后的粘接强度高，另外，在可靠性试验(高温高湿处理)后也能够良好地保持对于基板(无机基板)表面的粘接力。
符号说明
10：电路连接构件；10a：绝缘性物质；10b：导电粒子；20：第一电路构件；21：第一基板；21a：主面；22：第一电路电极；30：第二电路构件；31：第二基板；31a：主面；32：第二电路电极；100a、100b：电路连接结构体。
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