一种无卤耐化学性的UV可剥离胶及其应用的制作方法

本发明属于uv可剥离胶
技术领域：
，具体涉及一种无卤耐化学性的uv可剥离胶及其应用。技术背景可剥胶暂时性保护材料发展至今已历经多次变革，目的皆为提供制程工序中的防尘、防水、防酸碱及防刮伤等性能。uv光固化可剥胶材料为100％固含，不含有机溶剂及pvc卤素塑材，兼具超高断裂伸长率且坚韧的成膜性，移除时容易剥离不断裂、不残胶。虽然目前的一些常见的uv可剥离胶可以实现前述功能，但是或多或少地仍然存在着耐温性能不佳、耐酸尤其是耐王水性不佳或是耐碱性能不足，等等缺陷。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的一个或多个不足，提供了一种改进的uv可剥离胶，其能够在常规uv可剥离胶的性能基础上兼具较优异的耐高温性能、耐酸尤其是耐王水性能、耐碱性能、耐喷砂、耐雷射雕刻等性能。本发明同时还提供了一种上述uv可剥离胶作为可剥离的保护材料在半导体器件、金属制品、显示器玻璃基板器件的制造加工过程中的应用，例如包括但不限于在抛光倒角保护、阳极处理保护、笔记本计算机金属机壳器件、显示器玻璃基板器件等方面中的应用。为解决上述技术问题，本发明提供的一种技术方案是：一种uv可剥离胶，所述uv可剥离胶的组分包含聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯丙烯酸酯的原料包含以下聚合单元：a)二异氰酸酯；b)多元醇；选择性的c)延长剂；d)封端单体；其中，所述多元醇的分子量为500-5000，所述延长剂为选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和二乙氨基乙醇中的一种或多种的组合；所述封端单体为c1-6丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟c1-6烷基酯。根据本发明的一些优选且具体的方面，所述c1-6丙烯酸包括甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等；所述甲基丙烯酸羟c1-6烷基酯包括丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。根据本发明的一些优选方面，所述二异氰酸酯与所述多元醇的投料摩尔比为1.0:1.0～2.0:1.0。根据本发明的一些优选方面，所述延长剂的投料质量占所述聚合单元总质量的0-2.0％。在本发明的一些实施方式中，可以为0-1.5％，也可以为0-1.0％。根据本发明的一些优选方面，所述封端单体的添加量占所述聚合单元总质量的1.0-20.0％。优选地，所述封端单体的添加量占所述聚合单元总质量的1.0-15.0％。更优选地，所述封端单体的添加量占所述聚合单元总质量的1.0-10.0％。在本发明的一些优选实施方式中，所述封端单体的添加量占所述聚合单元总质量的1.0-5.0％。在本发明的一些实施方式中，所述二异氰酸酯为选自二异氰酸甲苯、二异氰酸异佛尔酮、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，所述多元醇为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或多种的组合。根据本发明，以标准方法astmd412测得模量，所述uv可剥离胶分别于25℃与170℃下，模量变化率小于80％，根据本发明，以标准方法astmd412测得抗拉强度，所述uv可剥离胶分别于25℃与170℃下，抗拉强度变化率小于50％。根据本发明的一些优选方面，所述聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量为5000g/mol以上。根据本发明的一些优选方面，所述聚氨酯丙烯酸酯占所述uv可剥离胶整体固含至少40％。根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述聚氨酯丙烯酸酯的原料包含：1.0～20.0％的二异氰酸酯；20.0～60.0％的多元醇；0-2.0％的延长剂；1.0～20.0％的封端单体。根据本发明的一些优选且具体的方面，所述聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备而得：按配方量将二异氰酸酯、多元醇、选择性的延长剂、封端单体，以及选择性的催化剂加入反应器中，混合，反应，检测nco值<2％，制成。根据本发明的一些优选且具体的方面，所述聚氨酯丙烯酸酯的制备过程中，所述反应在80-90℃下进行。根据本发明的一些具体方面，所述催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡等。根据本发明的一些具体且优选的方面，所述uv可剥离胶包括如下组分：上述聚氨酯丙烯酸酯、抑制剂、三丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、消泡剂、填料、光引发剂。根据本发明的一些具体且优选的方面，三丙烯酸酯可选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯之一种或多种组合。根据本发明的一些具体且优选的方面，抑制剂包括但不限于对羟基苯甲醚，消泡剂包括但不限于有机硅消泡剂，填料包括但不限于气相二氧化硅。根据本发明的一些具体且优选的方面，光引发剂可选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮之一种或多种组合。本发明又提供的一种所述的uv可剥离胶的使用方法，所述使用方法包括如下步骤：(1)将所述uv可剥离胶涂覆在被保护物体的预设位置，所述被保护物体包括半导体器件、金属制品、显示器玻璃基板器件；(2)将步骤(1)制成的涂覆有所述uv可剥离胶的被保护物体经由uv光照，形成uv可剥离胶膜与被保护物体的组合；(3)将步骤(2)形成的所述组合经工艺处理，所述工艺处理包括减薄处理、雷射雕刻、表面雾化处理、表面粗化处理、阳极氧化、化学抛光；(4)撕除所述uv可剥离胶膜，得到经工艺处理后的被保护物体。根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，可以采用丝网印或点胶工艺将uv可剥离胶涂覆在被保护物体，并由丝网印刷版或点胶机控制涂覆特定范围(即控制在预设位)。根据本发明，步骤(2)经uv光照处理后，即在被保护物体上形成uv可剥离胶膜保护的保护界面与未被保护的界面，便于后续特定工艺处理。根据本发明的一些具体方面，步骤(3)中，表面雾化处理和/或表面粗化处理可以为喷砂处理工艺。根据本发明的一些具体方面，步骤(4)中，撕除的方式可以为：取透明胶带贴住可剥离胶膜的一角或是镊子夹住一角，即可轻轻地从被保护物体上撕除uv可剥离胶，得到经工艺处理的被保护物体。本发明提供的又一种技术方案是：一种具有uv可剥离胶膜的基板中间体组件，所述基板中间体组件包括已进行加工工艺处理的基板、上述所述的uv可剥离胶膜，所述已进行加工工艺处理的基板包括上表面和侧面，所述上表面包括第一界面、第二界面，所述uv可剥离胶膜覆设在所述第一界面上且密封所述第一界面，所述第二界面为已进行加工工艺处理的界面且部分或全部界面与所述第一界面具有不同的水平高度；其中，所述第二界面的部分或全部界面与所述第一界面的水平高度差为0.01-100μm，所述uv可剥离胶膜的厚度为1-100μm。根据本发明的一些优选方面，在uv可剥离胶膜的一侧形成有延伸部，如此即可在后期需要的时候能够很容易地撕除起到暂时性保护作用的uv可剥离胶膜，进而获得理想的已进行加工工艺处理的基板，此外uv可剥离胶膜不仅起到了在制备过程中对基板的保护，而且也起到了在运输或者搬运过程中对已进行加工工艺处理的基板的保护等。本发明提供的又一种技术方案是：一种上述具有uv可剥离胶膜的基板中间体组件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将上述所述的uv可剥离胶涂覆在基板的预设位置，所述基板包括半导体器件、金属制品、显示器玻璃基板器件；(2)将步骤(1)制成的涂覆有所述uv可剥离胶的基板经由uv光照，形成uv可剥离胶膜与基板的组合；(3)将步骤(2)形成的所述组合经工艺处理，所述工艺处理包括减薄处理、雷射雕刻、表面雾化处理、表面粗化处理、阳极氧化、化学抛光。本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的uv可剥离胶作为可剥离的保护材料在半导体器件、金属制品或显示器玻璃基板器件的制造加工过程中的应用。根据本发明，本发明的uv可剥离胶可含用有机硅微球进一步延伸其应用领域。相比于现有技术，本发明的主要的有益效果是：本发明通过采用特定的大分子量聚氨酯丙烯酸酯作为uv可剥离胶的主要成分，不仅赋予了uv可剥离胶较佳的粘接力、耐水解性以及柔韧性、抗拉强度、断裂伸长率等机械力学性能，而且还兼具较优异的耐高温性能、耐酸尤其是耐王水性、耐碱、耐喷砂、耐雷射雕刻等性能，进而使其作为可剥离的保护材料适用于半导体器件、金属制品、显示器玻璃基板器件等基板的高质量制造加工。附图说明图1为本发明实施例中被保护物体被涂覆后经uv光照后的各层结构示意图；图2为图1所示结构经工艺处理后的结构示意图；图3为图2撕除uv可剥离胶膜之后的结构示意图。具体实施方式一种uv可剥离胶，所述uv可剥离胶的组分包含聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯丙烯酸酯的原料包含以下聚合单元：a)二异氰酸酯；b)多元醇；选择性的c)延长剂；d)封端单体；a)二异氰酸酯本发明二异氰酸酯为选自二异氰酸甲苯、二异氰酸异佛尔酮(或称异佛尔酮二异氰酸酯)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。b)多元醇本发明所述多元醇的分子量为500-5000，多元醇为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或多种的组合。c)延长剂本发明延长剂的添加是可选的。本发明所述延长剂为选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和二乙氨基乙醇中的一种或多种的组合。d)封端单体本发明所述封端单体为c1-6丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟c1-6烷基酯。uv可剥离胶组合物包含：聚氨酯丙烯酸酯、三丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、光引发剂；其中，三丙烯酸酯可选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯之一种或多种组合；光引发剂可选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮之一种或多种组合。本发明可额外添加的助剂有抑制剂如对羟基苯甲醚、消泡剂如有机硅消泡剂、填料如气相二氧化硅，和聚氨酯合成催化剂如二月桂酸二丁基锡。uv可剥离胶的使用方法如下：(1)将所述uv可剥离胶涂覆在被保护物体的预设位置，所述被保护物体包括半导体器件、金属制品、显示器玻璃基板器件；(2)将步骤(1)制成的涂覆有所述uv可剥离胶的被保护物体经由uv光照，形成uv可剥离胶膜与被保护物体的组合；(3)将步骤(2)形成的所述组合经工艺处理，所述工艺处理包括减薄处理、雷射雕刻、表面雾化处理、表面粗化处理、阳极氧化、化学抛光；(4)撕除所述uv可剥离胶膜，得到经工艺处理后的被保护物体。具体地，所述使用方法为：(1)将uv可剥离胶经由丝网印或点胶工艺涂覆在被保护物体，由丝网印刷版或点胶机控制涂覆特定范围(即预设位置)，所述被保护物体选自半导体器件、金属制品、显示器玻璃基板器件；(2)经由uv光照射后，黏贴在被保护物体上形成保护界面与未保护界面之uv可剥离胶膜与被保护物体的组合，所述被保护物体的界面不仅指单层的玻璃、金属表面，以及各种油墨涂层、金属氧化物膜层等多层组合；所述保护界面ab是指uv可剥离胶膜经uv光照射后黏贴到被保护物体上，形成的两相间的接触表面；所述未保护界面bc是指未被uv可剥离胶膜覆盖的被保护物体表面，所述的界面ab及界面bc可以指线状、面状及曲面状。此时各层结构示例性地如图1所示。(3)所述组合经工艺处理，而所述工艺处理可选自减薄处理、雷射雕刻、喷砂等表面雾化工序/粗化工序、阳极氧化、化学抛光等工艺，使受(2)所述uv可剥离胶膜保护之界面ab与未保护界面bc产生不连续共平面的结构差异，此结构差异不仅指厚度差以及凹凸面、光滑面、雾面、金属阳极氧化饰面的差异等，此时各层结构示例性地如图2所示；(4)取透明胶带贴住固化膜的一角或是镊子夹住一角，即可轻轻地从基板上撕除uv可剥离胶膜，得到具有结构差异，所述结构差异不仅指厚度差及凹凸面、光滑面、雾面、金属阳极氧化饰面等的b-c界面，与被保护物体表面a-b范围的不连续共平面之结构组合，示例性地如图3所示；其中，图1-3中，标记1)是指可剥离胶形成的膜，标记2)是指被保护物体(也可称之为基板)。本发明中的一种无卤耐化学性的uv可剥离胶膜层的使用方法之代表结构可如图2之各层结构:1)uv可剥离胶膜，2)被保护物体，其中界面ab代表被保护区，其中界面bc代表未保护区，其中界面bc(经工艺处理后)与界面ab不同，且为不连续共平面之结构。此时图2定义为具有uv可剥离胶膜的基板中间体组件；具体地，该基板中间体组件包括已进行加工工艺处理的基板、上述的uv可剥离胶膜，所述已进行加工工艺处理的基板包括上表面和侧面，所述上表面包括第一界面、第二界面，所述uv可剥离胶膜覆设在所述第一界面上且密封所述第一界面，所述第二界面为已进行加工工艺处理的界面且部分或全部界面与所述第一界面具有不同的水平高度；其中，所述第二界面的部分或全部界面与所述第一界面的水平高度差为0.01-100μm，所述uv可剥离胶膜的厚度为1-100μm。进一步地，在uv可剥离胶膜的一侧形成有延伸部，如此即可在后期需要的时候能够很容易地撕除起到暂时性保护作用的uv可剥离胶膜，进而获得理想的已进行加工工艺处理的基板，此外uv可剥离胶膜不仅起到了在制备过程中对基板的保护，而且也起到了在运输或者搬运过程中对已进行加工工艺处理的基板的保护等。本发明又提供的一种上述具有uv可剥离胶膜的基板中间体组件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将上述所述的uv可剥离胶涂覆在基板的预设位置，所述基板包括半导体器件、金属制品、显示器玻璃基板器件；(2)将步骤(1)制成的涂覆有所述uv可剥离胶的基板经由uv光照，形成uv可剥离胶膜与基板的组合；(3)将步骤(2)形成的所述组合经工艺处理，所述工艺处理包括减薄处理、雷射雕刻、表面雾化处理、表面粗化处理、阳极氧化、化学抛光。换言之，本发明的一种所述的uv可剥离胶的使用方法，所述使用方法至步骤(3)时，即具有uv可剥离胶膜的基板中间体组件的制备方法。实施例通过下列实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围内。下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。a)二异氰酸酯；b)多元醇；c)延长剂；d)封端单体；表1实施例1(份数)2(份数)3(份数)a5.45.45.4b42.6/32b-1/42.610.6c11/d1.51.51.5e0.10.10.1f0.020.020.02g27.527.527.5h151515i1.61.61.6j1.31.31.3k444实施例1本例的uv可剥胶的制备方法如下:1.将配方量的二异氰酸异佛尔酮、多元醇、3-甲基-1,5-戊二醇、丙烯酸羟乙酯、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡(如表1用量)加入反应器中搅拌；2.加热升温至80℃后，持温搅拌6个小时；3.检测nco值<2％；4.将反应器降至室温，加入乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、有机硅消泡剂、气相二氧化硅、1-羟基环己基苯基甲酮(用量如表1)，以高速搅拌均匀后用三辊研磨机研磨三次，得到uv可剥胶，黏度65,000cps@25℃。实施例2此uv可剥胶的配方如表1，制备方法同实施例1，得到uv可剥胶，黏度90,000cps@25℃。实施例3此uv可剥胶的配方如表1，制备方法同实施例1，得到uv可剥胶，黏度70,000cps@25℃。比较例1选自asahichemicalstripmask#503f(ex)uv固化型可剥胶，黏度(25℃)250,000～450,000cps，非挥发成分100％。比较例2选自长兴材料eterac7735d热固型可剥胶，黏度(25℃)42,000cps，非挥发成分>99％。比较例3选自长兴材料etercoat990h水性热固型可剥胶，黏度(25℃)<500cps，非挥发成分45％。性能评价实施例1-3uv固化测试，如表2。表2编号可剥胶膜厚uv-h灯固化能量断裂伸长率抗拉强度实施例110μm800mj/cm246.5％62.6kg/cm2实施例210μm1,000mj/cm268.7％104.5kg/cm2实施例310μm1,000mj/cm2115.2％114.7kg/cm2将所述uv可剥胶液置于250目丝网印刷版，刷印在ito玻璃上，经uv光固化后放至于室温下，取透明胶带贴住固化膜的一角，轻轻地从ito玻璃上撕除。依照astmd412测试条件，测得机械性能，如表2所列。实施例1-2与比较例1-2进行耐高温测试结果，如表3。表3将所述实施例1-2、比较例1之uv可剥胶液置于250目丝网印刷版，刷印在3块ito玻璃上，经uv光固化后放至于室温。依表3所列测试条件进行测试后，取透明胶带贴住固化膜的一角，轻轻地从ito玻璃上撕除。依照astmd412测试条件，测得机械性能。将所述比较例2之热固型可剥胶液置于250目丝网印刷版，刷印在3块ito玻璃上，经150℃烘烤5分钟成膜后放至于室温。依表3所列测试条件进行测试后，取透明胶带贴住固化膜的一角，轻轻地从ito玻璃上撕除。依照astmd412测试条件，测得机械性能。撕除性，o:表示无任何残留；x:表示残胶、残影、膜破裂。实施例1-2与比较例1-2进行耐高温测试后机械性能的变化率，如表4。表4撕除性，o:表示无任何残留；x:表示残胶、残影、膜破裂。实施例1与比较例2-3，性能测试结果，如表5。表5将所述实施例1、比较例2(热固型可剥胶)、比较例3(水性热固型可剥胶)之胶液置于250目丝网印刷版，刷印在ito玻璃上，经固化成膜后放至于室温。依表5所列测试条件a)-d)进行测试后，取透明胶带贴住固化膜的一角，轻轻地从ito玻璃上撕除，在100倍显微镜下观测ito表面(o:表示无任何残留；x:表示残胶、残影或渗漏)。将所述实施例1、比较例2(热固型)、比较例3(水性可剥胶)之胶液置于250目丝网印刷版，刷印在金属铝板上，经固化成膜后放至于室温。依表5所列测试条件e)-f)【e)所述雷射雕刻系指使用激光束依据涂覆所述的可剥胶膜厚度，调整雕刻机械速度(0-27000mm/min)及雷射功率<300w，达到精密切割精度，切割出所设计的图案；f)所述喷砂工艺系指以高速气压的方式喷出砂料，到工件的表面上形成一定的粗糙度】进行测试后，取透明胶带贴住固化膜的一角，轻轻地从金属铝板撕除，在100倍显微镜下观测金属铝板表面(o:表示无任何残留；x:表示残胶、残影或凹陷)。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属
技术领域：
中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当视本申请专利范围所界定者为准。当前第1页1 2 3 

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