一种低温快干型聚合物基导电胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚合物基导电胶粘剂，尤其涉及一种低温快干型聚合物基导电胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

导电胶是一种固化后同时具备粘接性和导电性的特殊胶粘剂，主要是通过在有机聚合物基体中加入导电填料以及其他添加剂，固化后通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起形成导电通路，得到具有高导电性能的胶粘剂。导电胶在电子封装、集成电路等领域具有广泛的应用。

但是，聚合物基导电胶在实际应用中也存在一些问题，比如导电性能不能满足多种环境、固化时间长、固化温度高、存储稳定性不好等。如申请号为201110289508.4的专利申请文献中公开了一种单组分环氧树脂导电胶粘剂，导电填料为铜粉时，导电率只能做到10^-2ω·cm，无法满足对性能要求更高的应用场景；申请号为201310571424.9的专利申请中公开了一种环氧树脂导电胶粘剂及其制备方法，其选用石墨烯修饰铝粉，虽然可以得到高导电的导电胶粘剂，但此方法得到的导电胶粘剂稳定性差，只能在低温下保存；申请号为201910654934.x的专利申请中公开了一种低温固化高导电单组分环氧粘合剂及其制备方法，但是该导电胶粘剂必须加热固化，固化温度为80-110℃，这在实际应用中很难实现。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低温快干型聚合物基导电胶粘剂及其制备方法，以解决现有技术中导电胶粘剂导电性差、体系稳定性差、不可在自然环境中低温快速固化等缺点。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种低温快干型聚合物基导电胶，包括质量比10-15:1的甲组分和乙组分，以重量份计，所述甲组分包括：

所述乙组分包括：

溶剂10-30份，

固化剂50-80份，

固化促进剂5-20份；

其中，所述导电填料为铜粉与负载纳米铜的石墨烯浆料的混合物。

上述的聚合物基导电胶，优选的，所述导电填料主要是通过以下制备步骤制备得到的：

(1)将纳米氧化铜和去离子水，置于剪切分散研磨设备分散0.5-1h，得到纳米氧化铜悬浮液；

(2)向纳米氧化铜悬浮液中加入石墨烯粉末(纳米氧化铜和石墨烯粉末质量份比为2-10：1)，并转移至超声设备中超声分散1-3h，得到负载纳米氧化铜的石墨烯浆料，经反复分离、洗涤、干燥，得到负载纳米氧化铜的石墨烯粉末；进一步的，干燥是指在110-130℃真空干燥箱内干燥5-10h；

(3)将负载纳米氧化铜的石墨烯粉末置于还原装置中进行还原反应，得到负载纳米铜石墨烯粉末；进一步的，还原反应的气氛为还原气体co和保护气体氮气的混合气体，还原反应的温度为200℃，还原反应的时间为2-3h；

(4)在分散罐中加入负载纳米铜石墨烯粉末、有机溶剂和分散剂进行预分散，再转移至超声设备中进行超声分散1-3h，得到负载纳米铜石墨烯浆料；

(5)向负载纳米铜石墨烯浆料中加入铜粉分散均匀，真空干燥，得到粉末状的导电填料；进一步的，铜粉与负载纳米铜的石墨烯的质量比为1:1，分散15-30min混匀，真空干燥的时间为1-2h，干燥温度为60-80℃。

上述的聚合物基导电胶，优选的，步骤(5)中加入的铜粉为酸化还原的高导电铜粉，其酸化还原过程具体包括：将微米铜粉加入浓度为5％稀硫酸溶液中，超声处理0.5-2h以除去铜粉表面的氧化物，抽滤、水洗，再将铜粉转移至无水乙醇中超声20min-60min，抽滤，最后置于真空烘箱中干燥，得到去除表面氧化物的高导电性铜粉。

上述的聚合物基导电胶，优选的，所述聚合物基体树脂为双酚a型、f型液体环氧树脂、cyd-128环氧树脂、酚醛环氧树脂、超支化环氧树脂中的一种或几种。

上述的聚合物基导电胶，优选的，所述润湿分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇中的一种或几种；

上述的聚合物基导电胶，优选的，所述的触变剂为聚酰胺蜡、d650触变剂、d680触变剂、d700触变剂中的一种或多种。

上述的聚合物基导电胶，优选的，所述增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶中的一种或多种。

上述的聚合物基导电胶，优选的，所述固化剂为腰果酚改性环氧固化剂、聚酰胺固化剂、双氰胺和酸酐中的一种或多种；

所述固化促进剂为dmp-30、4,4'-二氨基二苯砜(dds)、n,n-二甲基苯胺中的一种或多种。

上述的聚合物基导电胶，优选的，所述溶剂为二甲苯和正丁醇中的一种或几种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的聚合物导电胶的制备方法，包括以下制备方法：

s1：对聚合物基体树脂进行除水，再向聚合物基体树脂中加入润湿分散剂、触变剂、增韧剂，搅拌分散均匀；

s2：向s1后的物料中加入导电填料，分散均匀，即得甲组分，置于常温密封备用；

s3：将溶剂、固化剂和固化促进剂混合均匀，即得所述乙组分，置于常温密封备用。

上述的制备方法，优选的，s1中，搅拌分散是指利用电动搅拌机以2000-3000r/min剪切分散15-30min；

s2中，分散过程是指先利用电动搅拌机以4000-5000r/min的速度搅拌1-2h，然后再使用超声波分散0.5-1h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的聚合物基导电胶中引入铜粉与负载纳米铜的石墨烯浆料的混合物作为导电填料，极大提高了导电胶粘剂的导电性能，使其具有更稳定的导电通路；同时，引入石墨烯，导电胶粘剂的导电通路除了铜与铜接触导电外，还增加了铜粉与石墨烯接触导电，而且石墨烯上负载纳米铜，纳米铜和石墨烯可以将金属粉末颗粒之间的缝隙填满，使得导电填料的接触更多样化，进而使导电网络更加稳定。

(2)本发明在制备导电填料过程中，先将还原处理后的高导电性的铜粉与负载纳米铜石墨烯粉末进行预分散，再加入分散剂提高整个体系的分散性，最后使用超声分散使整个体系分散均匀、稳定，可以确保导电胶导电性能的稳定性；而且，制备出的导电胶粘剂的状态为膏状，能够很大程度保证整个导电胶体系的稳定，密封保存可便于长时间在自然环境中存储，1-2年不变质，保证施工性能的稳定。

(3)本发明使用的导电填料是铜粉与负载纳米铜的石墨烯浆料的混合物，比表面积大，吸油量大，因此在甲组分制作后呈膏状物，甲乙组分混合后导电填料大的比表面积能够促进导电胶固化，加上乙组分的固化促进剂加速固化，保证了本发明的导电胶能够在常温内快速固化。

(4)本发明的导电胶可以在常温环境下自然固化，固化温度冬天15℃左右，夏天25℃左右，在2h内能达到表面固化，表现为导电胶具有一定的刚性、韧性、粘性；在24h内能完全固化，表现为具有很好的导电性能，且在表面固化时具备的性能进一步加强。在此固化环境和时间条件下可以方便施工，保证操作者的安全问题，节约资源，具有很好的经济效益。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

以下步骤实施例中导电胶的测试指标包括：

1.导电性能

测试导电胶粘剂试样的体积电阻率：qj1523-88《导电胶电阻率测试方法》；

2.力学性能

测试附着力：gb/t5210《涂层附着力的测定拉开法》

3.固化时间

根据测试导电胶粘剂试样的体积电阻率及指触法判断固化情况：指触无印记，固化后才具有可测试的电阻率值。

4.导电胶粘剂的常温存储稳定性考察：

导电胶粘剂膏体在常温(25±5℃)条件下密封保存3个月，观察膏状物是否存在硬化现象及其制成试样后的导电性能。

实施例1：

一种本发明的低温快干型聚合物基导电胶，包括甲组分和乙组分，以重量份计，甲组分包括：双酚a型环氧树脂13份、导电填料80份；端羧基液体丁腈橡胶4份、三乙基己基磷酸1份、d6802份；乙组分包括：聚酰胺固化剂70份、dds10份、二甲苯20.5份、正丁醇0.5份；其中，导电填料是经酸化还原微米铜粉及负载纳米铜石墨烯的混合物，制备过程为：

1)取100g微米铜粉加入5％稀硫酸溶液中，超声处理40min除去铜粉表面的氧化物，抽滤后用去离子水淋洗，除去残余的稀硫酸，再将铜粉转移至无水乙醇中超声20min并抽滤，然后置于真空烘箱中75℃干燥，得到去除表面氧化物的高导电性铜粉，装袋备用；

2)称取100g纳米氧化铜粉和能浸没纳米氧化铜粉的去离子水，置于分散研磨设备分散1h，得到纳米氧化铜悬浮液；然后向其中加入20g石墨烯粉末，并转移至超声设备中超声分散3h，得到负载纳米氧化铜的石墨烯浆料，经反复分离、洗涤得到负载纳米氧化铜的石墨烯，再将其置于120℃真空干燥箱内干燥6h，得到负载纳米氧化铜的石墨烯；

3)将步骤2)得到的负载纳米氧化铜石墨烯置于还原装置中，通入还原气体co和保护气体氮气，控制反应温度为200℃，反应时间为2h，得到负载纳米铜石墨烯粉末；

4)在分散罐中加入负载纳米铜石墨烯粉末和能浸润粉末料的有机溶剂(7：3的二甲苯和正丁醇混合溶剂)进行研磨，然后加入5g润湿分散剂十二烷基硫酸钠进行预分散，预分散是指在电动搅拌机中以2000r/min转速分散20min，使负载纳米铜的石墨烯粉末被浸润，而不至于因高速分散而产生扬尘现象，得到预分散液转移至超声设备中进行超声分散2h，得到负载纳米铜石墨烯浆料；

5)将步骤1)制备的高导电铜粉和步骤4)得到的负载纳米铜石墨烯浆料混合(高导电铜粉和负载纳米石墨烯的质量比为1:1)，真空干燥2h，得到导电填料。

本实施例的低温快干型聚合物基导电胶的制备方法，步骤如下：

(1)称取双酚a型环氧树脂，置于70℃的烘箱中30min，除去其中的水分；

(2)向步骤(1)除水双酚a型环氧树脂中加入端羧基液体丁腈橡胶、三乙基己基磷酸、d680，利用电动搅拌机以3000r/min剪切分散30min；

(3)向步骤(2)的混合料中缓慢加入导电填料，再利用电动搅拌机以4800r/min的速度搅拌1h，再使用超声波分散1h，使各组分充分混合均匀，得到甲组分，置于常温密封备用；

(4)将二甲苯、正丁醇、聚酰胺固化剂、dds混合均匀，得到乙组分，置于常温密封备用。

使用时，将甲乙组分(质量比15:1)混合，即为聚合物基导电胶粘剂。

对比例1：

本对比例的聚合物基导电胶与实施例1的区别仅在于采用的导电填料为未经预处理的市场购买微米铜粉。

对比例2：

本对比例的聚合物基导电胶与实施例1的区别仅在于采用的导电填料的种类不同，用量相同。

本对比例的导电填料是质量比为1：1市购微米铜粉和负载纳米铜的石墨烯粉末的混合物，其中，微米铜粉未经酸化预处理，负载纳米铜的石墨烯粉末的制备过程同实施例1，具体的导电填料的制备过程如下：

1)称取100g纳米氧化铜粉和能浸没纳米氧化铜粉的去离子水，置于分散研磨设备分散1h，得到纳米氧化铜悬浮液；然后向其中加入20g石墨烯粉末，并转移至超声设备中超声分散3h，得到负载纳米氧化铜的石墨烯浆料，经反复分离、洗涤得到负载纳米氧化铜的石墨烯，再将其置于120℃真空干燥箱内干燥6h，得到负载纳米氧化铜的石墨烯；

2)将步骤1)得到的负载纳米氧化铜石墨烯置于还原装置中，通入还原气体co和保护气体氮气，控制反应温度为200℃，反应时间为2h，得到负载纳米铜石墨烯粉末；

3)在分散罐中加入负载纳米铜石墨烯粉末和能浸润粉末料的有机溶剂(7：3的二甲苯和正丁醇混合溶剂)进行研磨，然后加入5g润湿分散剂十二烷基硫酸钠进行预分散，预分散是指在电动搅拌机中以2000r/min转速分散20min，使负载纳米铜的石墨烯粉末被浸润，而不至于因高速分散而产生扬尘现象，得到预分散液转移至超声设备中进行超声分散2h，得到负载纳米铜石墨烯浆料；

4)将市购的微米铜粉和步骤3)得到的负载纳米铜石墨烯浆料混合(高导电铜粉和负载纳米石墨烯的质量比为1:1)，真空干燥2h，得到导电填料。

对比例3：

本对比例的聚合物基导电胶的乙组分与实施例1相同，区别仅在于导电填料的种类不同，用量相同。

本对比例的导电填料的制备过程为：

1)取100g微米铜粉加入5％稀硫酸溶液中，超声处理40min除去铜粉表面的氧化物，抽滤后用去离子水淋洗，除去残余的稀硫酸，再将铜粉转移至无水乙醇中超声20min并抽滤，然后置于真空烘箱中75℃干燥，得到去除表面氧化物的高导电性铜粉，装袋备用；

2)称取100g纳米氧化铜粉和20g石墨烯粉末混合，置于还原装置中，通入还原气体co和保护气体氮气，控制反应温度为200℃，反应时间为2h，得到纳米铜和石墨烯粉末的混合物；

3)在分散罐中加入步骤2)的混合物粉末和能浸润粉末料的有机溶剂(7：3的二甲苯和正丁醇混合溶剂)进行研磨，然后加入5g润湿分散剂十二烷基硫酸钠进行预分散，预分散是指在电动搅拌机中以2000r/min转速分散20min，使负载纳米铜的石墨烯粉末被浸润，而不至于因高速分散而产生扬尘现象，得到预分散液转移至超声设备中进行超声分散2h，得到混合物浆料；

4)将步骤1)制备的高导电铜粉加入混合物浆料中(高导电铜粉和混合物粉末质量比为1:1)，真空干燥2h，得到导电填料。

实施例2：

配方和制备方法同实施例1，制样时分别取甲组分上层膏状和下层膏状与乙组分混合。

对比例4：

配方和制备方法同对比例1，分别取甲组分上层和下层与乙组分混合。

对以上实施例及对比例中所制备的导电胶粘剂进行测试，测试数据如表1所示：

表1各实施例和对比例的导电胶性能

比较实施例1和对比例1的导电胶性能，可以看出本发明采用经酸化还原微米铜粉及负载纳米铜石墨烯的混合物作为导电胶的导电填料，导电通路多元化，可以大幅度减低导电胶的体积电阻率，提高导电胶的导电性能，同时，还可以增加导电胶的粘接性能，并且，由于导电填料的比表面积大，较大的吸油量能够促进固化，因此大大缩短了导电胶的固化时间。

比较实施例1和对比例2中的导电胶性能，对比例2使用未经酸化还原的市场购买微米铜粉和负载纳米铜石墨烯混合物作为导电填料，其导电性能不如实施例1，这表明经过表面酸化处理去氧化物的铜粉，能够提高导电胶的导电性能和附着力，同时经过表面处理的铜粉，其吸油量大于氧化铜，所以固化时间也比未经处理的铜粉制成的导电胶短。因此采用经酸化还原微米铜粉及负载纳米铜石墨烯的混合物作为导电胶的导电填料具有更好效果。

比较实施例1和对比例3中的导电胶性能，对比例3使用经酸化还原的市场购买微米铜粉和未经预处理石墨烯粉末混合物作为导电填料，其各项性能都不如实施例1。这是因为石墨烯浆料经过预处理，负载上纳米铜，能提高各个导电成分间的接触面积增大因而提升导电性，接触面积大也提高附着力。

比较实施例2和对比例4中的导电胶性能，可以看出本发明采用经酸化还原微米铜粉及负载纳米铜石墨烯的混合物作为导电胶的导电填料，能够防止金属粉末因重力作用发生沉降，能够很大程度保证导电胶甲组分的体系均匀，进而保证导电胶整体性能的稳定，不易分层，使得制得导电胶具有很好的储存性和施工性能。

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