一种熔点接近室温的多元熔盐及制备方法与流程

本发明属于储热节能新材料技术领域，特别涉及一种熔点接近室温的多元熔盐及制备方法。

背景技术：

目前，熔盐具有来源广泛、价格低廉、储热密度高、系统压力低等优点，是常用的传热蓄热介质，在太阳能热发电系统中已经得到了广泛应用。1996年，solartwo太阳能试验电站在美国加利福尼亚建成，采用solarsalt熔盐体系(60wt.％nano3+40wt.％kno3，熔点为220℃，分解温度为593℃)作为传热和蓄热介质。20世纪八十年代，意大利建成了一座塔式太阳能热发电站，该电站采用hitecsalt体系(7wt.％nano3+53wt.％kno3+40wt.％nano2，熔点为143℃，分解温度为538℃)作为储热材料。西班牙的cesa-1电站也以hitecsalt为储热材料并在1983年开始运行。solarsalt熔盐体系作为传热蓄热介质，具有良好的热稳定性，并有效降低成本。相比于solarsalt，hitecsalt熔盐体系可以实现更低的熔点。尽管如此，熔盐的熔点(一般介于130-230℃)还是相对较高，在热循环系统停止工作时，熔盐凝固容易堵塞管道和阀门，再次启动热循环系统需要提供大量能量预热管道。

为降低熔盐的熔点，国内很多研究机构开展了低温熔盐合成技术研究。北京工业大学马重芳、吴玉庭等人基于硝酸盐混合技术和纳米流体技术，先后开发了系列的低温熔盐配方，目前可以实现熔盐熔点在80～130℃、分解温度在600℃左右；碧城(上海)新能源科技有限公司公开了一种低熔点纳米混合熔盐传热蓄热介质及其制备方法，可以实现熔盐熔点在120～130℃左右。中国科学院上海应用物理研究所则报道了熔点仅为93.4℃的新型低温硝酸盐熔盐，其主要配方包括硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铯。天津滨海光热发电投资有限公司公开了一种低温储能熔盐的制备方法，可以实现熔点低于100℃，同时通过调整熔盐的配比，在100～500℃温区实现使用要求。多种熔盐组合配比，有利于实现熔盐低温化，但是同时会减低熔盐的高温稳定性，限制熔盐的应用范围。

低温熔盐的开发一方面满足热循环系统技术需求，不易堵塞管道，减少电耗，降低成本，增加安全性，另一方面可以扩展熔盐在民用领域的应用，例如低温熔盐可以降低熔盐的腐蚀性，在民用储热领域具有重要的潜在应用价值。低温熔盐的开发不仅仅可以惠及光热发电领域，更可以在工业余热利用、谷电工业制热、“煤改电”、电力“削峰填谷”、火电厂储能等诸多领域发挥重要作用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种熔点接近室温的多元熔盐及制备方法，为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种熔点接近室温的多元熔盐，包括三部分：a部分为硝酸铜与硝酸铝的混合盐，b部分为硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的混合盐，c部分为硝酸钙、硝酸钛的混合盐；

所述a部分的混合盐中硝酸铜与硝酸铝的质量比为(1：2)～(1:4)，b部分的混合盐中硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的质量比为(9-13):(4-8):(11-15)，c部分的混合盐中硝酸钙质量占比为20～60％；

所述三部分的混合比例为：a部分30～60wt.％，b部分20～50wt.％，c部分10～40wt.％。

所述熔融混合法包括如下步骤：

步骤一、前期准备。按比例称取足量的各硝酸盐，并采用适当方法干燥。

步骤二、制备a部分。按a部分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸铜和硝酸铝，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热至一定温度后保温一段时间，然后冷却至室温，得到硝酸铜和硝酸铝的共晶盐。

步骤三、制备b部分。按b部分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热至一定温度后保温一段时间，然后冷却至室温，得到硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的共晶盐。

步骤四，制备c部分。按c部分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钙、硝酸钛，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热至一定温度后保温一段时间，然后冷却至室温，得到硝酸钙、硝酸钛的混合盐。

步骤五，制备多元熔盐。按照a部分、b部分、c部分的混合比例称量步骤二、三、四得到的a、b、c部分，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热至一定温度后保温一段时间，然后冷却至室温得到熔点接近室温的多元熔盐。

步骤一中硝酸铜置于65～90℃的干燥箱中干燥1～3h；硝酸铝、硝酸钛置于干燥器中干燥2～6h；硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙置于130～150℃的干燥箱中干燥1～3h；硝酸锂采用真空干燥方法，干燥温度为100～180℃，干燥时间为1～3h。

步骤二中加热温度为80～120℃，保温时间为2～6h。

步骤三中加热温度为130～360℃，保温时间为2～6h。

步骤四中加热温度为40～70℃，保温时间为2～6h。

步骤五中加热温度为50～260℃，保温时间为2～6h。

本发明的有益效果：本发明采用多组分熔盐混合，制备得到熔点低于50℃，接近室温，分解温度接近500℃的多元熔盐。该技术可以显著降低熔盐混合物的熔点，不易堵塞热循环系统的管道，降低能耗、减少成本，并可以在较宽的运行温度范围内保持熔盐热物性的稳定性。

具体实施方式

一种熔点接近室温的多元熔盐，包括三部分：a部分为硝酸铜与硝酸铝的混合盐，b部分为硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的混合盐，c部分为硝酸钙、硝酸钛的混合盐。以上三部分按照一定比例通过熔融混合法制备得到熔点接近室温的多元熔盐。

所述a部分的混合盐中硝酸铜与硝酸铝的质量比为(1：2)～(1:4)，b部分的混合盐中硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的质量比为(9-13):(4-8):(11-15)，c部分的混合盐中硝酸钙质量占比为20～60％。

所述三部分的混合比例为：a部分30～60wt.％，b部分20～50wt.％，c部分10～40wt.％。

所述熔融混合法包括如下步骤：

步骤一、前期准备。按比例称取足量的各硝酸盐，并采用适当方法干燥。

步骤二、制备a部分。按a部分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸铜和硝酸铝，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热至一定温度后保温一段时间，然后冷却至室温，得到硝酸铜和硝酸铝的共晶盐。

步骤三、制备b部分。按b部分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热至一定温度后保温一段时间，然后冷却至室温，得到硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的共晶盐。

步骤四，制备c部分。按c部分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钙、硝酸钛，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热至一定温度后保温一段时间，然后冷却至室温，得到硝酸钙、硝酸钛的混合盐。

步骤五，制备多元熔盐。按照a部分、b部分、c部分的混合比例称量步骤二、三、四得到的a、b、c部分，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热至一定温度后保温一段时间，然后冷却至室温得到熔点接近室温的多元熔盐。

步骤一中硝酸铜置于65～90℃的干燥箱中干燥1～3h；硝酸铝、硝酸钛置于干燥器中干燥2～6h；硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙置于130～150℃的干燥箱中干燥1～3h；硝酸锂采用真空干燥方法，干燥温度为100～180℃，干燥时间为1～3h。

步骤二中加热温度为80～120℃，保温时间为2～6h。

步骤三中加热温度为130～360℃，保温时间为2～6h。

步骤四中加热温度为40～70℃，保温时间为2～6h。

步骤五中加热温度为50～260℃，保温时间为2～6h。

实施例1：

一种熔点接近室温的多元熔盐，具体由三部分组成，a部分是硝酸铜与硝酸铝的共晶盐，硝酸铜与硝酸铝的质量比为1:3；b部分是硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的共晶盐，硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的质量比为11:6:13；c部分硝酸钛含量40％。a、b、c部分的占比分别为60wt.％，30wt.％，10wt.％。

制备方法包括以下步骤：

步骤一、前期准备。称取足量的各硝酸盐，将硝酸铜置于80℃的干燥箱中干燥2h；硝酸铝、硝酸钛置于干燥器中干燥4h；硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙置于140℃的干燥箱中干燥2h；硝酸锂采用真空干燥方法，干燥温度为120℃，干燥时间为2h。

步骤二、制备a组分。按a组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸铜和硝酸铝，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为100℃，保温时间为5h，冷却至室温得到硝酸铜和硝酸铝的共晶盐。

步骤三、制备b组分。按b组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为300℃，保温时间为5h，冷却至室温得到硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的共晶盐。

步骤四，制备c组分。按c组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钙、硝酸钛，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为60℃，保温时间为5h，冷却至室温得到硝酸钙、硝酸钛的混合盐。

步骤五，制备多元熔盐。按照多元熔盐混合比例称量步骤二、三、四得到的a、b、c组分，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为240℃，保温时间为3h，冷却至室温得到熔点接近室温的多元熔盐。

通过热分析测试确定，上述步骤得到的多元熔盐的熔点为32℃。

实施例2：

一种熔点接近室温的多元熔盐，具体由三部分组成，a部分是硝酸铜与硝酸铝的混合盐，硝酸铜与硝酸铝的质量比为1:2；b部分是硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的混合盐，硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的质量比为13:4:13；c部分是硝酸钙与硝酸钛的混合盐，硝酸钙、硝酸钛的质量比为2:3。a、b、c部分的占比分别为30wt.％，50wt.％，20wt.％。

制备方法包括以下步骤：

步骤一、前期准备。称取足量的各硝酸盐，将硝酸铜置于80℃的干燥箱中干燥2h；硝酸铝、硝酸钛置于干燥器中干燥4h；硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙置于140℃的干燥箱中干燥2h；硝酸锂采用真空干燥方法，干燥温度为120℃，干燥时间为2h。

步骤二、制备a组分。按a组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸铜和硝酸铝，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为120℃，保温时间为3h，冷却至室温得到硝酸铜和硝酸铝的共晶盐。

步骤三、制备b组分。按b组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为350℃，保温时间为3h，冷却至室温得到硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的混合盐。

步骤四，制备c组分。按c组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钙、硝酸钛，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为70℃，保温时间为3h，冷却至室温得到硝酸钙、硝酸钛的混合盐。

步骤五，制备多元熔盐。按照多元熔盐混合比例称量步骤二、三、四得到的a、b、c组分，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为260℃，保温时间为4h，冷却至室温得到熔点接近室温的多元熔盐。

通过热分析测试确定，上述步骤得到的多元熔盐的熔点为35℃。

实施例3：

一种熔点接近室温的多元熔盐，具体由三部分组成，a部分是硝酸铜与硝酸铝的共晶盐，硝酸铜与硝酸铝的质量比为1:4；b部分是硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的共晶盐，硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的质量比为10:8:12；c部分是硝酸钙与硝酸钛的混合盐，硝酸钙、硝酸钛的质量比为1:4。a、b、c部分的占比分别为50wt.％，35wt.％，15wt.％。

制备方法包括以下步骤：

步骤一、前期准备。称取足量的各硝酸盐，将硝酸铜置于80℃的干燥箱中干燥2h；硝酸铝、硝酸钛置于干燥器中干燥4h；硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙置于140℃的干燥箱中干燥2h；硝酸锂采用真空干燥方法，干燥温度为120℃，干燥时间为2h。

步骤二、制备a组分。按a组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸铜和硝酸铝，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为120℃，保温时间为5h，冷却至室温得到硝酸铜和硝酸铝的共晶盐。

步骤三、制备b组分。按b组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为360℃，保温时间为4h，冷却至室温得到硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂的共晶盐。

步骤四，制备c组分。按c组分的混合比例称量步骤一中干燥后的硝酸钙、硝酸钛，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为65℃，保温时间为6h，冷却至室温得到硝酸钙、硝酸钛的混合盐。

步骤五，制备多元熔盐。按照多元熔盐混合比例称量步骤二、三、四得到的a、b、c组分，研磨混匀后，置于马弗炉中熔融混合，加热温度为260℃，保温时间为6h，冷却至室温得到熔点接近室温的多元熔盐。

通过热分析测试确定，上述步骤得到的多元熔盐的熔点为40℃。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的保护范围。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

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