一种农用地重金属镉污染的方解石基改良剂的制作方法

2021-02-02 19:02:21|

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本发明属于土壤重金属污染领域，涉及一种适用于北方农用地重金属镉污染的方解石基改良剂。

背景技术：

目前，国内相关农用地土壤重金属污染改良修复的项目大多集中在南方酸性土壤地区，对于广大北方粮食核心生产区的偏碱性污染土壤的改良修复开展的研究工作较少。对于酸性或中性重金属污染的土壤，目前常用的稳定剂主要是石灰等碱性材料，通过提高土壤ph，促进重金属生成硅酸盐、碳酸盐等各种沉淀，以实现降低土壤中重金属的有效态含量和迁移，从而起到钝化重金属离子的作用，但其钝化效果不是很稳定。考虑到在弱碱性条件下，增加土壤ph难以降低土壤中有效态重金属，且容易造成土壤板结，肥力下降。因此对于弱碱性土壤稳定化修复技术的突破关键，在于研发弱碱性条件下持续有效且环境友好的土壤重金属稳定化复配修复剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于：本发明主要针对北方偏碱性农用地的重金属镉污染，专门针对镉、铅等常见农田重金属开发的重金属钝化、稳定化改良剂，属新型无机复合修复改良剂，主要由天然非金属矿物或经特定改性工艺加工而成的黏土矿物材料，采用一些工业副产品、环境风险较低的矿物粉末、农业生产的废料残渣作为改良剂的原材料，具有快速并稳定的吸附作用、ph值调控作用的综合配方，对重金属钝化效果明显，可显著降低土壤中重金属有效性。同时，该改良剂基本不改变土壤形态，不会造成土壤板结和土壤肥力下降。为选择适合北方中低度重金属污染土壤的原位钝化修复剂以及原位修复技术提供了理论依据和参考，确定适用北方偏碱性农用地的治理修复及安全利用模式。

本发明采用的技术方案如下：

一种农用地重金属镉污染的方解石基改良剂，所述的改良剂成分为方解石粉，方解石粉含量占土壤比例的1-5％。

优选的所述的方解石粉含量占土壤比例的3-5％。

优选的所述的改良剂方解石粉含量占土壤比例的5％。

优选的所述的方解石粉由天然方解石矿物磨细200目而成，方解石含量达到99％。

优选的所述的农用地重金属镉污染的方解石基改良剂用于北方农用地金属污染修复的应用。

通过采集北方中轻度镉污染的农用地土壤，进行不同改良剂对照及空白处理、室内培养试验、样品测试分析等工作，探究方解石粉、熟石灰、沸石粉、生物炭、蒙脱石粉在不同添加剂量情况下对土壤镉赋存形态随时间的动态变化，确定不同改良剂种类及用量对重金属镉的钝化效果，从中筛选出较行之有效的改良剂及施用量。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明中，主要采用以调控土壤ph值为主的碱性材料、以吸附土壤重金属为主的非金属天然矿物、其他物质(农业副产品)等作为北方偏碱性农用地重金属污染修复改良剂，取材方便、成本较低、操作简单、适用性强。

2.本发明的改良剂对土壤中重金属有效态的修复治理效果呈现持久高效作用，对重金属离子交换态镉的降低效果高效稳定，适用于北方大面积中轻度重金属镉污染农用地，并且实现了废弃物的综合利用，无二次污染，符合生态绿色环保理念，资源循环利用的目的，达到生态、经济、社会三重良好效应。

附图说明

图1为实施例1添加不同剂量方解石粉后土壤离子交换态镉含量的动态变化；

图2为实施例1添加不同剂量熟石灰后土壤离子交换态镉含量的动态变化；

图3为实施例1添加不同剂量沸石粉后土壤离子交换态镉含量动态变化；

图4为实施例1添加不同剂量生物炭后土壤离子交换态镉含量的动态变化；

图5为实施例1添加不同剂量蒙脱石粉后土壤离子交换态镉含量的动态变化；

图6为实施例2添加不同剂量方解石粉后土壤离子交换态镉含量的动态变化；

图7为实施例2添加不同剂量熟石灰后土壤离子交换态镉含量的动态变化；

图8为实施例2添加不同剂量沸石粉后土壤离子交换态镉含量的动态变化；

图9为实施例2添加不同剂量生物炭后土壤离子交换态镉含量的动态变化；

图10为实施例2添加不同剂量蒙脱石粉后土壤离子交换态镉含量动态变化；

图11为添加不同改良剂处理后ph值的动态变化(一次重复)；

图12为添加不同改良剂处理后ph值的动态变化(二次重复)；

图13为添加不同改良剂处理后ph值的动态变化(三次重复)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

1材料与方法

1.1供试材料

供试方解石粉、熟石灰、沸石粉、生物炭、蒙脱石粉分别磨细后过200目备用，供试方解石粉由天然方解石矿物磨细200目而成，方解石含量达到99％；供试熟石灰购自化工厂生产的含量不少于95％的ca(oh)2；供试沸石粉由天然的沸石磨细而成，沸石含量45-50％；供试生物炭采用玉米秸秆经高温厌氧环境中制备而成的生物炭；蒙脱石粉由天然的蒙脱石磨细而成，蒙脱石含量达到70-75％。表1供试改良剂比表面积检测结果

1.2镉污染土壤制备

由于用于培养试验要求土壤cd含量较高，为了提高cd化学形态分析数据的灵敏度和准确度，将分析纯cdcl2·2.5h2o作为镉源(本次cdcl2·2.5h2o购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，99.95％高纯度化合物)，以溶液的形式加入供试土壤中。将cdcl2·2.5h2o化合物配制的cd溶液加入到风干、研磨过20目筛后的试验土壤中，充分混匀，使土壤(烘干土)中cd含量达到8mg/kg，并调节土壤含水量保持在田间持水量的70％(称重法)，在(25±2)℃下恒温培养箱中培养7d(一个星期)后，取出自然风干，作为镉污染的土壤用于试验，按每份100g土样装入具塞无色聚乙烯塑料瓶(或5号自封袋)中储存备用。

1.3室内培养试验

采用室内培养的方法，试验共设16个处理：

未添加任何钝化剂的处理(ck)；

3个剂量水平的方解石粉处理c1、c3、c5，依次代表施用量为1％，3％，5％(占供试土壤质量百分比，下同)；

3个剂量水平的熟石灰处理l1、l3、l5，依次代表施用量为1％，3％，5％；

3个剂量水平的沸石粉处理z1、z3、z5，依次代表施用量为1％，3％，5％；

3个剂量水平的生物炭处理b1、b3、b5，依次代表施用量为1％，3％，5％；

3个剂量水平的蒙脱石粉处理m1、m3、m5，依次代表施用量为1％，3％，5％；

每个处理设置3个重复。将之前人工污染风干后装入瓶(或5号自封袋)中的土壤按照上述比例将钝化剂添加到土壤中，并且充分混匀。经上述处理的土壤样品分别准确移至500ml培养皿中，每隔1d用去离子水给土壤补充水分，保持在田间持水量的70％(称重法)，盖上塑料膜，置于恒温箱中在(25±2)℃下培养，分别在1、7、15、30、50d分5次取样，每次称取适量土样在自然状态下风干过20目筛，测定土壤的ph、总镉、土壤中镉的7种形态含量。

化学固定修复的长效性问题一直被认为是限制其应用的瓶颈，也是该技术在弱碱性土壤重金属污染修复推广应用的关键。故本次试验设计共进行50天，于不同的时间取样，分析测试研究随着反应时间的变化，不同钝化剂处理对土壤离子交换态镉含量的影响。

2结果与分析不同钝化剂处理对土壤离子交换态镉含量的影响

离子交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其他成分上的金属，对环境变化敏感，易于迁移转化和被植物吸收，是对植物最有效的形态。所以重点关注不同种类、不同剂量的钝化剂对土壤离子交换态镉含量的影响。

实施例1

针对北方中度镉污染土壤的方解石基改良剂，方解石粉的含量分别为1％，3％，5％。

对照处理分别有未添加任何钝化剂的处理(ck)、熟石灰、沸石粉、生物炭、蒙脱石粉，且熟石灰、沸石粉、生物炭、蒙脱石粉含量分别为1％，3％，5％。

1中度镉污染土壤

河南省洛阳市栾川县石庙镇sbg的农用地表层土的土壤ph值7.99，阳离子交换量(cec)13.5cmol/kg，有机质含量为19.17g/kg，碱解氮、速效磷和速效钾含量分别为95.97、18.40和162.04mg/kg，全氮、全磷和全钾含量分别为4.83、1.36和36.1g/kg，全镉含量为1.22mg/kg，属于中度镉污染的弱碱性土壤。

(1)方解石粉处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图2为添加1％、3％和5％的方解石粉后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量处于平稳状态，添加方解石粉处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照组相比均稳定降低，说明方解石粉对土壤离子交换态镉具有一定的降低效果。

考虑到稳定剂的持久有效性，在培养50d后，第一组方解石粉处理(c1、c3、c5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0mg/kg(0％)、0.699mg/kg(22.70％)、0.329mg/kg(10.69％)，第二组方解石粉处理(c1、c3、c5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.145mg/kg(5.43％)、0.236mg/kg(8.83％)、0.338mg/kg(12.65％)，第三组方解石粉处理(c1、c3、c5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.292mg/kg(10.93％)、0.276mg/kg(10.33％)、0.299mg/kg(11.19％)，可见不同用量的方解石粉对土壤离子交换态镉的含量的影响效果不同，综合三组重复试验结果，5％方解石粉对土壤离子交换态镉的含量的降低效果最好，50d后降低率达到10.69％～12.65％，方解石粉用量为5％效果最好。随着方解石粉添加量的增加，土壤离子交换态镉呈稳定下降趋势，若需获得更大的降低率，可进一步增加方解石粉的用量。

方解石粉结构稳定、成分单一，施入土壤中不会引入杂质离子，不仅能有效降低镉在作物内的吸收积累，提高作物产量，而且还能将土壤镉离子固着在晶格层中，吸附能力稳定，促进重金属离子吸附，解决了原位钝化不稳定的问题，对重金属镉的钝化效果具备长效稳定性，并且还会调节土壤ph值，提高养分有效利用率，其中含有的钙离子等还能改善土壤结构，是一种前景良好、环境友好型土壤重金属钝化材料。

(2)熟石灰处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图3为添加1％、3％和5％的熟石灰后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量处于平稳状态，添加熟石灰处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比均显著降低。在培养50d后，第一组熟石灰处理(l1、l3、l5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.540mg/kg(15.52％)、1.140mg/kg(32.76％)、2.040mg/kg(58.62％)，第二组熟石灰处理(l1、l3、l5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了2.080mg/kg(66.45％)、0.430mg/kg(13.74％)、2.229mg/kg(71.21％)，第三组熟石灰处理(l1、l3、l5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了1.132mg/kg(42.37％)、1.254mg/kg(46.93％)、1.837mg/kg(68.75％)，可见不同用量的熟石灰对土壤离子交换态镉的含量的影响效果不同，综合三组重复试验结果，5％熟石灰对土壤离子交换态镉的含量的降低效果最好，50d后降低率达到58.62％～71.21％，由于本区土壤为弱碱性土壤，考虑到5％添加量对土壤酸碱度的影响，在l5添加量ph值仍为可接受范围，若继续增加熟石灰添加量，土壤ph值将超过9.0的风险，土壤碱性将超出农作物适宜生长酸碱环境。

熟石灰对土壤ph值的提高幅度较大，调控效果快速明显，通过影响ph值来降低重金属有效性。但其在农用地土壤的投加量过多，不仅对土壤ph值有影响，而且易造成土壤板结，影响农作物生长，有一定的局限性。

(3)沸石粉处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图4为添加1％、3％和5％的沸石粉后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量在处于平稳状态，添加沸石粉处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比均有所降低。在培养50d后，第一组沸石粉处理(z1、z3、z5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.389mg/kg(12.63％)、0.049mg/kg(1.59％)、0.209mg/kg(6.79％)，第二组沸石粉处理(z1、z3、z5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.389mg/kg(12.63％)、0mg/kg(0％)、0.219mg/kg(7.11％)，第三组沸石粉处理(z1、z3、z5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.239mg/kg(7.76％)、0.013mg/kg(0.42％)、0mg/kg(0％)，可见不同用量的沸石粉对土壤离子交换态镉的含量的影响效果不同，综合三组重复试验结果，1％沸石粉对土壤离子交换态镉的含量的降低效果最好，50d后降低率达到7.76％～12.63％，沸石粉用量为1％效果最好。

沸石粉为碱性的无机类改良剂，其钝化作用是通过其硅氧四面体和铝氧四面体构成的三维框架结构，对重金属产生较强的吸附力。具有较大的比表面积和很强的吸附能力，沸石能在一定程度上改变重金属的形态。

(4)生物炭处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图5为添加1％、3％和5％的生物炭后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量处于平稳状态，添加生物炭处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比均显著降低，在弱碱性土壤中施加生物炭可以降低土壤中的离子交换态镉。在培养50d后，第一组生物炭处理(b1、b3、b5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.990mg/kg(31.63％)、0.410mg/kg(13.10％)、0.770mg/kg(24.60％)，第二组生物炭处理(b1、b3、b5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.160mg/kg(5.11％)、0.460mg/kg(14.70％)、0.140mg/kg(4.47％)，第三组生物炭处理(b1、b3、b5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.537mg/kg(20.10％)、0.280mg/kg(10.48％)、0.610mg/kg(22.83％)，可见不同用量的对土壤离子交换态镉的含量的影响效果不同，综合三组重复试验结果，5％生物炭对土壤离子交换态镉的含量的降低效果最好，50d后降低率达到4.47％～24.60％，生物炭用量为5％效果最好。

生物炭的主要成分是烷基烃和芳香结构碳，芳香族碳化学稳定性强，极少参与碳循环，很难发生降解，其表面丰富的官能团巯基、酚羟基、羟基、内酯基等能够增加其表面的吸附性能，因此该原位稳定化修复技术的长效性能能够得以保障。

(5)蒙脱石粉处理对土壤离子交换态镉含量的影响

蒙脱石粉作为当地常见的一种粘土矿物，颗粒小、比表面积大、矿物表面富有负电荷，具有较强的吸附性能和离子交换能力。

图6为添加1％、3％和5％的蒙脱石粉后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量处于平稳状态，添加蒙脱石粉处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比变化不大。在培养50d后，第一组蒙脱石粉处理(m1、m3、m5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.410mg/kg(11.78％)、0.070mg/kg(2.01％)、0mg/kg(0％)，第二组蒙脱石粉处理(m1、m3、m5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.390mg/kg(12.46％)、0mg/kg(0％)、0.200mg/kg(6.39％)，第三组蒙脱石粉处理(m1、m3、m5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0mg/kg(0％)、0mg/kg(0％)、0mg/kg(0％)，可见不同用量的蒙脱石粉对土壤离子交换态镉的含量的影响效果不同，综合三组重复试验结果，蒙脱石粉对土壤离子交换态镉的含量有一定的降低效果，但稳定性较差且效果不显著。

(6)小结

通过本次试验结果验证，熟石灰对土壤离子交换态镉含量大幅降低，50d后l1、l3、l5处理离子交换态镉含量降低率分别为15.52％～66.45％、13.74％～46.93％、58.62％～71.21％，5％添加量熟石灰对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好；方解石粉对土壤离子交换态镉含量稳定降低，50d后c1、c3、c5处理离子交换态镉含量降低率分别为5.43％～10.93％、8.83％～22.70％、10.69％～12.65％，3％、5％添加量方解石粉对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好；沸石粉对土壤离子交换态镉含量有所降低，50d后z1、z3、z5处理离子交换态镉含量降低率分别为7.76％～12.63％、0.42％～1.59％、6.79％～7.11％，1％添加量沸石粉对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好；生物炭对土壤离子交换态镉含量明显降低，50d后b1、b3、b5处理离子交换态镉含量降低率分别为5.11％～31.63％、10.48％～14.70％、4.47％～24.60％，5％添加量生物炭对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好。

实施例2

针对北方轻度镉污染土壤的方解石基改良剂中方解石粉的含量分别为1％，3％，5％。

对照处理分别有未添加任何钝化剂的处理(ck)、熟石灰、沸石粉、生物炭、蒙脱石粉，且熟石灰、沸石粉、生物炭、蒙脱石粉含量分别为1％，3％，5％。

河南省洛阳市嵩县大章镇msg的农用地表层土的土壤ph值6.09，阳离子交换量(cec)16.9cmol/kg，有机质含量为16.76g/kg，碱解氮、速效磷和速效钾含量分别为97.43、16.63和146.27mg/kg，全氮、全磷和全钾含量分别为1.21、0.71和24.6g/kg，全镉含量为0.60mg/kg，属于轻度镉污染的弱酸性土壤。

(1)方解石粉处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图7为添加1％、3％和5％的方解石粉后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量在处于平稳状态，添加方解石粉处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比均稳定降低。随着培养时间的延长，不同剂量方解石粉处理的去除效果比较稳定，在培养50d后，第一组方解石粉处理(c1、c3、c5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了2.53mg/kg(53.93％)、2.23mg/kg(47.61％)、2.65mg/kg(56.57％)，第二组方解石粉处理(c1、c3、c5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了2.45mg/kg(44.79％)、3.26mg/kg(59.60％)、2.55mg/kg(46.62％)，第三组方解石粉处理(c1、c3、c5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了2.47mg/kg(41.24％)、3.19mg/kg(53.26％)、3.07mg/kg(51.25％)，可见不同用量的方解石粉对土壤离子交换态镉的含量的影响效果不同，综合三组重复试验结果，5％方解石粉对土壤离子交换态镉的含量的去除率最稳定，降低效果最好，50d后降低率达到46.62％～56.57％，方解石粉用量为5％效果最好。

(2)熟石灰处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图8为添加1％、3％和5％的熟石灰后土壤离子交换态镉含量的变化情况。由图8可看出，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量在处于平稳状态，添加熟石灰处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比均显著降低。随着培养时间的延长，不同剂量熟石灰处理的去除效果比较稳定，在培养50d后，第一组熟石灰处理(l1、l3、l5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了3.33mg/kg(70.98％)、4.24mg/kg(90.44％)、4.38mg/kg(93.43％)，第二组熟石灰处理(l1、l3、l5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了4.76mg/kg(87.02％)、4.70mg/kg(85.92％)、4.86mg/kg(88.85％)，第三组熟石灰处理(l1、l3、l5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了4.29mg/kg(71.62％)、5.19mg/kg(86.64％)、5.40mg/kg(90.15％)。不同剂量的熟石灰对土壤离子交换态镉的含量的影响效果略有不同，综合三组重复试验结果，5％熟石灰对土壤离子交换态镉的含量的降低效果最好，50d后降低率达到88.85％～93.43％，由于试验田土壤为弱碱性土壤，需要控制好熟石灰添加量，否则土壤ph值将有超过9.0的风险，土壤碱性将超出农作物适宜生长酸碱环境。

(3)沸石粉处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图9为添加1％、3％和5％的沸石粉后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量处于平稳状态，添加沸石粉处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比略有降低。在培养50d后，第一组沸石粉处理(z1、z3、z5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.57mg/kg(10.42％)、0.06mg/kg(1.10％)、1.24mg/kg(22.67％)，第二组沸石粉处理(z1、z3、z5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.74mg/kg(13.53％)、0mg/kg(0％)、0.57mg/kg(10.42％)，第三组沸石粉处理(z1、z3、z5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.34mg/kg(5.68％)、0.78mg/kg(13.02％)、0.74mg/kg(12.35％)，可见不同用量的沸石粉对土壤离子交换态镉含量的影响效果不同，综合三组重复试验结果，5％沸石粉对土壤离子交换态镉含量的降低效果最稳定，50d后降低率达到10.42％～21.81％，沸石粉用量为5％效果最好。

(4)生物炭处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图10为添加1％、3％和5％的生物炭后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量在处于平稳状态，添加生物炭处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比有所降低。在培养50d后，第一组生物炭处理(b1、b3、b5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0mg/kg(0％)、0mg/kg(0％)、1.21mg/kg(25.89％)，第二组生物炭处理(b1、b3、b5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.03mg/kg(0.55％)、2.22mg/kg(40.59％)、2.25mg/kg(41.13％)，第三组生物炭处理(b1、b3、b5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0.97mg/kg(16.19％)、0.47mg/kg(7.85％)、1.87mg/kg(31.22％)，可见不同用量的生物炭对土壤离子交换态镉含量的影响效果不同，降低效果稳定较差，综合三组重复试验结果，5％生物炭对土壤离子交换态镉的含量的降低效果最好，50d后降低率达到25.89％～41.13％，生物炭用量为5％效果最好。

(5)蒙脱石粉处理对土壤离子交换态镉含量的影响

图11为添加1％、3％和5％的蒙脱石粉后土壤离子交换态镉含量的变化情况。可知，整个培养过程中ck处理的土壤离子交换态镉含量在处于平稳状态，添加蒙脱石粉处理的离子交换态镉含量在不同时期与对照相比变化不大，不同添加量的蒙脱石粉处理对土壤离子交换态镉的去除效果存在差异。在培养50d后，第一组蒙脱石粉处理(m1、m3、m5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了0mg/kg(0％)、0.46mg/kg(9.86％)、1.01mg/kg(21.55％)，第二组蒙脱石粉处理(m1、m3、m5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了1.35mg/kg(24.68％)、0.48mg/kg(8.78％)、1.03mg/kg(18.83％)，第三组蒙脱石粉处理(m1、m3、m5)使土壤中离子交换态镉含量与对照组分别降低了1.05mg/kg(17.53％)、0.95mg/kg(15.86％)、1.05mg/kg(17.53％)。不同用量的蒙脱石粉对土壤离子交换态镉的含量的影响效果不同，综合三组重复试验结果，蒙脱石粉对土壤离子交换态镉的含量有一定的降低效果，但其降低效果不稳定，5％蒙脱石粉对土壤离子交换态镉的含量的去除率最稳定，50d后降低率达到17.53％～21.55％，蒙脱石粉用量为5％效果最好。

(6)小结

通过本次试验结果验证，熟石灰对土壤离子交换态镉含量大幅降低，50d后l1、l3、l5处理离子交换态镉含量降低率分别为70.98％～87.02％、85.92％～90.44％、88.85％～93.43％，5％添加量熟石灰对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好；方解石粉对土壤离子交换态镉含量稳定降低，50d后c1、c3、c5处理离子交换态镉含量降低率分别为41.24％～53.93％、47.61％～59.60％、46.62％～56.57％，3％、5％添加量方解石粉对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好；生物质炭对土壤离子交换态镉含量有所降低，50d后b1、b3、b5处理离子交换态镉含量降低率分别为0～16.19％、0～40.59％、25.89％～41.13％，5％添加量生物质炭对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好；蒙脱石粉对土壤离子交换态镉含量有所降低，50d后m1、m3、m5处理离子交换态镉含量降低率分别为0～24.68％、8.78％～15.86％、17.53％～21.55％，5％添加量蒙脱石粉对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好；沸石粉对土壤离子交换态镉含量有所降低，50d后z1、z3、z5处理离子交换态镉含量降低率分别为5.68％～13.53％、0～13.02％、10.42％～22.67％，5％添加量沸石粉对试验土壤离子交换态镉含量降低效果最好。

通过以上实施例可以得知，施加改良剂对土壤ph值有了一定的影响，本发明的研究对象为北方农用地，其与南方农用地的明显区别是土壤ph值差异，北方土壤ph值高于南方土壤，需特别注意施加改良剂对土壤ph值造成的影响，故对弱碱性土壤(选自sbg农用地)在施加改良剂后进行ph值检测。

添加不同改良剂处理后ph值的动态变化如图11至图13所示。结果表明，同一钝化剂处理后土壤ph值随时间呈现相同的趋势且随着用量的增加而增加，不同钝化剂处理之间存在明显差异，其中熟石灰、沸石粉处理后ph值高于对照组，生物炭、方解石、蒙脱石处理后ph值与对照组相比变化不大。具体分述如下：

(1)方解石粉处理对土壤ph值的影响

添加方解石粉三组处理，第一组与第二、第三组稍有区别，第一组土壤ph值在培养1d、7d、15d、30d、50d与对照组相比稍有上升，第二组和第三组土壤ph值在培养1d、7d、15d、30d、50d与对照组相比并无明显变化。第一组培养50d后，c1、c3、c5处理ph值分别比对照组高0.26、0.49、0.73个单位，第二组和第三组培养50d后，c1、c3、c5处理ph值分别比对照组略微升高0.00、0.01、0.04个单位。总体来看，添加方解石粉对土壤ph值影响不大。

(2)熟石灰粉处理对土壤ph值的影响

添加熟石灰三组处理结果一致，其中1d后土壤ph值迅速升高，7d后呈明显下降趋势，50d后趋于稳定，随着添加量的增加土壤ph值呈现上升趋势。培养50d后，l1、l3、l5处理ph值分别比对照组高0.37、0.55、0.50个单位。熟石灰能提高土壤ph值是因为该物质本身呈碱性，但在本次碱性土壤试验条件下，添加熟石灰只在初期对土壤碱性有显著大幅提高，但随后持续下降达到稳定值，最终稳定值与对照组相比维持在0.5个升幅，在l5添加量ph值仍为可接受范围，若继续增加熟石灰添加量，土壤ph值将超过9.0的风险，土壤碱性将超出农作物适宜生长酸碱环境。

(3)沸石粉处理对土壤ph值的影响

添加沸石粉三组处理结果一致，其中1d后土壤ph升高，7d后呈明显下降趋势，50d后趋于稳定，随着添加量的增加土壤ph值呈现上升趋势。培养50d后，z1、z3、z5处理分别比对照组高0.95、0.97、1.14个单位。沸石粉为碱性物质，能提高土壤的ph值，施用后较为明显的改变了土壤酸碱度。

(4)生物炭处理对土壤ph值的影响

添加生物炭三组处理结果一致，添加生物炭处理后土壤ph值基本不变，培养50d后，b1、b3、b5处理分别比对照组略微降低0.24、0.15、0.17个单位。总体来看，添加生物炭对土壤ph值影响不大。

(5)蒙脱石粉处理对土壤ph值的影响

添加蒙脱石粉三组处理结果一致，添加蒙脱石粉处理后土壤ph值基本不变，培养50d后，m1、m3、m5分别比对照组高略微升高0.13、0.04、0.05个单位。总体来看，添加蒙脱石粉对土壤ph值影响不大。

(6)小结

总体来看，添加方解石粉、沸石粉、生物炭、蒙脱石粉对土壤ph值的影响不大，对土壤本身及农用地种植农作物的影响不大。添加熟石灰粉对土壤ph值的增幅较大，与对照组相比0.5个升幅以上，北方弱碱性农用地需谨慎添加熟石灰粉，否则土壤ph值将有超过9.0的风险，土壤碱性将超出农作物适宜生长酸碱环境，影响农作物生长。

以上两种供试土壤，已基本包含北方的中低度重金属镉污染的土壤类型，具有北方农用地镉污染土壤的代表性、普遍性。

针对北方农用地存在的中轻度镉污染问题，虽然熟石灰对离子交换态镉含量的调控效果快速明显，但其大幅提高土壤ph值，是通过影响ph值来降低重金属有效性，不适用于北方偏碱性土壤；沸石粉及蒙脱石粉为碱性的无机类改良剂，其钝化作用是通过其硅氧四面体和铝氧四面体构成的三维框架结构，对重金属产生较强的吸附力，具有较大的的比表面积和很强的吸附能力，能在一定程度上改变重金属的形态，但其修复改良效果不显著；生物炭的处理效果一般，不推荐选用；方解石粉结构稳定、成分单一，施入土壤中不会引入杂质离子，不仅能有效降低镉在作物内的吸收积累，提高作物产量，而且还能将土壤镉离子固着在晶格层中，吸附能力稳定，促进重金属离子吸附，解决了原位钝化不稳定的问题，并且还会调节土壤ph值，提高养分有效利用率，其中含有的钙离子等还能改善土壤结构，价格低廉，是一种前景良好、环境友好型土壤重金属钝化材料。

考虑到修复改良大面积重金属污染(以镉为主)农田的经济成本，生物炭的价格偏贵，且其处理效果一般，不推荐选用；熟石灰和沸石粉的价格适中，但是钝化效果一般；方解石粉价格低廉，且对重金属镉有较好的钝化效果，因此作为改良镉污染土壤的改良剂成分。

综上所述，针对北方大面积存在的中轻度重金属镉污染为主的农田土壤原位钝化修复，适宜采用方解石基改良剂，其对重金属镉有晶格吸附作用，并且晶格吸附效果稳定，可使土壤中离子交换态镉含量明显降低(对轻度镉污染土壤的降低率达46.62％，对中度镉污染土壤的降低率达10.69％)，将土壤中的重金属失活、捕捉、并包封于稳定存在的晶状体中，有效降低重金属的毒性和迁移性，增大对重金属离子的修复效果，并且方解石粉简单易得，价格低廉，是一种前景良好、环境友好型土壤重金属钝化材料，适用于北方中轻度重金属镉污染土壤。

根据试验结果显示，本发明的方解石粉改良剂原材料易于获取、成本低廉、制备简单，对镉污染土壤改良方法简单、效果稳，本发明的改良剂修复效果好、且资源丰富，易操作、性价比较高等优点，适合大面积的推广应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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