低玻璃化转变温度聚合物乳胶减阻剂的制作方法

2021-02-02 19:02:32|

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相关技术的描述

在诸如管道的导管中的液体流动通常导致摩擦能量损失。由于这种能量损失，导管中的液体压力沿导管在流动方向上减小。对于固定直径的导管，此压降会随着流速的增加而增加。当导管中的流体湍流时(例如，雷诺数大于约2100)，可以将某些超高分子量聚合物添加到流经导管的液体中，以减少摩擦能量损失并改变压降与流速之间的关系。这些聚合物有时被称为减阻剂(“dra”)，它们与湍流过程相互作用并减少摩擦压力损失，以使给定流速下的压降较小，或者给定压降下的流速更大。因为dra减少了摩擦能量损失，所以增加了可能在其中流动液体的管道，软管和其他导管的流动能力。dra还可以降低泵送流体的成本，用于泵送流体的设备的成本，并允许在给定流量下使用较小的管道直径。因此，存在形成改进的减阻材料的持续需求。

已经确定某些聚合物，例如共聚物，对具有高沥青质含量(3重量％或更高)的原油具有良好的亲和力，并且这些聚合物是沥青质原油中的有效dra。但是，这些聚合物在泵入管道时会形成硬而碎的固体，从而导致下游设备堵塞。

因此，需要用于具有高沥青质含量的原油的改进的dra。

概述

本文描述的实施方案总体上涉及减阻剂，其用于改善具有高沥青质含量的原油通过管道的流动。在一个实施方案中，一种用于改善具有3％或更高沥青质含量的原油在管道中流动的组合物，该组合物包括玻璃化转变温度为6℃或更低的三元共聚物，以及连续相。

在另一个实施方案中，减阻剂包括由第一单体，第二单体和第三单体形成的三元共聚物，其中第一单体能够形成具有第一玻璃化转变温度的均聚物，第二单体能够形成具有第二玻璃化转变温度的均聚物，其中第二玻璃化转变温度比第一玻璃化转变温度低至少120℃。

在另一个实施方案中，减阻剂包括三元共聚物，该三元共聚物包括包含5-45摩尔％的第一单体，10-70摩尔％的第二单体和10-80摩尔％的第三单体的三元共聚物，其中第一单体选自苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-(叔丁基)苯乙烯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸甲酯，第二单体选自丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸异癸酯。

详细说明

本文所述的实施方案总体上涉及减阻剂(dra)，其用于改善具有高沥青质含量的原油通过管道的流动。dra是玻璃化转变温度(tg)为6℃或更低的三元共聚物。该三元共聚物由第一单体，第二单体和第三单体形成。基于相应的均聚物的玻璃化转变温度选择第一和第二单体。由第一单体形成的均聚物的玻璃化转变温度比由第二单体形成的均聚物的玻璃化转变温度高至少120℃。由于三元共聚物的玻璃化转变温度低，由与第二单体形成的三元共聚物组成的dra产生较软的固体和较少的固体。泵更容易处理较软的固体，以保持注射系统清洁。较少的固体可将下游设备的堵塞降至最低。

本文详细定义了不同的方面，实施方案和特征。如此定义的每个方面，实施方案或特征可以与任何其他方面，实施方案或特征(优选，有利或其他方式)组合，除非明确相反地指出。

如本文所使用的，单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另外明确指出。

如本文中所使用的，术语“包含”，“包括”和“具有”旨在是包括性的，并且意味着除所列要素之外可能还有其他要素。

在一个实施方案中，液态烃可以包含沥青质化合物。如本文所用，“沥青质”定义为在添加戊烷后从原油或石油产品分离的馏分。尽管难以表征，但沥青质通常被认为是存在于原油中的高分子量，非晶态，极性化合物。在一个实施方案中，液态烃可以包含至少约3重量％，在约4重量％至约35重量％的范围内，或在5重量％至25重量％的范围内的沥青质化合物。沥青质原油的实例包括但不限于：merey重质原油，petrozuata重质原油，corocoro重质原油，albian重质原油，bowriver重质原油，maya重质原油和sanjoaquinvalley重质原油。

可以通过dra改善管道中沥青质原油的流动。在一个实施方案中，dra是玻璃化转变温度(tg)为6℃或更低的超高分子量三元共聚物。超高分子量聚合物的玻璃化转变温度使用fox方程计算：

其中w是共聚物中单体1至x的重量分数，而数字tg值(开尔文)是相应单体组分的均聚物的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，dra是由第一单体，第二单体和第三单体形成的三元共聚物。第一，第二和第三单体对应于三元共聚物的不同重复单元。第一单体能够形成具有第一玻璃化转变温度的均聚物。形成均聚物的聚合条件与形成三元共聚物的聚合条件相同。第二单体能够在与三元共聚物相同的聚合条件下形成具有第二玻璃化转变温度的均聚物。在一个实施方案中，第一玻璃化转变温度比第二玻璃化转变温度高至少90℃。例如，第一玻璃化转变温度比第二玻璃化转变温度高约90℃至约180℃。在一个实施方案中，第一玻璃化转变温度比第二玻璃化转变温度高至少120℃。例如，第一玻璃化转变温度比第二玻璃化转变温度高约120℃至约180℃。在一个实施方案中，第一玻璃化转变温度比第二玻璃化转变温度高约120℃至约150℃。第三单体可以是任何合适的单体，并且在与三元共聚物相同的聚合条件下用第三单体形成的均聚物的玻璃化转变温度可以在第一和第二单体的玻璃化转变温度之间。第一单体赋予三元共聚物高的玻璃化转变温度。已经发现，在泵送包括用第一单体形成的均聚物或共聚物的常规dra期间形成的硬而脆的固体是均聚物或共聚物的较高玻璃化转变温度的直接结果，并且硬而脆的固体更容易阻塞止回阀或其他下游设备。

为了减少并软化硬而脆的固体，同时保持沥青质原油中的减阻量，第二单体包括在三元共聚物的聚合中。第二单体能够形成玻璃化转变温度比第一单体能够形成的均聚物低至少120℃的均聚物。由于三元共聚物的玻璃化转变温度低，由与第二单体形成的三元共聚物组成的dra产生较软的固体和较少的固体。泵更容易处理较软的固体，以保持注射系统清洁。较少的固体可将下游设备的堵塞降至最低。第二单体在化学上可以与第三单体相似，除了第二单体能够形成玻璃化转变温度低于第三单体能够形成的均聚物的玻璃化转变温度的均聚物。在一些实施方案中，第二单体本身可不利地影响沥青质原油中的减阻量。因此，包含三元共聚物的dra可以具有每种单体的特定摩尔百分比，以使硬而脆固体的减少和软化最大化，同时对沥青质原油中减阻量的影响最小。在一个实施方案中，三元共聚物包含5-45摩尔％的第一单体，15-70摩尔％的第二单体和10-80摩尔％的第三单体。在另一个实施方案中，三元共聚物包含10至40摩尔％的第一单体，20至60摩尔％的第二单体和15至70摩尔％的第三单体。在另一个实施方案中，三元共聚物包含10至35摩尔％的第一单体，25至50摩尔％的第二单体和25至65摩尔％的第三单体。

第一单体可包括芳环，并且第一单体的实例包括苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-(叔丁基)苯乙烯，甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苯酯。在一个实施方案中，第一单体是甲基丙烯酸甲酯。在一个实施方案中，第一单体是苯乙烯，并且苯乙烯单体能够形成具有约100℃的第一玻璃化转变温度的聚苯乙烯。第二单体是丙烯酸2-乙基己酯，并且丙烯酸2-乙基己酯单体能够形成具有约-50℃的第二玻璃化转变温度的聚(丙烯酸2-乙基己酯)。因此，第一玻璃化转变温度比第二玻璃化转变温度高约150度。第三单体是甲基丙烯酸2-乙基己酯，并且甲基丙烯酸2-乙基己酯单体能够形成具有约-10℃的第三玻璃化转变温度的聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)。第三单体可以是用于构造聚(甲基)丙烯酸酯dra的通用基础单体，例如甲基丙烯酸2-乙基己酯。第二单体丙烯酸2-乙基己酯在化学上可以与第三单体相似，并且第二单体的均聚物的玻璃化转变温度低于第三单体的均聚物的玻璃化转变温度。用于第二单体的其他合适的化合物可以包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸苄酯和丙烯酸异癸酯。在一个实施方案中，三元共聚物包含5-45摩尔％的苯乙烯，15-70摩尔％的丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯，以及10-80摩尔％的甲基丙烯酸2-乙基己酯，并且所述三元共聚物具有约-38℃至约6℃的玻璃化转变温度。在另一个实施方案中，三元共聚物包含10至35摩尔％的苯乙烯，25至50摩尔％的丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯，和25至65摩尔％的甲基丙烯酸2-乙基己酯，并且该三元共聚物具有约-28℃至约-6℃的玻璃化转变温度。在三元共聚物的玻璃化转变温度为6℃或更低的情况下，当将三元共聚物用作dra时，会产生较少且较软的固体。

可以将用作dra的三元共聚物分散在水性连续相中。三元共聚物可以通过包含单体，连续相，至少一种表面活性剂和引发体系的反应混合物的乳液聚合来制备。连续相通常包含至少一种选自水，极性有机液体及其混合物的组分。当水是连续相的选定成分时，反应混合物也可以包含缓冲剂。另外，连续相可以任选地包含水合物抑制剂。

用于上述反应混合物中的表面活性剂可以包括至少一种高hlb阴离子或非离子表面活性剂。术语“hlb值”是指乳液中表面活性剂的亲水亲油平衡。hlb值是由w.c.griffin在j.soc.cosmet.chem.,1,311(1949)和j.soc.cosmet.chem.,5,249(1954)中描述的方法确定的，其通过引用并入本文。如本文所使用的，术语“高hlb”应表示hlb值为7或更大。用于形成反应混合物的表面活性剂的hlb值可以为至少约8，至少约10或至少12。

示例性的高hlb阴离子表面活性剂包括但不限于高hlb烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基磷酸盐，烷基芳基磺酸盐和肌氨酸盐。商业上可获得的高hlb阴离子表面活性剂的合适实例包括但不限于月桂基硫酸钠(可从rhodiaincorporated，cranbury，nj以rhodaponlsb购得)，二辛基磺基琥珀酸钠(可从cytecindustries，inc.，western以aerosolot购得)，2-乙基己基多磷酸钠盐(可从jarchemindustriesinc.，newark，n.j.购得)，十二烷基苯磺酸钠(可从norman，fox&co.，vrenon，calif.以norfox40购得)和月桂酰肌氨酸钠(可从hampshirechemicalcorp.，lexington，mass以hamposyll-30购得)。

示例性的高hlb非离子表面活性剂包括但不限于高hlb脱水山梨糖醇酯，peg脂肪酸酯，乙氧基化甘油酯，乙氧基化脂肪胺，乙氧基化脱水山梨糖醇酯，嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂，醇/脂肪酸酯，乙氧基化醇，乙氧基化脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，甘油酯，直链醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。商业上可获得的高hlb非离子表面活性剂的合适例子包括但不限于壬基苯氧基和辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇(分别以igepalca和co系列出售，分别购自rhodia，cranbury，nj)，c8至c18乙氧基化伯醇(例如新泽西州克兰伯里市rhodiainc.的rhodasurfla-9)，c11至c15仲醇乙氧基化物(可作为tergitol15-s系列获得，包括15-s-7、15-s-9、15-s-12，购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(dowchemicalcompany)，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(可从特拉华州威尔明顿市的uniquema以tween系列表面活性剂购得)，聚环氧乙烷(25)油基醚(可从马里兰州巴尔的摩的americalalcolacchemicalco.以siponicy-500-70购得)，烷基芳基聚醚醇(可作为tritonx系列，包括x-100，x-165，x-305和x-405，从密歇根州米德兰市的dowchemicalcompany购得)。

在一个实施方案中，用于上述反应混合物的引发体系可以是用于产生促进乳液聚合所必需的自由基的任何合适的体系。可能的引发剂包括但不限于过硫酸盐(例如过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾)，过氧过硫酸盐和过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)，其单独使用或与一种或多种还原组分和/或促进剂组合使用。可能的还原组分包括但不限于亚硫酸氢盐，偏亚硫酸氢盐，抗坏血酸，异抗坏血酸和甲醛合次硫酸钠。可能的促进剂包括但不限于包含具有两个氧化态的过渡金属的任何组合物，例如硫酸亚铁和硫酸亚铁铵。可替代地，可以采用已知的热和辐射引发技术来产生自由基。在另一个实施方案中，本领域技术人员已知的任何聚合和相应的引发或催化方法均可用于本发明。例如，当通过诸如加成或缩合聚合的方法进行聚合时，可以通过诸如阳离子，阴离子或配位方法的方法引发或催化聚合。

当使用水形成上述反应混合物时，水可以是纯净水，例如蒸馏水或去离子水。但是，乳液的连续相也可以包含极性有机液体或极性有机液体的水溶液。

如前所述，反应混合物可任选地包括缓冲剂。缓冲剂可包括与引发体系相容的任何已知缓冲剂，例如碳酸盐，磷酸盐和/或硼酸盐缓冲剂。

如前所述，反应混合物可任选地包含至少一种水合物抑制剂。水合物抑制剂可以是热力学水合物抑制剂，例如醇和/或多元醇。在一个实施方案中，水合物抑制剂可包含一种或多种多元醇和/或一种或多种多元醇的醚。合适的多元醇包括但不限于单乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，单丙二醇和/或二丙二醇。合适的多元醇醚包括但不限于乙二醇单甲醚，二甘醇单甲醚，丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚。

在形成反应混合物中，可以在基本上无氧的气氛下混合单体，水，至少一种表面活性剂和任选的水合物抑制剂，该气氛保持在小于约1,000ppmw的氧气或小于约100ppmw的氧气。可以通过用惰性气体如氮气和/或氩气连续吹扫反应容器来保持无氧气氛。可以将体系的温度保持在从连续相的凝固点直至约60℃的水平，在约0至约45℃的范围内，或在0至30℃的范围内。体系压力可以维持在约5至约100psia，约10至约25psia的范围内或约大气压。

接下来，如果需要，可以添加缓冲剂，然后一次或随时间添加引发体系。聚合反应进行足够的时间以达到至少约90重量％的单体转化率。通常，该时间段为约1至约10小时，或3至5小时。在聚合过程中，可以连续搅拌反应混合物。

在一个实施方案中，三元共聚物的重均分子量(mw)为至少约1×10⁶g/mol，至少约2×10⁶g/mol或至少5×10⁶g/mol。连续相的ph可以在约4至约10的范围内，或在约6至约8的范围内，并且含有很少的多价阳离子，如果有的话。在一个实施方案中，三元共聚物可包含选自第一，第二和第三单体的残基的至少约10,000，至少约25,000或至少50,000个重复单元。

可将三元共聚物以足以产生三元共聚物浓度在约0.1至约500ppmw的范围内，约0.5至约200ppmw的范围内，在约1至约100ppmw的范围内，或在2至50ppmw的范围内的量加入到液体烃中，例如沥青质原油。在一个实施方案中，液态烃可以溶解至少约50重量％，至少约75重量％或至少95重量％的三元共聚物。在另一个实施方案中，用三元共聚物处理的液态烃的粘度不小于用三元共聚物处理之前的液态烃的粘度。

实施例

化学品：使用单体甲基丙烯酸2-乙基己酯(evonik)，丙烯酸2-乙基己酯(sigma-aldrich)和苯乙烯(lyondell)，而无需进一步纯化。使用十二烷基硫酸钠(b-5，stepanchemicals)，过硫酸铵(aps，aldrich)，七水合硫酸铁(ii)(aldrich)，乙二醇(univar)，15-s-7(dow)，叔丁基过氧化氢(tbhp，aldrich，70％)，磷酸氢二钠(aldrich)和磷酸二氢钾(aldrich)，而均无需进一步纯化。所有实验中使用的i型水都是使用millipore水系统制备的。

聚合：乳液聚合在氮气下在300-ml或1000-ml夹套玻璃釜中进行。实验目标条件是40％的聚合物，约5％的总表面活性剂(1.2％的十二烷基硫酸钠，4％的15-s-7)和5℃的起始温度。氧化还原引发剂体系为过硫酸铵引发剂和硫酸铁(ii)活化剂。立即加入所有过硫酸铵，然后在18小时内使用注射泵将feso4活化剂作为溶液加入。氧化还原追加(chaser)体系利用“油溶性”引发剂(tbhp)一次全部添加，然后使用注射泵在两个小时内以溶液形式添加活化剂(feso4)。总的反应时间，即引发反应加上追加反应加上保持时间，约为24小时。

聚合实施例：设置具有冷凝器，机械搅拌器，热电偶，隔垫端口和氮气入口/出口的1000ml夹套反应釜。釜中装有缓冲剂/表面活性剂溶液(465.20g：磷酸氢二钠-0.184％；磷酸二氢钾-0.177％；十二烷基硫酸钠-2.13％；15-s-7-7.08％；乙二醇-37.4％；水-余量)，并用氮气吹扫至少一小时(0.4lpm)。分别地，将单体用氮气吹扫至少一小时。用惰性气氛技术通过套管向釜中加入甲基丙烯酸2-乙基己酯(185.22g)，丙烯酸2-乙基己酯(86.47g)和苯乙烯(48.59g)。以450rpm开始搅拌，并且通过使流体循环通过夹套将反应器冷却至约5℃。当反应混合物达到5℃时，以一份添加aps溶液(1.0ml，0.912重量％aps)并搅拌几分钟。此后，使用注射泵在18小时内将硫酸铁(ii)溶液(5.0ml，0.245重量％feso4)添加到反应器中。引发阶段完成后，追加阶段开始，一次全部添加tbhp(1.0ml，0.367重量％tbhp)，并搅拌几分钟。随后在两小时内使用注射泵添加feso4溶液(1.0ml，1.22重量％feso4)。在加入追加剂之后，使聚合反应搅拌短时间并分离。

尽管前述内容针对本公开的实施方案，但是在不脱离本公开的基本范围的情况下，可以设计本公开的其他和进一步的实施方案，并且本公开的范围由所附权利要求书确定。

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