一种功能性采暖液新材料及其制备方法与流程

本发明属于热传导、交换材料领域，具体而言，涉及一种功能性采暖液新材料及其制备方法。

背景技术：

在各种采暖设备中，采暖液对于能否实现良好的热传导和交换具有至关重要的作用。传统的采暖液通常是水，而水传热较慢，水温上升迟缓。

中国专利申请cn1583937a公开了一种采暖工质，它由采暖工质添加剂制备且按重量份数配比的原料制成的混合液：氯化钙5－9，氯化镁12－15，防腐剂0.01－0.05，水14－20。然而，该采暖工质无机盐添加剂浓度过高，即使在加入适量防腐剂的情况下，对采暖设备的腐蚀性还是较大。

中国专利申请cn104962244a公开了一种节能供暖超导液，所述的超导液的成分为：以质量百分比计，三乙醇胺0.5－1.1％，乙醇25－35％，苯甲酸钠0.1－0.9％，偏硅酸钠0.005－0.015％，二氯甲烷63－72％，余量为水。该超导液改变了产品的结构，传热快，节能、环保，增加使用寿命。然而，由于超导液基质主要使用二氯甲烷，其沸点为39.8℃，因而在较高温度下超导液容易沸腾，存在一定程度的安全隐患。

总的来看，无论使用水、醇或油等作为采暖液，都因传热性能低难以满足当前日益增长的热传导和交换要求。近年来，人们提出了一种新型的换热介质—纳米流体。“纳米流体”是指以传统传热工质作为基液，向其中加入纳米尺寸的添加物形成的一种多相体系。

在纳米颗粒中，研究较多是ag、cu、al2o3、tio2、sio2、cuo、zno和mgo以及碳族纳米材料。尤其是，随着碳纳米管和石墨烯的研究不断深入，人们逐渐将二者作为核心纳米颗粒。

在纳米流体中，由于纳米颗粒的尺寸较小，具有相对更大的比表面积，相对于微米级颗粒的悬浮液，更容易充分分散在基液中，由此具有更高的导热性能。另一方面，在纳米流体的双相体系中，纳米颗粒之间彼此相互碰撞，纳米颗粒与换热面、壁面的摩擦等因素也使得纳米流体的传热性能得到极大提高。最后，相对于微米级颗粒的悬浮液，纳米流体的流动性更接近于基液，对换热设备的损耗影响降到了更低。由此可见，由于具有良好的悬浮稳定性，纳米流体拥有很多的优异特性尤其是良好的导热系数。

然而，当使用较高含量的碳族纳米材料时，仍然存在着导热系数和悬浮稳定性不够理想的技术缺陷。

因而，针对现有技术的上述缺陷，需要寻找一种功能性采暖液新材料及其制备方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明目的在于提供一种功能性采暖液新材料及其制备方法。相对于现有技术，所述功能性采暖液新材料的导热系数更高，悬浮稳定性更好。

为实现上述目的，一方面，本发明采取以下技术方案：一种功能性采暖液新材料，包括羧基化石墨烯和羧基化多壁碳纳米管的碳族纳米材料混合物，其特征在于，所述碳族纳米材料混合物经过长链烷基季铵盐化学改性。

根据本发明所述的采暖液新材料，其中，所述羧基化石墨烯的平均横向尺寸在1－5μm；平均厚度为0.8－1.2nm；羧基含量为5wt％。

根据本发明所述的采暖液新材料，其中，所述羧基化多壁碳纳米管的平均管径为10－20nm；平均长度为10－30μm；羧基含量为2wt％。

根据本发明所述的采暖液新材料，其中，所述羧基化石墨烯与所述羧基化多壁碳纳米管的重量比为0.2－0.6：1。

根据本发明所述的采暖液新材料，其中，所述采暖液新材料进一步包括游离长链烷基季铵盐和聚乙烯亚胺。

根据本发明所述的采暖液新材料，其中，所述游离长链烷基季铵盐选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十四烷基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵。

根据本发明所述的采暖液新材料，其中，所述聚乙烯亚胺的平均分子量mn＝1200－3500；伯胺含量＝35mol％；仲胺含量＝35mol％；叔胺含量＝30mol％。

根据本发明所述的采暖液新材料，其中，所述采暖液新材料进一步包括乙二醇和水组成的基液；有利地，乙二醇和水的体积比为1：4。

根据本发明所述的采暖液新材料，其中，所述长链烷基季铵盐化学改性的碳族纳米材料混合物的含量为0.05－0.5wt％；所述游离长链烷基季铵盐的含量为0.01－0.1wt％；所述聚乙烯亚胺的含量为0.02－0.15wt％，基于所述采暖液新材料的重量计算。

另一方面，本发明还提供了一种制备上述采暖液新材料的方法，包括：

将羧基化石墨烯和羧基化多壁碳纳米管的混合物加入水中，超声使其分散均匀；按照8－12：1的重量比加入长链烷基季铵盐，80－95℃反应1－6h；使用无水甲醇和水分别洗涤多次，60－80℃烘干，得到长链烷基季铵盐化学改性的碳族纳米材料混合物；

按照配方，将所述长链烷基季铵盐化学改性的碳族纳米材料混合物与游离长链烷基季铵盐、聚乙烯亚胺和基液混合均匀，得到所述采暖液新材料。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的采暖液新材料不仅导热系数更高，而且悬浮稳定性更好。

不希望局限于任何理论，本发明通过使用特定的碳族纳米材料混合物和特定分散剂组合使用实现了上述有益效果。

具体实施方式

下列实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所述并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。

除非另外指明，否则份数均为重量份，并且，该重量份是基于灭火剂的总重量计算。温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。

实施例1

按照重量比为0.4：1，将所述羧基化石墨烯和所述羧基化多壁碳纳米管形成混合物。所述羧基化石墨烯的平均横向尺寸在1－5μm；平均厚度为0.8－1.2nm；羧基含量为5wt％。所述羧基化多壁碳纳米管的平均管径为10－20nm；平均长度为10－30μm；羧基含量为2wt％。

将所述羧基化石墨烯和所述羧基化多壁碳纳米管的混合物加入水中，超声使其分散均匀；按照10：1的重量比加入十六烷基三甲基溴化铵，90℃反应2h；使用无水甲醇和水分别洗涤3次，70℃烘干，得到长链烷基季铵盐化学改性的碳族纳米材料混合物。

除上述化学改性的碳族纳米材料混合物之外，准备游离十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺和基液。所述聚乙烯亚胺的平均分子量mn＝1800；伯胺含量＝35mol％；仲胺含量＝35mol％；叔胺含量＝30mol％。基液由体积比为1：4的乙二醇和水混合而成。

采暖液新材料的配方为：化学改性的碳族纳米材料混合物的含量为0.2wt％；十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.05wt％；聚乙烯亚胺的含量为0.08wt％；余量为基液。

按照配方，将各组分混合均匀，得到所述采暖液新材料。

比较例1

直接使用羧基化石墨烯和羧基化多壁碳纳米管的混合物，其余条件同实施例1。

比较例2

将化学改性的碳族纳米材料混合物替换为等重量的化学改性的所述羧基化石墨烯，其余条件同实施例1。

比较例3

将化学改性的碳族纳米材料混合物替换为等重量的化学改性的所述羧基化碳纳米管，其余条件同实施例1。

性能测试

首先按照瞬态热丝法测定50℃条件下基液(体积比为1：4的乙二醇和水)的导热系数，然后在相同条件下测定实施例1和比较例1－3采暖液新材料的导热系数，最终结果采用后者与前者比值作为各自的相对导热系数(％)进行评价。

悬浮稳定性则以不同静置天数后是否出现明显沉降进行判断。结果参见表1。

表1

+++无明显肉眼可见沉淀

++有少量肉眼可见沉淀

+有大量肉眼可见沉淀

从表1可以看出，与比较例1－3相比，本发明实施例1的采暖液新材料不仅导热系数更高，而且悬浮稳定性更好。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

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