用于提供涂覆有固化阻尼涂层的基材的方法以及所提供的涂覆基材与流程

本发明涉及一种用于提供涂覆有固化阻尼涂层的基材的方法、一种带有能够降噪和减振的固化涂层的基材。本发明尤其涉及一种用于提供涂覆有固化阻尼涂层的基材的方法，所述方法包括：(a)将可固化液体阻尼组合物施加到基材上，其中所述可固化液体阻尼组合物包括以下物质的混合物：一种或多种低聚多官能(甲基)丙烯酸酯迈克尔受体(michaelacceptor)；一种或多种选自由乙酰乙酸酯化合物、氰乙酸酯化合物、乙酰乙酰胺化合物和氰乙酰胺化合物组成的组的低聚多官能迈克尔供体(michaeldonor)；每当量所述多官能迈克尔供体0.001至1.0摩尔的碱催化剂；基于所述液体阻尼组合物的重量，按重量计0.1％至10％的流变改性剂；以及固体填料；其中所述填料是与所述流变改性剂不同的材料；其中所述一种或多种多官能迈克尔受体的当量与所述一种或多种多官能迈克尔供体的当量之比为0.3至3.0；并且其中所述可固化阻尼组合物的颜料体积浓度(pvc)为20％至70％；以及(b)在0℃至250℃的温度下干燥/固化所述施加的可固化阻尼组合物。本发明还涉及所提供的固化涂覆基材。

本发明用于提供一种用于提供涂覆有阻尼组合物的基材的方法以及所形成的固化涂覆基材，所述干燥固化涂层相对于非本发明的基于乳液聚合物的涂层优选地具有显著改进的耐水性、良好的外观性质以及尤其是具有优异的阻尼特性。

美国专利8,389.630公开了一种可固化组合物，所述组合物含有在末端平均具有一个或多个可交联官能团的乙烯基聚合物和亲核试剂，所述乙烯基聚合物优选地通过可控自由基聚合制得，所述亲核试剂优选地为胺化合物和/或硫醇化合物。所公开的固化通过迈克尔反应在催化剂和任选的环氧树脂存在下进行。

但是，仍然需要具有优异的耐水性以及降噪和减振性能的涂覆基材。提供了一种使用可固化液体阻尼组合物提供这种涂覆基材的方法，所述基材相对于由同类水性或溶剂型涂层在干燥和或固化时提供的基材具有改进的耐水性、良好的外观性质，以及尤其令人惊讶地优异的阻尼性能。本发明的可固化液体阻尼组合物还提供最低限度的环境和安全问题。

在本发明的第一方面中，提供了一种用于提供涂覆有固化阻尼涂层的基材的方法，所述方法包含：(a)将可固化液体阻尼组合物施加到基材上，其中所述可固化液体阻尼组合物包含以下物质的混合物：一种或多种低聚多官能(甲基)丙烯酸酯迈克尔受体；一种或多种选自由乙酰乙酸酯化合物、氰乙酸酯化合物、乙酰乙酰胺化合物和氰乙酰胺化合物组成的组的低聚多官能迈克尔供体；每当量所述一种或多种多官能迈克尔供体0.001至1.0摩尔的碱催化剂；基于所述液体阻尼组合物的重量，按重量计0.1％至10％的流变改性剂；以及固体填料；其中所述低聚多官能迈克尔受体的当量与所述低聚多官能迈克尔供体的当量之比为0.3至3.0；并且其中所述可固化阻尼组合物的pvc为20％至70％：以及(b)在0℃至250℃的温度下干燥/固化所述施加的可固化阻尼组合物。

在本发明的第二方面中，提供了一种涂覆有本发明的第一方面的固化阻尼涂层的基材。

在本发明的方法中，形成了可固化液体阻尼组合物。所述可固化液体阻尼组合物是以下物质的混合物：低聚多官能(甲基)丙烯酸酯迈克尔受体；选自由乙酰乙酸酯化合物、氰乙酸酯化合物、乙酰乙酰胺化合物和氰乙酰胺化合物组成的组的低聚多官能迈克尔供体；每当量多官能迈克尔供体0.001至1.0摩尔的碱催化剂；流变改性剂；以及固体填料；其中多官能迈克尔受体的当量与多官能迈克尔供体的当量之比为0.3至3.0并且其中所述可固化液体阻尼组合物的pvc为20％至70％。

如本文所使用，在术语“(甲基)”之后紧跟另一个术语例如丙烯酸酯的使用是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。

本文中的“可固化”组合物是指低聚多官能(甲基)丙烯酸酯迈克尔受体或低聚多官能迈克尔供体的反应程度以当量计大于10％，优选地大于25％，当可固化组合物已经经受足以影响所述反应程度的时间的固化温度时，提供“固化”组合物。

本文中的“液体”组合物是指根据astmd445-17a测量，所述组合物的初始粘度为25℃下10,000mpa*s与25℃下2,000,000mpa*s之间。

本文中的“阻尼”组合物是指当通过本文“测试方法”中公开的方法测量时，所述固化组合物提供减振性能。

本文中的“低聚物”是指如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量，具有200至10,000的mn的化合物。

本文中的“多官能”是指2个或更多个，优选地大于2.5个的多个官能单元。

迈克尔加成反应是基于称为迈克尔供体的亲核试剂与称为迈克尔受体的亲电子试剂的加成。

可固化液体阻尼组合物包括一种或多种低聚多官能(甲基)丙烯酸酯迈克尔受体。本文的低聚多官能(甲基)丙烯酸酯迈克尔受体可以是低聚多官能(甲基)丙烯酸酯迈克尔受体的共混物，其组成、分子量或每分子迈克尔受体的当量数独立地变化。多官能(甲基)丙烯酸酯迈克尔受体可以是例如双酚a环氧二丙烯酸酯、双酚a甘油二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯低聚物、双酚a二丙烯酸酯、丙烯酸酯化双酚a二缩水甘油醚、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化脂肪族氨基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯化芳香族氨基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯化聚酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1，12十二烷二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和其混合物。

可固化液体阻尼组合物包括一种或多种选自由乙酰乙酸酯化合物、氰乙酸酯化合物、乙酰乙酰胺化合物和氰乙酰胺化合物组成的组的低聚多官能迈克尔供体。迈克尔供体可以是单羟基、二羟基、三羟基或多羟基化合物的酯；典型的迈克尔供体例如包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸叔丁酯、丁二醇乙酰乙酸酯、丙二醇二乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、氰乙酸酯-官能丁二烯低聚物等。

可固化液体阻尼组合物中低聚多官能迈克尔受体的当量与低聚多官能迈克尔供体的当量之比为0.3至3.0，优选地为0.75至1.25。

可固化液体阻尼组合物包括每当量的多官能迈克尔供体0.001至1.0摩尔的碱催化剂；所述碱催化剂通常以强碱催化剂为特征，在本文中是有效催化本发明的迈克尔受体和迈克尔供体之间的迈克尔反应的催化剂。这样的催化剂包括叔胺化合物、氢氧化季铵、碱金属醇盐等。典型的催化剂包括例如1，1，3，3-四甲基胍、四甲基氢氧化铵和苯酚钠。

基于可固化阻尼组合物的重量，可固化阻尼组合物包括以重量计0.1％至10％的量的流变改性剂。选择流变改性剂的量以促进阻尼组合物通过选择的方法的施加。典型地，选择流变改性剂的量以提供根据astmd445测量的25℃下10,000mpa*s至25℃下2,000,000mpa*s的初始粘度。典型的流变改性剂是膨润土、聚酰胺和纳米颗粒，即平均直径小于100nm的颗粒，例如炭黑、气相二氧化硅或tio2。流变改性剂还可以包括用于涂层组合物的任何典型的流变改性剂，包括聚合物流变改性剂。在某些实施例中，特别是在相对较高pvc的组合物中，可以将有机溶剂任选地掺入阻尼组合物中；这样的溶剂包括有机溶剂，例如甲苯、乙二醇醚和醇。体积固体百分比(定义为1-(溶剂的体积％/所有组分的体积)*100优选地＞60％，更优选地＞80％，并且最优选地为100％。

可固化阻尼组合物包括固体颗粒状填料，其量使得可固化液体阻尼组合物的颜料体积浓度(“pvc”)为20％至70％，优选地为45％至65％。典型的颗粒状填料包括有机颗粒，例如聚合物颗粒，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠、可膨胀聚合物微球、合成或天然纤维、石墨和含有空隙或囊泡的微球颜料，例如ropaque^tm不透明聚合物。典型的颗粒状填料还包括无机颗粒，例如tio2、sio2、caco3、baso4、炭黑等。应避免使用酸官能化的填料，以防止催化剂失活。

颜料体积浓度通过以下公式计算：

pvc(％)＝100×[干燥体积填料]/[干燥体积填料+干燥体积粘结剂]

可固化液体阻尼组合物通过涂层领域众所周知的技术制备。典型地，可固化液体阻尼组合物被制备为单组分(单一组分)或双组分(两种组分)的组合物。在单组分的实施例中，通常在施加到基材上之前将所有成分混合在一起。如果所述混合物的适用期较长，则可能不需要立即施加到基材上；在进一步的变型中，其中一个成分例如催化剂可以仅在施加到基材上之前、期间或之后通过例如加热、光照或蒸发封闭实体来活化。在双组分的实施例中，将两种先前制备的组分混合以形成可固化阻尼组合物。例如，形成包括迈克尔受体、填料和流变改性剂的第一组分；形成包括迈克尔供体、填料、流变改性剂和催化剂的第二组分；并且然后在施加到基材上之前将两种组分立即混合。在替代性双组分实施例中，所述第一组分可以含有催化剂而非第二组分。在另一双组分实施例中，仅所述组分中的一个包括填料或流变改性剂。在另一双组分实施例中，不包括催化剂的组分可以包括迈克尔受体和一些或全部迈克尔供体，或相反。可以预想的是，双组分实施例的两种组分的这种混合可以例如在备有混合装置的合适容器中或在适于在施加期间混合两种组分的喷枪中进行。任选的成分可独立地包括消泡剂、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、紫外线吸收剂和其它涂层助剂。

通常将可固化液体阻尼组合物施加到基材上，例如金属、塑料、预先涂过油漆或涂过底漆的表面以及风化的表面。尤其预想施加至车辆部件。可以使用常规涂层施加方法将可固化阻尼组合物施加到基材上，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容量-低压喷涂和空气辅助的无空气喷涂。通常将可固化液体阻尼组合物作为单层涂层施加，其干燥/固化后的厚度为1mm至10mm，优选地为2mm至6mm。优选的是将可固化液体阻尼组合物作为单层涂层施加，其干燥/固化后的厚度为基材厚度的2至5倍，最优选地为基材厚度的4至5倍。

如果需要部分或基本上全部除去任何挥发性组分(如果存在的话)，则应进行干燥，并且尤其通常可在单次操作中完成可固化阻尼组合物的固化，例如在0℃至250℃下，优选地在20℃至200℃下，更优选地在100℃至200℃下，持续足以达到本文所定义的固化状态的时间。阻尼性能随温度而变化，在中心峰值附近分布，在本文中称为“峰值阻尼性能温度”，其是测量峰值clf(如以下测试方法中所定义)时的温度。clf是在给定应用的有用温度范围内测量的。对于汽车应用，峰值阻尼性能温度的合理范围为-5至60℃，优选地为10至40℃。所述峰值阻尼性能温度可以通过控制涂层中所用的聚合物体系的玻璃化转变温度来控制。聚合物体系的玻璃化转变温度通常比峰值阻尼性能温度低约20℃，并且可以通过差示扫描量热法(dsc)进行测量，以10℃/min的加热速率从-90℃至150℃的温度进行扫描。

提出以下非限制性实例以说明本发明。

测试方法：

固化涂层的吸水率：

通过将2mm湿厚度的涂层样品拉到铝板上来评估吸水率。使样品固化(12小时(实例1以及比较实例a和b)或168小时(实例2以及比较实例c-e)并且原样进行测试，或者将其置于150℃的烘箱中30分钟。将样品冷却并完全浸入自来水中48小时。为了在ph＝4(取代表酸雨的ph值)下进行测试，将样品浸入0.1摩尔浓度乙酸(82％)和0.1摩尔浓度乙酸钠(18％)的缓冲溶液中。在浸入24和48小时后，吸水率报告为涂层质量百分比。样品一式三份进行测试。

振动阻尼

复合损耗因子(clf)是振动阻尼的量度。遵循astme-757，通过在1.6mm厚×12.7mm宽×200mm长的硬化碳钢oberst棒上形成涂层来评估clf。报告了给定应用的适用温度范围内的200hz频率插值的clf数据。对于汽车应用，峰值阻尼性能温度的合理范围为-5至60℃，优选地为10至40℃。由于clf取决于覆盖率，因此在数据表中报告了涂层覆盖率和厚度。

其中：

clf：复合损耗因子(无单位)

a：常量(无单位)

e′涂层：粘弹性层的存储模量(mpa)

e′基材：基材的存储模量(mpa)

h涂层：粘弹性层的厚度(mm)

h基材：基材的厚度(mm)

tanδ涂层：粘弹性层的tanδ(无单位)

实例中使用的材料：

迈克尔受体：

乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯，(sr601，可从sartomer购得)

乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(sr602，可从sartomer购得)季戊四醇三丙烯酸酯(sr444，可从sartomer购得)

催化剂：1，1，3，3-四甲基胍(tmg，可从sigma-aldrich购得)迈克尔供体：乙酰乙酸甲酯(meacac，可从sigma-aldrich购得)

实例1.可固化阻尼组合物的形成

所述组合物按以下两种组分制备。组分1a：将迈克尔受体5.75gsr601、5.75gsr602、0.5gsr444；25g甲苯(sigma-aldrich)；和54.4gcaco3(填料；titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。添加0.1gtmg催化剂，并再次混合10分钟。最后，添加3gclaytone^tmaf(byk)流变改性剂，并再次混合10分钟。组分1b：将迈克尔供体：2.46gmeacac；4g甲苯；和10gcaco3(titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。将这两种组分共混在一起，并在使用前用气动混合器充分混合。在测试之前，将烘烤样品在150℃下烘烤30分钟。

比较实例a.比较阻尼组合物的形成

将100gparaloid^tmb-72(tg为40℃并且重均分子量为105k的丙烯酸热塑性树脂，甲苯中50％)和9.6g甲苯添加到玻璃瓶中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器进行混合。在混合时缓慢添加225gtitan^tm-200填料，并混合15分钟。用2.5gclaytone^tmaf(byk)流变改性剂增稠涂层，并再混合15分钟。然后在测试之前，将组合物在150℃的烘箱中加热30分钟。

比较实例b.比较阻尼组合物的形成

将80g丙烯酸乳胶(tg为0℃，水中50％固体)、0.5gbyk-093、0.32gbayferrox^tm318m、125gtitan^tm-200(omya)、0.3gexpancel^tm031wufx40和4gkollotex^tm1500(avebe公司(avebegmbh))使用标准的监听混合器混合在一起持续15分钟。在进一步混合时添加0.4gacrysol^tmrm12-w。形成涂层，然后在测试之前，将涂层在150℃的烘箱中加热30分钟。

实例2.可固化阻尼组合物的形成

所述组合物按以下两种组分制备。组分a：将迈克尔受体5.75gsr601、5.75gsr602、0.5gsr444和24gcaco3(titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。添加0.1gtmg，并再次混合10分钟。最后，添加2gclaytone^tmaf，并再次混合10分钟。组分b：将迈克尔供体2.46gmeacac和7gcaco3(titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。将这两种组分共混在一起，并在使用前用气动混合器充分混合。

比较实例c.比较阻尼组合物的形成

所述组合物按以下两种组分制备。组分1：将迈克尔受体5.75gsr601、5.75gsr602、0.5gsr444和27gcaco3(titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。添加2gclaytone^tmaf，并再次混合10分钟。组分2：将迈克尔供体、1.296g三亚乙基四胺和3gcaco3(titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。将这两种组分(1∶1受体∶供体)共混在一起，并在使用前用气动混合器充分混合。

比较实例d.比较阻尼组合物的形成

所述组合物按以下两种组分制备。组分1：将迈克尔受体5.75gsr601、5.75gsr602、0.5gsr444和27gcaco3(titan^tm-200)填料添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。添加4gclaytone^tmaf，并再次混合10分钟。组分2：将迈克尔供体、6.178g三亚乙基四胺和15gcaco3(titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。将这两种组分(1∶6受体∶供体)共混在一起，并在使用前用气动混合器充分混合。

比较实例e.比较阻尼组合物的形成

所述组合物按以下两种组分制备。组分1：将迈克尔受体5.75gsr601、5.75gsr602、0.5gsr444和27gcaco3(titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。添加4gclaytone^tmaf(byk)，并再次混合10分钟。组分2：将迈克尔供体、5.169g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.2g三亚乙基四胺和12gcaco3(titan^tm-200)添加到容器中，并使用带有teflon3-桨叶片的气动混合器混合10分钟。将这两种组分(1∶1受体∶供体)共混在一起，并在使用前用气动混合器充分混合。

注意：paraloid^tm和acrysol^tm是陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的商标。titan^tm是omya公司的商标。bayferrox^tm是lanxessag的商标。expancel^tm是akzonobeln.v的商标。kollotex^tm是avebe股份有限公司的商标。claytone^tm是(byk)altanagroupag的商标。

实例3.评估施加的干燥/固化的阻尼涂层

表3.1吸水率和clf性能

注意：在吸水率试验后，实例1涂层的外观是优异的，即表面保持光滑和坚硬。

相比于代表非本发明技术的比较实例a和b，本发明的实例1提供了优异或非凡的吸水率以及显著优异的减振性能(clf高度)。

实例4.评估施加的干燥/固化的阻尼涂层

表4.1吸水率性能

相比于不是本发明的比较实例c-e，本发明的实例2提供了非凡的吸水率。

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