一种分散染料组合物、其制备方法及其染料中间体的处理方法与流程

2021-02-02 19:02:02|

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本发明属于染料化工的制造技术领域，具体涉及一种分散染料组合物、其制备方法及其染料中间体的处理方法。

背景技术：

商品名为分散黄se-4gl和分散金黄e-rgfln是市场上需求量较大的两种黄色染料。分散黄se-4gl由分散黄120和分散黄121按质量比约为4:1混批后，经商品化后得到；分散金黄e-rgfln由分散黄120和分散橙25按质量比约为7:3混批后，经商品化后得到；两者都含有分散黄120，但由于分散黄120是以苯胺为原料合成的，苯胺含量超标难以避免。苯胺是三类致癌物，德国oeko-texstandard100标准认证关于染料中苯胺含量的要求为染料低于100ppm，布样低于20ppm。

浙江闰土股份有限公司经过多次实验验证，分散黄241是理想的分散黄120的替代品。合成分散黄241的原料之一为3,4-二氯苯胺，其含有较高的对氯苯胺，市场的3,4-二氯苯胺中对氯苯胺的含量普遍在600-1200ppm之间。对氯苯胺不仅是2b类致癌物质，还能还原裂解为苯胺。由此导致染色所用的染料化学品中有害物质含量高，导致印染厂的污水、污泥严重影响生态环境的问题。同时因纺织印染工艺的不同，或者染料用量的不同，造成纺织品染料中所含有害物质的含量也不同，环保结果不理想。这样印染废水、污泥和部分达不到环保要求的纺织面料给作为下游的印染厂造成较大的损失。为防止上述事情的发生，更好地保护环境，保障消费者的健康安全，使企业能长期、稳定、可持续地发展，研发出染色所需的化学品环保级的高环保型产品是分散染料市场的当务之急，也是企业生存发展的必经之路，更是分散染料发展的必然趋势。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种分散染料组合物，其制备方法及其染料中间体的处理方法，本发明的分散染料组合物(分散黄241染料)的应用性能有提升，重要的是环保指标得到显著的提升，对氯苯胺的含量为＜50ppm，染布后布样没有检测出对氯苯胺，符合德国oeko-texstandard100标准认证体系。

一方面，本发明提供一种分散染料组合物，其特征在于，包括式(i)所示的组分a、对氯苯胺、任选的辅料和其他不可避免的杂质，所述对氯苯胺的含量为0-50ppm；

可选地，所述辅料包括助剂和水，所述助剂选自分散剂、助染剂、表面活性剂、杀菌剂中的一种或多种；所述分散剂为选自萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐中的一种或多种；所述助染剂是元明粉。

另一方面，本发明提供一种上述分散染料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式(a)所示的化合物加入水中，升温至75-100℃，打浆，然后降温至30-70℃水中进行重结晶，过滤、水洗、干燥，然后进行重氮化，再与式(m)所示的化合物进行偶合反应，然后将所得产物与任选的辅料进行混合，所得混合物作为分散染料组合物；

另一方面，本发明提供一种降低式(a)化合物中对氯苯胺含量的方法，包括将3,4-二氯苯胺在30-70℃水中进行重结晶的步骤；

具体的，降低式(a)化合物中对氯苯胺含量的方法，包括将式(a)化合物与水混合，加热，搅拌保温，降温至30-70℃进行重结晶，保温，固液分离的步骤。

优选地，式(a)化合物与水以质量比1:1-8混合，更优选以质量比1:2-4混合，进一步优选以质量比1:3.75混合。

优选地，加热至温度为75-100℃，更优选为80-90℃，进一步优选为80-85℃。

优选地，搅拌保温时间为15-120分钟，更优选为45-75分钟，进一步优选为60分钟。

优选地，降温至50-60℃进行重结晶，更优选降温至55-60℃进行重结晶。

优选地，降温时间为30-240分钟，更优选为150-210分钟，进一步优选为180分钟。

优选地，降温重结晶后，保温时间为60-90分钟，优选为60分钟。

有益效果：

本发明提供的降低3,4-二氯苯胺中对氯苯胺含量的方法，条件温和、易于操作、成本低廉的，该方法能够使3,4-二氯苯胺中对氯苯胺的去除率达到80％以上，并获得98％以上的收率。

本发明的分散染料组合物(分散黄241染料)的应用性能有提升，重要的是环保指标得到显著的提升，对氯苯胺的含量为＜50ppm，染布后布样没有检测出对氯苯胺，符合德国oeko-texstandard100标准认证体系。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于示例性地对本发明进行说明，并不用于限制本发明。

实施例1：3,4-二氯苯胺重结晶精制

在装有搅拌的250ml四口烧瓶中，加入150g水和40g3,4-二氯苯胺。升温至80～85℃，搅拌保温60分钟。缓慢降温至50～55℃，保温60分钟后，趁热抽滤。得3,4-二氯苯胺湿品44g，含固率为90％，收率为98.8％。按国标gb/t17952-2011方法检测对氯苯胺含量，由675ppm降至71ppm，去除率为89.5％。

实施例2：分散黄241的合成

在装有搅拌的500ml四口烧瓶中加入适量底水约105g，投入实施例1得到的3,4-二氯苯胺精品，然后加入31％盐酸65g，缓慢升温至70～75℃，搅拌1～1.5小时，保温半小时，过滤。将滤液倒入装有搅拌的1000ml的烧杯中，投冰降温至2℃左右，快速加入过量的亚硝酸钠溶液，然后反应1小时左右，保持温度在5℃以下，然后加入氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠，再加入活性炭1g，搅拌约15分钟，过滤待用。

在2000ml烧杯中放入底水约600g，先投30％液碱30g，再投甲基吡啶酮35.6g，，开动搅拌，如不溶清，则补加液碱直至全部溶清，投冰降温至10℃以下，开始滴加重氮液，用润圈监控反应进程从而调节重氮液的滴加速度，偶合时间约1～1.5小时，控制偶合组分微过量(重氮液检测显色)，搅拌30～60分钟，开始升温，升温到60℃左右，升毕，保温1个小时，过滤，洗涤到ph值6～8即可，得分散黄241。

按国标gb/t17952-2011方法检测染料中的对氯苯胺和苯胺含量，其对氯苯胺含量13ppm，没有检测出苯胺含量。染布后布样没有检测出对氯苯胺和苯胺的含量。

实施例3：3,4-二氯苯胺重结晶精制

在3立方的3，4-二氯苯胺精制锅中，加入底水1500kg，开启搅拌。打开投料口，投入3，4-二氯苯胺400kg，投毕，打开蒸汽阀升温80-85℃，保温60分钟后，开开冷却水开始缓慢降温，3小时左右降至50-55℃，保温60分钟后，打开精制废水接收锅的真空管道阀门，抽水管插入3，4-二氯苯胺溶解锅底部，开始抽水，直至抽干。含固率39％。按国标gb/t17952-2011方法检测对氯苯胺含量，由875ppm降至124ppm，去除率为86.2％。

实施例4：分散黄241的合成

在3立方米亚硝酸钠溶解锅中加底水550kg，在搅拌下投入亚硝酸钠190kg，温度15～30℃，搅拌30分钟，待完全溶解后待用。

在3立方米3,4-二氯苯胺溶解锅中，将实施例3中得到的3,4-二氯苯胺湿品上加入水1050kg，加入盐酸350kg。1-1.5小时升温至80～85℃保温半小时。

向25立方米重氮锅中加入适量底水1500kg，在搅拌下放入3,4-二氯苯胺盐酸溶液，放毕搅拌半小时。加入冰3500kg，搅拌半小时。然后加盐酸460kg，加完后降温到0℃(如釜内测温管未碰到物料液面则需要用玻璃温度计测量)。5分钟加入亚硝酸钠溶液，温度控制在-3～5℃，投毕保温2小时。检测终点(在100ml20％硫酸冰水溶液中滴加3-5滴重氮液，如终点到，则溶液清澈；不清澈则说明终点不到)，如终点不到，补加适量的亚硝酸钠溶液，继续保温0.5小时检测终点。终点达到后，加入氨基磺酸17kg、活性炭12kg，搅拌15分钟左右，用碘化钾试纸测试无亚硝酸钠，待用。

在50立方米偶合锅中加入底水5吨，开搅拌，加入甲基吡啶酮。30分钟左右滴加30％液碱345kg，温度15～25℃，打浆30分钟至完全溶解。加冰降温到≤5℃。

将重氮锅中的重氮液打至压滤板，滤液放入到偶合锅中，过程中反应温度在-2～5℃，重氮液在1-2小时加完。加完用少量水冲洗重氮锅和管道，压滤板吹空压15分钟。保温反应2小时，温度0～10℃，检测终点。终点到后，dcs打开蒸汽缓慢升温到60～65℃，升温时间1-2小时，升毕保温2小时。保温毕，进压滤机，用60℃热水洗涤至中性，吹风拆板卸料，得分散黄241。

按国标gb/t17952-2011方法检测染料中的对氯苯胺和苯胺含量，其对氯苯胺含量26ppm，没有检测出苯胺含量。染布后布样没有检测出对氯苯胺和苯胺的含量。

对比实施例1

除去如实施例1对3,4-二氯苯胺重结晶精制过程，按实施例2中的方法直接制备分散黄241。按国标gb/t17952-2011方法检测分散黄241中和染布后布样中对氯苯胺和苯胺的含量，所得的分散黄241中对氯苯胺含量为378ppm，苯胺含量96ppm；染布后布样中对氯苯胺含量106ppm，苯胺含量39ppm。

对比实施例2

除去如实施例3对3,4-二氯苯胺重结晶精制过程，按实施例4中的方法直接制备分散黄241。按国标gb/t17952-2011方法检测分散黄241中和染布后布样中对氯苯胺和苯胺的含量，所得的分散黄241中对氯苯胺含量为407ppm，苯胺含量124ppm；染布后布样中对氯苯胺含量143ppm，苯胺含量45ppm。

对比实施例3

在装有搅拌的250ml四口烧瓶中，加入150g水和40g3,4-二氯苯胺。升温至80～85℃。搅拌保温60分钟。缓慢降温至20～25℃，保温60分钟后，趁热抽滤。得3,4-二氯苯胺湿品44g，含固率为90％，收率为98.8％。按国标gb/t17952-2011方法检测对氯苯胺含量，由675ppm降至268ppm，去除率仅为60.3％。

对比实施例4

在装有搅拌的250ml四口烧瓶中，加入150g水和40g3,4-二氯苯胺。升温至80～85℃，搅拌保温60分钟。缓慢降温至75℃左右，保温60分钟后，趁热抽滤。得3,4-二氯苯胺湿品44g，含固率为90％，收率为87.5％。按国标gb/t17952-2011方法检测对氯苯胺含量，由675ppm降至68ppm，去除率为89.9％。

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