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您当前的位置： 用于电涂的环氧树脂乳液的制作方法
2021-02-02 19:02:11|
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起点商标网 本公开一般性地涉及包含水性连续相并且不含氨基磺酸的环氧树脂乳液。更具体地，本公开涉及包含作为胺化合物与第一环氧反应物的反应产物的环氧树脂的乳液，其中第一环氧反应物包含芳族二酚单体、双酚a的二缩水甘油醚和/或邻苯二酚的二缩水甘油醚、以及c8至c18烷基酚封端剂的反应产物。
背景技术：
：电沉积(电涂)是公知的工业工艺。将底漆电沉积至镀锌钢基底被广泛用于汽车工业。优质的电涂产品应提供优异的边缘腐蚀保护和可接受的涂层外观。然而，许多改善边缘保护或边缘覆盖率的方法使涂层外观劣化。满足不同制造商的边缘保护和涂层外观要求是一项重大的技术挑战。在电沉积涂覆工艺中，将导电制品如汽车车身或汽车零件浸入成膜聚合物的水性乳液浴中，并且充当电沉积工艺中的电极。电流在电接触水性乳液的制品和对电极之间通过，直到期望的涂层沉积在制品上。在汽车涂覆工业中普及的阴极电涂工艺中，待涂覆的制品为阴极，而对电极为阳极。基于双酚a的环氧树脂广泛用于含有成膜聚合物的水性乳液中。近年来，已经对用于电涂处理的水性环氧乳液产品作出了大量研究和开发努力。然而，这些努力无法提供目前客户所需的所有涂层性能。主要的技术挑战之一是优异的边缘腐蚀保护与可接受的涂层外观之间的平衡。因此，仍然存在开发用于电涂应用中的水性乳液的机会，所述水性乳液提供改善的边缘腐蚀保护与涂层外观的组合。此外，结合本公开的
背景技术：
，由随后的本公开的详细描述和所附权利要求书，本公开的其他期望特征和特性将变得明显。技术实现要素：本公开提供了环氧树脂乳液。该乳液包含含有水性载体和酸的连续相。该乳液还包含含有环氧树脂的分散相。该环氧树脂是胺化合物与第一环氧反应物的反应产物。第一环氧反应物本身包含(1)芳族二酚单体、(2)双酚a的二缩水甘油醚和/或邻苯二酚的二缩水甘油醚、以及(3)c8至c18烷基酚封端剂的反应产物。(1)芳族二酚单体具有以下结构：在该结构中，r1至r4各自独立地为氢原子、c1至c8烷基、c3至c8环烷基、芳基、芳烷基、卤素(halide)基团、氰基、硝基、封端的异氰酸酯基、或c1至c8烷氧基，或者其中r1至r4中的任两者或更多者可以为稠环。本公开还提供了环氧树脂乳液，该环氧树脂乳液不含氨基磺酸，并且基本上由包含水和甲酸的连续相以及包含环氧树脂的分散相组成，所述环氧树脂具有约5,000g/mol至约10,000g/mol的重均分子量并且是氨基丙基二乙醇胺、二乙醇胺和第一环氧反应物的反应产物，其中第一环氧反应物包含邻苯二酚、双酚a的二缩水甘油醚和作为封端剂的4-十二烷基酚的反应产物，其中环氧树脂固化形成涂层，该涂层的按在经预处理的电镀锌基底上使用iso4287(r)测量的表面粗糙度ra小于0.4μm以及按在穿孔的电镀锌基底上使用vda233-102在6次循环下测量的边缘保护小于3。具体实施方式以下详细描述在本质上仅是示例性的，并且不旨在限制本文所考虑的环氧树脂乳液。此外，不旨在受前述
背景技术：
或以下详细描述中给出的任何理论限制。本公开的实施方案一般性地涉及环氧树脂乳液及其形成方法。为了简洁起见，本文中可能未详细描述与环氧树脂乳液有关的常规技术。此外，本文中描述的各种任务和过程步骤可以并入具有本文中未详细描述的附加步骤或功能的更全面的工序或过程中。特别地，制造乳液的各种步骤是公知的，因此为了简洁起见，许多常规步骤将在本文中仅被简要提及，或者将被完全省略而不提供公知的过程细节。本公开提供了不含氨基磺酸的环氧树脂乳液，在下文中可替代地描述为“乳液”。该乳液包含含有水性载体和酸的连续相。乳液还包含含有环氧树脂的分散相。该环氧树脂是胺化合物与第一环氧反应物的反应产物。第一环氧反应物本身包含(1)芳族二酚单体、(2)双酚a的二缩水甘油醚和/或邻苯二酚的二缩水甘油醚、以及(3)c8至c18烷基酚封端剂的反应产物。(1)芳族二酚单体具有以下结构：在该结构中，r1至r4各自独立地为氢原子、c1至c8烷基、c3至c8环烷基、芳基、芳烷基、卤素基团、氰基、硝基、封端的异氰酸酯基、或c1至c8烷氧基，或者其中r1至r4中的任两者或更多者可以为稠环。乳液乳液包含连续相和分散相。乳液没有特别限制，并且还可以描述为如常规理解的水包油(o/w)乳液或油包水(w/o)乳液。本领域技术人员基于目视检查确定乳液存在。连续相为水性并且包含水性载体和酸，为水性载体和酸，基本上由水性载体和酸组成，或者由水性载体和酸组成。例如，连续相可以基本上由水性载体和酸组成，并且不含或包含小于5重量百分比、4重量百分比、3重量百分比、2重量百分比、1重量百分比、0.5重量百分比、0.1重量百分比、0.05重量百分比、或0.01重量百分比的其他添加剂、聚合物、表面活性剂等。水性载体可以为水或者包含水，例如去离子水。在各种实施方案中，水性载体包含水和/或极性溶剂例如醇或其他极性溶剂。或者，载体可以描述为极性载体。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。乳液不含氨基磺酸。在另一些实施方案中，乳液也不含乳酸和/或乙酸。在各种实施方案中，术语“不含”描述基于乳液的总重量，酸的量小于5重量百分比、4重量百分比、3重量百分比、2重量百分比、1重量百分比、0.5重量百分比、0.1重量百分比、0.05重量百分比、或0.01重量百分比。或者，乳液可以完全不含酸(即，以及包含零重量百分比)。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。现在提及酸，酸没有特别限制并且可以是任何常规酸。例如，酸可以为有机酸和/或矿物酸。例如，酸可以进一步定义为使环氧树脂完全或部分中和的有机或无机酸，例如乳酸、乙酸、甲酸等。可以以本领域技术人员选择的任何量使用酸。在各种实施方案中，如本领域技术人员所理解的，以使得乳液中的中和酸与胺含量之间的摩尔比为约20％至约80％、约25％至约75％、约30％至约70％、约35％至约65％、约40％至约60％、约45％至约55％、约45％至约50％、或约30％至约60％的量使用酸。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。现在提及分散相，分散相包含环氧树脂，为环氧树脂，基本上由环氧树脂组成，或者由环氧树脂组成。在各种实施方案中，分散相基本上由环氧树脂组成并且不含或包含小于5重量百分比、4重量百分比、3重量百分比、2重量百分比、1重量百分比、0.5重量百分比、0.1重量百分比、0.05重量百分比、或0.01重量百分比的其他添加剂、聚合物、表面活性剂等。在各种实施方案中，分散相为离散的、可识别的颗粒形式。乳液对于分散相的颗粒尺寸没有特别限制并且可以是微乳液或纳米乳液。通常，乳液的“颗粒”是上面首先介绍的环氧树脂的颗粒。例如，这样的颗粒的尺寸或形状没有特别限制。通常，颗粒为如本领域技术人员所理解的近似球形或椭圆形的。颗粒的平均直径(averagemeandiameter)(或平均直径的分布)可以为约10纳米至约200纳米、约20纳米至约190纳米、约30纳米至约180纳米、约40纳米至约170纳米、约50纳米至约160纳米、约60纳米至约150纳米、约70纳米至约140纳米、约80纳米至约130纳米、约90纳米至约120纳米、约100纳米至约110纳米、约40纳米至约105纳米、约45纳米至约100纳米、约50纳米至约95纳米、约55纳米至约90纳米、约60纳米至约85纳米、约65纳米至约80纳米、或约70纳米至约75纳米。颗粒的平均直径可以使用任何已知的颗粒尺寸仪器例如malvernmastersizers确定，或者在一些情况下，使用光学显微术和/或扫描电子显微术来确定。前述颗粒尺寸可以可替代地使用microtracnanotracultra颗粒尺寸检测器获得并且通常报告为mn(数均颗粒尺寸)。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。环氧树脂本身是各自如下所述的胺化合物与第一环氧反应物的反应产物。环氧树脂没有特别限制，并且可以是由胺化合物与第一环氧反应物的反应形成的任何环氧树脂。环氧树脂的重均分子量通常为约1,000g/mol至约100,000g/mol、约5,000g/mol至约95,000g/mol、约10,000g/mol至约85,000g/mol、约15,000g/mol至约80,000g/mol、约20,000g/mol至约75,000g/mol、约25,000g/mol至约70,000g/mol、约30,000g/mol至约65,000g/mol、约35,000g/mol至约60,000g/mol、约40,000g/mol至约55,000g/mol、约45,000g/mol至约50,000g/mol、约1,000g/mol至约10,000g/mol、约2,000g/mol至约9,000g/mol、约3,000g/mol至约8,000g/mol、约4,000g/mol至约7,000g/mol、约5,000g/mol至约6,000g/mol、约2,500g/mol至约10,000g/mol、约5,000g/mol至约10,000g/mol、约7,500g/mol至约10,000g/mol、约1,000g/mol至约15,000g/mol、约5,000g/mol至约15,000g/mol、约10,000g/mol至约15,000g/mol、约7,500g/mol至约15,000g/mol，或约5,000g/mol至约7,500g/mol。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。在各种实施方案中，环氧树脂可以具有重复的核，例如如下，其中x为大于1的值：在另一些实施方案中，环氧树脂可以具有由与胺化合物反应形成的末端，例如如下(如连接至前述核)：在又一些实施方案中，环氧树脂可以具有由与下面更详细描述的封端剂反应形成的末端，例如如下：在进一步的实施方案中，环氧树脂可以具有由与胺化合物反应形成的扩链中间部分，例如如下：现在提及胺化合物，胺化合物可以进一步定义为扩链剂、链终止剂或其组合。例如，胺化合物可以是链终止剂例如二乙醇胺，或者扩链剂例如氨基丙基二乙醇胺，可以独立地或者作为混合物。在各种实施方案中，胺化合物进一步定义为可以为链终止剂的仲羟基胺。或者，胺化合物可以描述为可以为扩链剂的伯羟基胺。本文中可以使用本领域已知的任何伯羟基胺或仲羟基胺。在各种实施方案中，可以使用链终止剂和扩链剂的共混物。在另一些实施方案中，以使得环氧树脂具有期望的重均分子量，例如，如约1,000g/mol至约13,000g/mol、约2,000g/mol至约11,000g/mol或约4,000g/mol至约10,000g/mol的量使用胺化合物。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。第一环氧反应物也没有特别限制并且可以是本领域中任何已知的。第一环氧反应物通常可以在分子中具有一个或多于一个(例如，两个)可用于反应的环氧部分。在一个实施方案中，第一环氧反应物具有可用于反应的单个环氧部分，例如，如下所示。电涂组合物本公开还提供了用于涂覆基底的电涂组合物。电涂组合物可以用于涂覆本领域已知的任何类型的基底。在实施方案中，基底是车辆、汽车或机动车辆。“车辆”或“汽车”或“机动车辆”包括：汽车，例如小汽车、厢式汽车、小型厢式车、公共汽车、suv(运动型多用途车)；卡车；半卡车(semi-truck)；拖拉机；摩托车；拖车；atv(全地形车)；轻型货车；重型机械(heavydutymover)，如推土机、移动式起重机和土方机械；飞机；船(boat)；船舶(ship)；以及其他运输方式。电涂组合物用于在基底上形成涂层。电涂组合物可以包含本公开的乳液。除了乳液以外，电涂组合物还可以包含已用酸中和以形成水溶性产物的交联剂。用于电涂组合物的交联剂也是本领域中公知的。交联剂可以是脂族、脂环族和芳族异氰酸酯，包括任何上述异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯等。这些异氰酸酯可以与对异氰酸酯官能团进行选择性封端的封端剂例如肟、醇或己内酰胺预反应。异氰酸酯可以通过加热以使封端剂与异氰酸酯的异氰酸酯基团分离来解封端，从而提供反应性异氰酸酯基团。异氰酸酯和封端剂是常规已知的。乳液可以包含阴极粘合剂，阴极粘合剂与封端的异氰酸酯一起可以是电涂组合物中的主要树脂成分，并且基于电涂组合物的总固体，可以以约10重量％至约70重量％、可替代地约20重量％至约60重量％、或可替代地约30重量％至约50重量％的量存在。电涂浴可以通过用水性介质减少固体来形成。电涂组合物还可以包含可以以颜料糊料的形式并入组合物中的颜料。颜料糊料可以通过将颜料研磨或分散到颜料研磨媒介物和任选的添加剂例如润湿剂、表面活性剂和消泡剂中来制备。颜料研磨媒介物可以是防缩孔剂、本领域公知的常规颜料研磨媒介物或其组合。可以将颜料研磨至根据hegman研磨仪的约6至约8的颗粒尺寸。颜料可以包括二氧化钛、炭黑、硫酸钡、粘土等。在实施方案中，由于对涂层的聚结和流动的不期望的影响，具有高表面积和油吸收性的颜料以有限的量使用。颜料与粘合剂的重量比可以为约2:1至约6:1或约3:1至约4:1。在实施方案中，较高的颜料与粘合剂重量比可能不利地影响聚结和流动。电涂组合物还可以包含添加剂，例如润湿剂、表面活性剂、消泡剂等。表面活性剂和另外的润湿剂的实例包括可从airproductsandchemicals以“surfynol104”获得的炔醇。基于电涂组合物的总粘合剂固体，这些添加剂(当存在时)可以以约0.1重量％至约20重量％的量存在。电涂组合物还可以包含增塑剂以促进流动。合适的增塑剂的实例可以是高沸点的与水不混溶的材料，例如壬基酚或双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。基于电涂组合物的总树脂固体，电涂组合物可以以约0.1重量％至约15重量％的量包含增塑剂。粘合剂固体不仅包含树脂，而且还包含添加剂，而树脂固体则不包含添加剂。然而，由于制剂中添加剂的量较少，因此实际差异通常很小。电涂组合物可以是水性分散体。如本文中使用的术语“分散体”是指其中粘合剂呈分散相而水呈连续相的两相半透明或不透明的水性树脂粘合剂体系。粘合剂相的平均颗粒尺寸直径的量为约0.01微米至约1微米、可替代地约0.05微米至约0.15微米、可替代地小于1微米、或可替代地小于0.15微米。在实施方案中，虽然水性介质中的粘合剂的浓度通常不是关键的，但是水性分散体的主要部分通常是水。基于水性分散体的总重量，水性分散体可以包含约3固体重量％至约50固体重量％或可替代地约5固体重量％至约40固体重量％的量的粘合剂。在实施方案中，当添加至电涂浴中时，待用水进一步稀释的水性粘合剂浓缩物可以具有约10重量％至约30重量％的范围的粘合剂固体。实施例下面提供了用于形成电涂浴中的各种成分和用于电涂浴组合物的实施例。实施例1：交联树脂溶液的制备在该实施例中，制备了交联树脂溶液。将317.14份mr(亚甲基二苯基二异氰酸酯)、47.98份甲基异丁基酮和0.064份二月桂酸二丁基锡装入合适的反应容器中并在氮气层下加热至37℃。向反应容器中缓慢地装入323.10份二乙二醇单丁基醚和13.04份三羟甲基丙烷的混合物，同时将反应混合物保持在低于93℃。然后将反应混合物保持在110℃，直到基本上所有的异氰酸酯都如反应混合物的红外扫描所示被反应。然后添加2.30份丁醇和167.37份甲基异丁基酮。所得树脂溶液的不挥发物含量为75％。实施例2：环氧树脂乳液的制备在该实施例中，制备了(扩链的)环氧树脂乳液。将以下成分装入合适的反应容器中：828(环氧当量为188的双酚a的二缩水甘油醚的环氧树脂)、邻苯二酚或双酚a、任选的对十二烷基酚、任选的p900(平均分子量为900的聚丙二醇)和催化剂乙基三苯基碘化将所得反应混合物在氮气层下加热至160℃并在室温下保持1小时。添加交联树脂溶液(来自上述实施例1)并将反应温度冷却至107℃。然后向反应中添加n,n-二乙醇胺，随后添加低聚胺或者氨基醇。将所得混合物的温度升高并在120℃下保持1小时，然后分散在去离子水、56％乳酸和70％甲磺酸(msa)和硝酸的水性介质中。保持搅拌乳液直至甲基异丁基酮蒸发。按照实施例2中的过程制备三种乳液，环氧乳液中的组成于在下方的表1中示出。乳液表征结果于也在下方的表2中列出。表1表2乳液1比较乳液1比较乳液2固体含量(％)41.13％35.40％40.01％颗粒尺寸(mn,nm)1053998粘度(cp,#63,100rpm)10532117ph5.985.925.69重均mw7566883913340固体含量由computracmax4000xl水分分析仪获得。颗粒尺寸由microtracnanotracultra设备获得。报告了数均颗粒尺寸结果(mn)。乳液粘度由具有#63心轴和100rpm转速的brookfielddv2t粘度计测量。ph通过mettlertoledoph计测量。重均分子量(mw)由agilenttechnologies的1260infinitygpc获得。实施例3：基于丙烯酸类聚合物的流动控制添加剂的制备可以使用基于丙烯酸类聚合物的流动添加剂来实现抗缩孔性、电涂层外观和面漆粘合性之间的良好平衡。在该实施例中，将42.0份甲基异丁基酮装入合适的反应容器中并在干燥氮气层下加热至回流。装入34.4份甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、42.0份丙烯酸羟丙酯和114.6份丙烯酸丁酯并在室温下在单体进料罐中彻底地混合。在引发剂进料罐中，在室温下将4.82份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解在40.2份甲基异丁基酮中。将单体罐和引发剂罐中的内容物在4小时的时间内同时进料至反应容器中。加热反应容器以在进料期间保持溶剂在125℃左右回流。进料结束之后，使用5.4份甲基异丁基酮漂洗两个进料罐。然后升高反应温度以蒸馏出甲基异丁基酮，直至树脂固体达到90％。然后将经浓缩的树脂滴入24.6份乳酸和493.8份水的水溶液中。所得溶液的不挥发物含量为30％。实施例4：颜料糊料颜料研磨媒介物通过以下来制备：在氮气层下将710份828(环氧当量为188的双酚a的二缩水甘油醚)和290份双酚a装入合适的容器中并加热至150℃至160℃以引发放热反应。使放热反应在150℃至160℃下持续进行约1小时。然后将反应混合物冷却至120℃，并添加496份2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯。将反应混合物的温度在110℃至120℃下保持1小时。然后，添加1095份2-丁氧基乙醇，然后将反应混合物冷却至85℃至90℃。随后，添加71份去离子水，然后添加496份季铵化剂(以上制备的)。将反应混合物的温度保持在85℃至90℃，直到获得约1的酸值。颜料糊料的形成将以下材料在合适的容器中混合直至形成均匀的混合物。通过将混合物装入eiger磨机中研磨直至获得大于7的hegman读数来使混合物分散。成分重量份颜料研磨媒介物(上述)500至750去离子水1200至1600表面活性剂10至30分散剂10至30硅酸铝颜料800至1200炭黑颜料5至20二氧化钛颜料700至1200催化剂添加剂的形成将以下材料在合适的容器中混合数小时。润湿剂：aminec或surfynol104成分重量份水1200至1700乳酸600至1000润湿剂0.4至5氧化铋500至900表面活性剂700至1200电涂浴的制备下面阐述的各阴极电涂浴通过以下来制备：将上述乳液之一与添加剂混合，随后与水和颜料糊料混合，然后对混合物进行超滤。每个浴在170伏至280伏下进行电涂以获得0.8密耳至1.0密耳(20.23微米至25.4微米)。然后，在循环腐蚀测试vda233-102的暴露之后对这些浴的表面粗糙度和边缘耐腐蚀性进行比较。制备以下实施例，并使其固化以及进行评估以确定按在经预处理的电镀锌基底上使用iso测量的表面粗糙度，并确定按在穿孔的电镀锌基底上使用vda233-102在6次循环下测量的边缘保护。这些实施例在下表3中列出。表3浴1浴2浴3浴中的乳液乳液1比较乳液1比较乳液2电压265280220膜构建体(μm)20.819.619.8ra6800og(μm)0.310.260.42vda233-102(6周)2.85.04.7包含乳液1的阴极电涂浴显示出改善的边缘保护而没有损害涂层外观。与比较乳液1和比较乳液2相比，通过vda233-102(6周)测量，包含本公开的环氧树脂乳液的涂层的边缘保护显示出改进了两个单位，同时其涂层外观(ra)在与比较例1和比较例2相同的范围内。这些实施例的乳液1在环氧树脂乳液组成中包含邻苯二酚结构嵌段和十二烷基酚封端剂的组合。如果不存在这两种组分中的任一者(例如，比较例1中没有邻苯二酚，而比较例2中没有十二烷基酚)，则无法实现所期望的边缘保护性改善。虽然在前面的详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应理解存在大量的变型。还应理解，一个或更多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前面的详细描述将为本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的便利路线图。应理解，可以在不背离所附权利要求书中阐述的范围的情况下对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变。当前第1页1 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：电沉积(电涂)是公知的工业工艺。将底漆电沉积至镀锌钢基底被广泛用于汽车工业。优质的电涂产品应提供优异的边缘腐蚀保护和可接受的涂层外观。然而，许多改善边缘保护或边缘覆盖率的方法使涂层外观劣化。满足不同制造商的边缘保护和涂层外观要求是一项重大的技术挑战。在电沉积涂覆工艺中，将导电制品如汽车车身或汽车零件浸入成膜聚合物的水性乳液浴中，并且充当电沉积工艺中的电极。电流在电接触水性乳液的制品和对电极之间通过，直到期望的涂层沉积在制品上。在汽车涂覆工业中普及的阴极电涂工艺中，待涂覆的制品为阴极，而对电极为阳极。基于双酚a的环氧树脂广泛用于含有成膜聚合物的水性乳液中。近年来，已经对用于电涂处理的水性环氧乳液产品作出了大量研究和开发努力。然而，这些努力无法提供目前客户所需的所有涂层性能。主要的技术挑战之一是优异的边缘腐蚀保护与可接受的涂层外观之间的平衡。因此，仍然存在开发用于电涂应用中的水性乳液的机会，所述水性乳液提供改善的边缘腐蚀保护与涂层外观的组合。此外，结合本公开的
背景技术：
，由随后的本公开的详细描述和所附权利要求书，本公开的其他期望特征和特性将变得明显。技术实现要素：本公开提供了环氧树脂乳液。该乳液包含含有水性载体和酸的连续相。该乳液还包含含有环氧树脂的分散相。该环氧树脂是胺化合物与第一环氧反应物的反应产物。第一环氧反应物本身包含(1)芳族二酚单体、(2)双酚a的二缩水甘油醚和/或邻苯二酚的二缩水甘油醚、以及(3)c8至c18烷基酚封端剂的反应产物。(1)芳族二酚单体具有以下结构：在该结构中，r1至r4各自独立地为氢原子、c1至c8烷基、c3至c8环烷基、芳基、芳烷基、卤素(halide)基团、氰基、硝基、封端的异氰酸酯基、或c1至c8烷氧基，或者其中r1至r4中的任两者或更多者可以为稠环。本公开还提供了环氧树脂乳液，该环氧树脂乳液不含氨基磺酸，并且基本上由包含水和甲酸的连续相以及包含环氧树脂的分散相组成，所述环氧树脂具有约5,000g/mol至约10,000g/mol的重均分子量并且是氨基丙基二乙醇胺、二乙醇胺和第一环氧反应物的反应产物，其中第一环氧反应物包含邻苯二酚、双酚a的二缩水甘油醚和作为封端剂的4-十二烷基酚的反应产物，其中环氧树脂固化形成涂层，该涂层的按在经预处理的电镀锌基底上使用iso4287(r)测量的表面粗糙度ra小于0.4μm以及按在穿孔的电镀锌基底上使用vda233-102在6次循环下测量的边缘保护小于3。具体实施方式以下详细描述在本质上仅是示例性的，并且不旨在限制本文所考虑的环氧树脂乳液。此外，不旨在受前述
背景技术：
或以下详细描述中给出的任何理论限制。本公开的实施方案一般性地涉及环氧树脂乳液及其形成方法。为了简洁起见，本文中可能未详细描述与环氧树脂乳液有关的常规技术。此外，本文中描述的各种任务和过程步骤可以并入具有本文中未详细描述的附加步骤或功能的更全面的工序或过程中。特别地，制造乳液的各种步骤是公知的，因此为了简洁起见，许多常规步骤将在本文中仅被简要提及，或者将被完全省略而不提供公知的过程细节。本公开提供了不含氨基磺酸的环氧树脂乳液，在下文中可替代地描述为“乳液”。该乳液包含含有水性载体和酸的连续相。乳液还包含含有环氧树脂的分散相。该环氧树脂是胺化合物与第一环氧反应物的反应产物。第一环氧反应物本身包含(1)芳族二酚单体、(2)双酚a的二缩水甘油醚和/或邻苯二酚的二缩水甘油醚、以及(3)c8至c18烷基酚封端剂的反应产物。(1)芳族二酚单体具有以下结构：在该结构中，r1至r4各自独立地为氢原子、c1至c8烷基、c3至c8环烷基、芳基、芳烷基、卤素基团、氰基、硝基、封端的异氰酸酯基、或c1至c8烷氧基，或者其中r1至r4中的任两者或更多者可以为稠环。乳液乳液包含连续相和分散相。乳液没有特别限制，并且还可以描述为如常规理解的水包油(o/w)乳液或油包水(w/o)乳液。本领域技术人员基于目视检查确定乳液存在。连续相为水性并且包含水性载体和酸，为水性载体和酸，基本上由水性载体和酸组成，或者由水性载体和酸组成。例如，连续相可以基本上由水性载体和酸组成，并且不含或包含小于5重量百分比、4重量百分比、3重量百分比、2重量百分比、1重量百分比、0.5重量百分比、0.1重量百分比、0.05重量百分比、或0.01重量百分比的其他添加剂、聚合物、表面活性剂等。水性载体可以为水或者包含水，例如去离子水。在各种实施方案中，水性载体包含水和/或极性溶剂例如醇或其他极性溶剂。或者，载体可以描述为极性载体。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。乳液不含氨基磺酸。在另一些实施方案中，乳液也不含乳酸和/或乙酸。在各种实施方案中，术语“不含”描述基于乳液的总重量，酸的量小于5重量百分比、4重量百分比、3重量百分比、2重量百分比、1重量百分比、0.5重量百分比、0.1重量百分比、0.05重量百分比、或0.01重量百分比。或者，乳液可以完全不含酸(即，以及包含零重量百分比)。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。现在提及酸，酸没有特别限制并且可以是任何常规酸。例如，酸可以为有机酸和/或矿物酸。例如，酸可以进一步定义为使环氧树脂完全或部分中和的有机或无机酸，例如乳酸、乙酸、甲酸等。可以以本领域技术人员选择的任何量使用酸。在各种实施方案中，如本领域技术人员所理解的，以使得乳液中的中和酸与胺含量之间的摩尔比为约20％至约80％、约25％至约75％、约30％至约70％、约35％至约65％、约40％至约60％、约45％至约55％、约45％至约50％、或约30％至约60％的量使用酸。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。现在提及分散相，分散相包含环氧树脂，为环氧树脂，基本上由环氧树脂组成，或者由环氧树脂组成。在各种实施方案中，分散相基本上由环氧树脂组成并且不含或包含小于5重量百分比、4重量百分比、3重量百分比、2重量百分比、1重量百分比、0.5重量百分比、0.1重量百分比、0.05重量百分比、或0.01重量百分比的其他添加剂、聚合物、表面活性剂等。在各种实施方案中，分散相为离散的、可识别的颗粒形式。乳液对于分散相的颗粒尺寸没有特别限制并且可以是微乳液或纳米乳液。通常，乳液的“颗粒”是上面首先介绍的环氧树脂的颗粒。例如，这样的颗粒的尺寸或形状没有特别限制。通常，颗粒为如本领域技术人员所理解的近似球形或椭圆形的。颗粒的平均直径(averagemeandiameter)(或平均直径的分布)可以为约10纳米至约200纳米、约20纳米至约190纳米、约30纳米至约180纳米、约40纳米至约170纳米、约50纳米至约160纳米、约60纳米至约150纳米、约70纳米至约140纳米、约80纳米至约130纳米、约90纳米至约120纳米、约100纳米至约110纳米、约40纳米至约105纳米、约45纳米至约100纳米、约50纳米至约95纳米、约55纳米至约90纳米、约60纳米至约85纳米、约65纳米至约80纳米、或约70纳米至约75纳米。颗粒的平均直径可以使用任何已知的颗粒尺寸仪器例如malvernmastersizers确定，或者在一些情况下，使用光学显微术和/或扫描电子显微术来确定。前述颗粒尺寸可以可替代地使用microtracnanotracultra颗粒尺寸检测器获得并且通常报告为mn(数均颗粒尺寸)。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。环氧树脂本身是各自如下所述的胺化合物与第一环氧反应物的反应产物。环氧树脂没有特别限制，并且可以是由胺化合物与第一环氧反应物的反应形成的任何环氧树脂。环氧树脂的重均分子量通常为约1,000g/mol至约100,000g/mol、约5,000g/mol至约95,000g/mol、约10,000g/mol至约85,000g/mol、约15,000g/mol至约80,000g/mol、约20,000g/mol至约75,000g/mol、约25,000g/mol至约70,000g/mol、约30,000g/mol至约65,000g/mol、约35,000g/mol至约60,000g/mol、约40,000g/mol至约55,000g/mol、约45,000g/mol至约50,000g/mol、约1,000g/mol至约10,000g/mol、约2,000g/mol至约9,000g/mol、约3,000g/mol至约8,000g/mol、约4,000g/mol至约7,000g/mol、约5,000g/mol至约6,000g/mol、约2,500g/mol至约10,000g/mol、约5,000g/mol至约10,000g/mol、约7,500g/mol至约10,000g/mol、约1,000g/mol至约15,000g/mol、约5,000g/mol至约15,000g/mol、约10,000g/mol至约15,000g/mol、约7,500g/mol至约15,000g/mol，或约5,000g/mol至约7,500g/mol。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。在各种实施方案中，环氧树脂可以具有重复的核，例如如下，其中x为大于1的值：在另一些实施方案中，环氧树脂可以具有由与胺化合物反应形成的末端，例如如下(如连接至前述核)：在又一些实施方案中，环氧树脂可以具有由与下面更详细描述的封端剂反应形成的末端，例如如下：在进一步的实施方案中，环氧树脂可以具有由与胺化合物反应形成的扩链中间部分，例如如下：现在提及胺化合物，胺化合物可以进一步定义为扩链剂、链终止剂或其组合。例如，胺化合物可以是链终止剂例如二乙醇胺，或者扩链剂例如氨基丙基二乙醇胺，可以独立地或者作为混合物。在各种实施方案中，胺化合物进一步定义为可以为链终止剂的仲羟基胺。或者，胺化合物可以描述为可以为扩链剂的伯羟基胺。本文中可以使用本领域已知的任何伯羟基胺或仲羟基胺。在各种实施方案中，可以使用链终止剂和扩链剂的共混物。在另一些实施方案中，以使得环氧树脂具有期望的重均分子量，例如，如约1,000g/mol至约13,000g/mol、约2,000g/mol至约11,000g/mol或约4,000g/mol至约10,000g/mol的量使用胺化合物。在各种非限制性实施方案中，包括上述值和在上述值之间的所有值和值的范围(整体和部分两者)都由此被清楚地预期用于本文中。第一环氧反应物也没有特别限制并且可以是本领域中任何已知的。第一环氧反应物通常可以在分子中具有一个或多于一个(例如，两个)可用于反应的环氧部分。在一个实施方案中，第一环氧反应物具有可用于反应的单个环氧部分，例如，如下所示。电涂组合物本公开还提供了用于涂覆基底的电涂组合物。电涂组合物可以用于涂覆本领域已知的任何类型的基底。在实施方案中，基底是车辆、汽车或机动车辆。“车辆”或“汽车”或“机动车辆”包括：汽车，例如小汽车、厢式汽车、小型厢式车、公共汽车、suv(运动型多用途车)；卡车；半卡车(semi-truck)；拖拉机；摩托车；拖车；atv(全地形车)；轻型货车；重型机械(heavydutymover)，如推土机、移动式起重机和土方机械；飞机；船(boat)；船舶(ship)；以及其他运输方式。电涂组合物用于在基底上形成涂层。电涂组合物可以包含本公开的乳液。除了乳液以外，电涂组合物还可以包含已用酸中和以形成水溶性产物的交联剂。用于电涂组合物的交联剂也是本领域中公知的。交联剂可以是脂族、脂环族和芳族异氰酸酯，包括任何上述异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯等。这些异氰酸酯可以与对异氰酸酯官能团进行选择性封端的封端剂例如肟、醇或己内酰胺预反应。异氰酸酯可以通过加热以使封端剂与异氰酸酯的异氰酸酯基团分离来解封端，从而提供反应性异氰酸酯基团。异氰酸酯和封端剂是常规已知的。乳液可以包含阴极粘合剂，阴极粘合剂与封端的异氰酸酯一起可以是电涂组合物中的主要树脂成分，并且基于电涂组合物的总固体，可以以约10重量％至约70重量％、可替代地约20重量％至约60重量％、或可替代地约30重量％至约50重量％的量存在。电涂浴可以通过用水性介质减少固体来形成。电涂组合物还可以包含可以以颜料糊料的形式并入组合物中的颜料。颜料糊料可以通过将颜料研磨或分散到颜料研磨媒介物和任选的添加剂例如润湿剂、表面活性剂和消泡剂中来制备。颜料研磨媒介物可以是防缩孔剂、本领域公知的常规颜料研磨媒介物或其组合。可以将颜料研磨至根据hegman研磨仪的约6至约8的颗粒尺寸。颜料可以包括二氧化钛、炭黑、硫酸钡、粘土等。在实施方案中，由于对涂层的聚结和流动的不期望的影响，具有高表面积和油吸收性的颜料以有限的量使用。颜料与粘合剂的重量比可以为约2:1至约6:1或约3:1至约4:1。在实施方案中，较高的颜料与粘合剂重量比可能不利地影响聚结和流动。电涂组合物还可以包含添加剂，例如润湿剂、表面活性剂、消泡剂等。表面活性剂和另外的润湿剂的实例包括可从airproductsandchemicals以“surfynol104”获得的炔醇。基于电涂组合物的总粘合剂固体，这些添加剂(当存在时)可以以约0.1重量％至约20重量％的量存在。电涂组合物还可以包含增塑剂以促进流动。合适的增塑剂的实例可以是高沸点的与水不混溶的材料，例如壬基酚或双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。基于电涂组合物的总树脂固体，电涂组合物可以以约0.1重量％至约15重量％的量包含增塑剂。粘合剂固体不仅包含树脂，而且还包含添加剂，而树脂固体则不包含添加剂。然而，由于制剂中添加剂的量较少，因此实际差异通常很小。电涂组合物可以是水性分散体。如本文中使用的术语“分散体”是指其中粘合剂呈分散相而水呈连续相的两相半透明或不透明的水性树脂粘合剂体系。粘合剂相的平均颗粒尺寸直径的量为约0.01微米至约1微米、可替代地约0.05微米至约0.15微米、可替代地小于1微米、或可替代地小于0.15微米。在实施方案中，虽然水性介质中的粘合剂的浓度通常不是关键的，但是水性分散体的主要部分通常是水。基于水性分散体的总重量，水性分散体可以包含约3固体重量％至约50固体重量％或可替代地约5固体重量％至约40固体重量％的量的粘合剂。在实施方案中，当添加至电涂浴中时，待用水进一步稀释的水性粘合剂浓缩物可以具有约10重量％至约30重量％的范围的粘合剂固体。实施例下面提供了用于形成电涂浴中的各种成分和用于电涂浴组合物的实施例。实施例1：交联树脂溶液的制备在该实施例中，制备了交联树脂溶液。将317.14份mr(亚甲基二苯基二异氰酸酯)、47.98份甲基异丁基酮和0.064份二月桂酸二丁基锡装入合适的反应容器中并在氮气层下加热至37℃。向反应容器中缓慢地装入323.10份二乙二醇单丁基醚和13.04份三羟甲基丙烷的混合物，同时将反应混合物保持在低于93℃。然后将反应混合物保持在110℃，直到基本上所有的异氰酸酯都如反应混合物的红外扫描所示被反应。然后添加2.30份丁醇和167.37份甲基异丁基酮。所得树脂溶液的不挥发物含量为75％。实施例2：环氧树脂乳液的制备在该实施例中，制备了(扩链的)环氧树脂乳液。将以下成分装入合适的反应容器中：828(环氧当量为188的双酚a的二缩水甘油醚的环氧树脂)、邻苯二酚或双酚a、任选的对十二烷基酚、任选的p900(平均分子量为900的聚丙二醇)和催化剂乙基三苯基碘化将所得反应混合物在氮气层下加热至160℃并在室温下保持1小时。添加交联树脂溶液(来自上述实施例1)并将反应温度冷却至107℃。然后向反应中添加n,n-二乙醇胺，随后添加低聚胺或者氨基醇。将所得混合物的温度升高并在120℃下保持1小时，然后分散在去离子水、56％乳酸和70％甲磺酸(msa)和硝酸的水性介质中。保持搅拌乳液直至甲基异丁基酮蒸发。按照实施例2中的过程制备三种乳液，环氧乳液中的组成于在下方的表1中示出。乳液表征结果于也在下方的表2中列出。表1表2乳液1比较乳液1比较乳液2固体含量(％)41.13％35.40％40.01％颗粒尺寸(mn,nm)1053998粘度(cp,#63,100rpm)10532117ph5.985.925.69重均mw7566883913340固体含量由computracmax4000xl水分分析仪获得。颗粒尺寸由microtracnanotracultra设备获得。报告了数均颗粒尺寸结果(mn)。乳液粘度由具有#63心轴和100rpm转速的brookfielddv2t粘度计测量。ph通过mettlertoledoph计测量。重均分子量(mw)由agilenttechnologies的1260infinitygpc获得。实施例3：基于丙烯酸类聚合物的流动控制添加剂的制备可以使用基于丙烯酸类聚合物的流动添加剂来实现抗缩孔性、电涂层外观和面漆粘合性之间的良好平衡。在该实施例中，将42.0份甲基异丁基酮装入合适的反应容器中并在干燥氮气层下加热至回流。装入34.4份甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、42.0份丙烯酸羟丙酯和114.6份丙烯酸丁酯并在室温下在单体进料罐中彻底地混合。在引发剂进料罐中，在室温下将4.82份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解在40.2份甲基异丁基酮中。将单体罐和引发剂罐中的内容物在4小时的时间内同时进料至反应容器中。加热反应容器以在进料期间保持溶剂在125℃左右回流。进料结束之后，使用5.4份甲基异丁基酮漂洗两个进料罐。然后升高反应温度以蒸馏出甲基异丁基酮，直至树脂固体达到90％。然后将经浓缩的树脂滴入24.6份乳酸和493.8份水的水溶液中。所得溶液的不挥发物含量为30％。实施例4：颜料糊料颜料研磨媒介物通过以下来制备：在氮气层下将710份828(环氧当量为188的双酚a的二缩水甘油醚)和290份双酚a装入合适的容器中并加热至150℃至160℃以引发放热反应。使放热反应在150℃至160℃下持续进行约1小时。然后将反应混合物冷却至120℃，并添加496份2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯。将反应混合物的温度在110℃至120℃下保持1小时。然后，添加1095份2-丁氧基乙醇，然后将反应混合物冷却至85℃至90℃。随后，添加71份去离子水，然后添加496份季铵化剂(以上制备的)。将反应混合物的温度保持在85℃至90℃，直到获得约1的酸值。颜料糊料的形成将以下材料在合适的容器中混合直至形成均匀的混合物。通过将混合物装入eiger磨机中研磨直至获得大于7的hegman读数来使混合物分散。成分重量份颜料研磨媒介物(上述)500至750去离子水1200至1600表面活性剂10至30分散剂10至30硅酸铝颜料800至1200炭黑颜料5至20二氧化钛颜料700至1200催化剂添加剂的形成将以下材料在合适的容器中混合数小时。润湿剂：aminec或surfynol104成分重量份水1200至1700乳酸600至1000润湿剂0.4至5氧化铋500至900表面活性剂700至1200电涂浴的制备下面阐述的各阴极电涂浴通过以下来制备：将上述乳液之一与添加剂混合，随后与水和颜料糊料混合，然后对混合物进行超滤。每个浴在170伏至280伏下进行电涂以获得0.8密耳至1.0密耳(20.23微米至25.4微米)。然后，在循环腐蚀测试vda233-102的暴露之后对这些浴的表面粗糙度和边缘耐腐蚀性进行比较。制备以下实施例，并使其固化以及进行评估以确定按在经预处理的电镀锌基底上使用iso测量的表面粗糙度，并确定按在穿孔的电镀锌基底上使用vda233-102在6次循环下测量的边缘保护。这些实施例在下表3中列出。表3浴1浴2浴3浴中的乳液乳液1比较乳液1比较乳液2电压265280220膜构建体(μm)20.819.619.8ra6800og(μm)0.310.260.42vda233-102(6周)2.85.04.7包含乳液1的阴极电涂浴显示出改善的边缘保护而没有损害涂层外观。与比较乳液1和比较乳液2相比，通过vda233-102(6周)测量，包含本公开的环氧树脂乳液的涂层的边缘保护显示出改进了两个单位，同时其涂层外观(ra)在与比较例1和比较例2相同的范围内。这些实施例的乳液1在环氧树脂乳液组成中包含邻苯二酚结构嵌段和十二烷基酚封端剂的组合。如果不存在这两种组分中的任一者(例如，比较例1中没有邻苯二酚，而比较例2中没有十二烷基酚)，则无法实现所期望的边缘保护性改善。虽然在前面的详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应理解存在大量的变型。还应理解，一个或更多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前面的详细描述将为本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的便利路线图。应理解，可以在不背离所附权利要求书中阐述的范围的情况下对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变。当前第1页1 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