一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料及其制法的制作方法

2021-02-02 19:02:56|

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本发明涉及环氧树脂材料技术领域，具体为一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料及其制法。

背景技术：

环氧树脂是一种高分子聚合物，其分子中含有两个以上环氧基团，环氧树脂是一种热固性树脂，环氧基团具有良好的化学活性，可以用含有活泼氢的化合物与环氧树脂发生开环反应，固化交联生成网状结构，其中双酚a型环氧树脂产量最大，品种最全，新的改性品种也在不断增加，环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能、电气绝缘性能、耐化学药品性，在涂料、胶粘剂、电子浇铸、灌封包封等领域具有广泛的应用。

但是目前的环氧树脂的热传导系数较低，其材料的耐热性能较差，导致环氧树脂产品在高温下的韧性和强度等机械性能受到严重的影响，并且环氧树脂的阻燃性较差，大大降低了环氧树脂的实用性和适用范围。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料及其制法，解决了环氧树脂的耐热性能和阻燃性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料，包括以下按重量份数计的配方原料：4.5-9份co-ni基碳杂化材料、0.5-1份硅烷偶联剂、18-27份聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物、60-76份双酚a环氧树脂、1-3份固化剂。

优选的，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。

优选的，所述co-ni基碳杂化材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、葡萄糖和羟基化碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至200-220℃，反应2-3h，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到碳微球负载碳纳米管。

(2)将碳微球负载碳纳米管加入蒸馏水中，并加入磷酸，在50-60℃下匀速搅拌进行预活化20-25h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入n2，升温速率为3-5℃/min，在550-580℃下保温煅烧2-3h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥制备得到活化碳微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、活化碳微球、cocl2、nicl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-50℃下进行超声分散处理30-50min，将溶液转移进行星球磨机中进行球磨5-8h，直至物料通过800-1000目网筛，向反应瓶中加入尿素，并置于油浴锅中，加热至100-110℃，匀速搅拌回流反应6-8h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到co-ni基碳杂化材料。

优选的，所述葡萄糖和羟基化碳纳米管的质量比为4-7:1。

优选的，所述碳微球负载碳纳米管和磷酸的质量比为1:1.2-1.5。

优选的，所述活化碳微球、cocl2、nicl2和尿素，四者质量比为1:1.3-1.5:2.7-3.2:6.5-8.7。

优选的，所述油浴锅包括底座，底座的正面设置有控制台，底座的顶部开设有浴槽，浴槽的顶部放置有盖板，底座的背面固定连接有底架，底架的顶部活动插接有竖杆，竖杆的外侧套接有水平套，两个所述水平套之间活动连接有平杆，平杆的外侧套接有竖直套，竖直套的正面插接有延伸杆，延伸杆的正面固定连接有套环，套环的内部固定连接有弹簧，弹簧远离套环相背的一端固定连接有夹块。

优选的，所述聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、聚乙烯醇和甘氨酸，匀速搅拌至溶解，再加入硫酸调节溶液ph至2-3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至135-145℃，匀速搅拌反应20-25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂，直至有大量沉淀生成，将沉淀物加入丙酮溶剂置于透析袋中，以除去杂质，提纯并干燥得到的固体产物即为聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物。

优选的，所述聚乙烯醇和甘氨酸的质量比为1:2.8-3.3。

优选的，所述高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、4.5-9份co-ni基碳杂化材料和0.5-1份硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-50℃下进行超声分散处理1-2h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌回流反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷接枝的改性co-ni基碳杂化材料。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、18-27份聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物和改性co-ni基碳杂化材料，搅拌均匀后将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至100-120℃，反应8-12h，将溶液冷却至室温，通过减压蒸馏除去溶剂，制备得到聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料。

(3)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、60-76份双酚a环氧树脂和聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120-130℃，匀速搅拌反应4-6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，向浓缩产物中加蒸馏水溶剂和1-3份固化剂，控制固液比为70-85％，匀速搅拌均匀后制备得到高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料，碳纳米管具有优异的导热性能，并且比表面积很大，使用热溶剂法制备出的碳微球原位生长在碳纳米管的表面和内壁上，使碳微球分散均匀，降低了团聚和结块现象，形成的分散均匀地碳微球良好地吸附co²⁺和ni²⁺，与尿素在碳微球表面生成镍钴碱式碳酸盐，形成co-ni基碳杂化材料，具有很高的热导率和导热系数，提高了热量在环氧树脂中传导速率，降低了局部热量聚集，从而改善了环氧树脂的导热性能，避免了环氧树脂材料在高温下韧性和强度受到影响的问题。

该一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料，co-ni基碳杂化材料中的镍钴碱式碳酸盐在燃烧时的高温下可以吸收热量脱去水和二氧化碳，形成金属氧化物coo和nio，nio和coo在高温下可以促进环氧树脂的脱氢反应，使环氧树脂形成致密的焦碳层，提高了环氧树脂燃烧时的剩碳率，阻碍了燃烧热量的传导和氧气的渗透，并且co-ni基碳杂化材料中的碳基材料在燃烧时形成连续且密集的膨胀碳，在环氧树脂中聚集产生封闭的保护层炭化物，起到了良好的抑烟效果，从而环氧树脂涂层起到了良好的阻燃效果。

该一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料，碳纳米管中的羟基通过硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷键合，使聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物很好的包覆住co-ni基碳杂化材料，聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物与环氧树脂通过物理共混交联形成共聚物，改善了co-ni基碳杂化材料在环氧树脂中的分散性和相容性，增强了co-ni基碳杂化材料的阻燃性能，同时聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物提高了环氧树脂的交联度，增强了环氧树脂的拉伸强度和断裂强度等力学性能，同时聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物中大量的亲水性羟基和氨基赋予环氧树脂亲水性能，从而制备出水性环氧树脂涂料。

附图说明

图1为本发明连接结构主视图；

图2为本发明连接结构局部放大图；

图3为本发明连接结构俯视图；

图4为本发明连接结构套环放大图；

图5为本发明连接结构俯视拆解图。

图中：1-底座、2-控制台、3-浴槽、4-盖板、5-底架、6-竖杆、7-水平套，8-平杆，9-竖直套，10-延伸杆，11-套环，12-弹簧，13-夹块。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料，包括以下按重量份数计的配方原料：4.5-9份co-ni基碳杂化材料、0.5-1份硅烷偶联剂、18-27份聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物、60-76份双酚a环氧树脂、1-3份固化剂，硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。

co-ni基碳杂化材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和羟基化碳纳米管，两者质量比为4-7:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至200-220℃，反应2-3h，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到碳微球负载碳纳米管。

(2)将碳微球负载碳纳米管加入蒸馏水中，并加入磷酸，两者质量比为1:1.2-1.5，在50-60℃下匀速搅拌进行预活化20-25h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入n2，升温速率为3-5℃/min，在550-580℃下保温煅烧2-3h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥制备得到活化碳微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、活化碳微球、cocl2、nicl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-50℃下进行超声分散处理30-50min，将溶液转移进行星球磨机中进行球磨5-8h，直至物料通过800-1000目网筛，向反应瓶中加入尿素，其中活化碳微球、cocl2、nicl2和尿素，四者质量比为1:1.3-1.5:2.7-3.2:6.5-8.7，并置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有控制台，底座的顶部开设有浴槽，浴槽的顶部放置有盖板，底座的背面固定连接有底架，底架的顶部活动插接有竖杆，竖杆的外侧套接有水平套，两个所述水平套之间活动连接有平杆，平杆的外侧套接有竖直套，竖直套的正面插接有延伸杆，延伸杆的正面固定连接有套环，套环的内部固定连接有弹簧，弹簧远离套环相背的一端固定连接有夹块，加热至100-110℃，匀速搅拌回流反应6-8h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到co-ni基碳杂化材料。

聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙烯醇和甘氨酸，两者质量比为1:2.8-3.3，匀速搅拌至溶解，再加入硫酸调节溶液ph至2-3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至135-145℃，匀速搅拌反应20-25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂，直至有大量沉淀生成，将沉淀物加入丙酮溶剂置于透析袋中，以除去杂质，提纯并干燥得到的固体产物即为聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物。

高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料制备方法包括以下步骤：

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和羟基化碳纳米管，两者质量比为4:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至200℃，反应2h，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到碳微球负载碳纳米管组分1。

(2)制备活化碳微球组分1：将碳微球负载碳纳米管组分1加入蒸馏水中，并加入磷酸，两者质量比为1:1.2，在50℃下匀速搅拌进行预活化20h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入n2，升温速率为3℃/min，在550℃下保温煅烧2h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥制备得到活化碳微球组分1。

(3)制备co-ni基碳杂化材料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、活化碳微球组分1、cocl2、nicl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理30min，将溶液转移进行星球磨机中进行球磨5h，直至物料通过800目网筛，向反应瓶中加入尿素，其中活化碳微球组分1、cocl2、nicl2和尿素，四者质量比为1:1.3:2.7:6.5，并置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有控制台，底座的顶部开设有浴槽，浴槽的顶部放置有盖板，底座的背面固定连接有底架，底架的顶部活动插接有竖杆，竖杆的外侧套接有水平套，两个所述水平套之间活动连接有平杆，平杆的外侧套接有竖直套，竖直套的正面插接有延伸杆，延伸杆的正面固定连接有套环，套环的内部固定连接有弹簧，弹簧远离套环相背的一端固定连接有夹块，加热至100℃，匀速搅拌回流反应6h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到co-ni基碳杂化材料1。

(4)改性co-ni基碳杂化材料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、4.5份co-ni基碳杂化材料1和0.5份硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理1h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌回流反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷接枝的改性co-ni基碳杂化材料1。

(5)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分1：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙烯醇和甘氨酸，两者质量比为1:2.8，匀速搅拌至溶解，再加入硫酸调节溶液ph至3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至135℃，匀速搅拌反应20h，将溶液在冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂，直至有大量沉淀生成，将沉淀物加入丙酮溶剂置于透析袋中，以除去杂质，提纯并干燥得到的固体产物即为聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分1。

(6)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、18份聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分1和改性co-ni基碳杂化材料1，搅拌均匀后将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至100℃，反应8h，将溶液冷却至室温，通过减压蒸馏除去溶剂，制备得到聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料1。

(7)制备高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料1：向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、76份双酚a环氧树脂和聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料1，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应4h将溶液减压浓缩除去溶剂，向浓缩产物中加蒸馏水溶剂和1份固化剂，控制固液比为70％，匀速搅拌均匀后制备得到高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和羟基化碳纳米管，两者质量比为4:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至200℃，反应3h，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到碳微球负载碳纳米管组分2。

(2)制备活化碳微球组分2：将碳微球负载碳纳米管组分2加入蒸馏水中，并加入磷酸，两者质量比为1:1.2，在60℃下匀速搅拌进行预活化20h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入n2，升温速率为3℃/min，在580℃下保温煅烧2h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥制备得到活化碳微球组分2。

(3)制备co-ni基碳杂化材料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、活化碳微球组分2、cocl2、nicl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理30min，将溶液转移进行星球磨机中进行球磨8h，直至物料通过800目网筛，向反应瓶中加入尿素，其中活化碳微球组分2、cocl2、nicl2和尿素，四者质量比为1:1.5:2.7:6.5，并置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有控制台，底座的顶部开设有浴槽，浴槽的顶部放置有盖板，底座的背面固定连接有底架，底架的顶部活动插接有竖杆，竖杆的外侧套接有水平套，两个所述水平套之间活动连接有平杆，平杆的外侧套接有竖直套，竖直套的正面插接有延伸杆，延伸杆的正面固定连接有套环，套环的内部固定连接有弹簧，弹簧远离套环相背的一端固定连接有夹块，加热至110℃，匀速搅拌回流反应8h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到co-ni基碳杂化材料2。

(4)改性co-ni基碳杂化材料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、5.4份co-ni基碳杂化材料2和0.6份硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理1h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌回流反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷接枝的改性co-ni基碳杂化材料2。

(5)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分2：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙烯醇和甘氨酸，两者质量比为1:2.8，匀速搅拌至溶解，再加入硫酸调节溶液ph至2，将反应瓶置于油浴锅中，加热至145℃，匀速搅拌反应25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂，直至有大量沉淀生成，将沉淀物加入丙酮溶剂置于透析袋中，以除去杂质，提纯并干燥得到的固体产物即为聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分2。

(6)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、20份聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分2和改性co-ni基碳杂化材料2，搅拌均匀后将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至100℃，反应8h，将溶液冷却至室温，通过减压蒸馏除去溶剂，制备得到聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料2。

(7)制备高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料2：向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、72.5份双酚a环氧树脂和聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料2，将反应瓶置于油浴锅中，加热至130℃，匀速搅拌反应4h将溶液减压浓缩除去溶剂，向浓缩产物中加蒸馏水溶剂和1.5份固化剂，控制固液比为73％，匀速搅拌均匀后制备得到高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和羟基化碳纳米管，两者质量比为6:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理1.5h，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至210℃，反应2.5h，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到碳微球负载碳纳米管组分3。

(2)制备活化碳微球组分3：将碳微球负载碳纳米管组分3加入蒸馏水中，并加入磷酸，两者质量比为1:1.3，在55℃下匀速搅拌进行预活化22h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入n2，升温速率为4℃/min，在565℃下保温煅烧2.5h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥制备得到活化碳微球组分3。

(3)制备co-ni基碳杂化材料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、活化碳微球组分3、cocl2、nicl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在45℃下进行超声分散处理40min，将溶液转移进行星球磨机中进行球磨6h，直至物料通过1000目网筛，向反应瓶中加入尿素，其中活化碳微球组分3、cocl2、nicl2和尿素，四者质量比为1:1.4:3:7.6，并置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有控制台，底座的顶部开设有浴槽，浴槽的顶部放置有盖板，底座的背面固定连接有底架，底架的顶部活动插接有竖杆，竖杆的外侧套接有水平套，两个所述水平套之间活动连接有平杆，平杆的外侧套接有竖直套，竖直套的正面插接有延伸杆，延伸杆的正面固定连接有套环，套环的内部固定连接有弹簧，弹簧远离套环相背的一端固定连接有夹块，加热至105℃，匀速搅拌回流反应7h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到co-ni基碳杂化材料3。

(4)改性co-ni基碳杂化材料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、6.3份co-ni基碳杂化材料3和0.7份硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，将反应瓶置于超声分散仪中，在45℃下进行超声分散处理1.5h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌回流反应12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷接枝的改性co-ni基碳杂化材料3。

(5)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分3：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙烯醇和甘氨酸，两者质量比为1:3，匀速搅拌至溶解，再加入硫酸调节溶液ph至3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至140℃，匀速搅拌反应22h，将溶液在冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂，直至有大量沉淀生成，将沉淀物加入丙酮溶剂置于透析袋中，以除去杂质，提纯并干燥得到的固体产物即为聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分3。

(6)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、22份聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分3和改性co-ni基碳杂化材料3，搅拌均匀后将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至110℃，反应10h，将溶液冷却至室温，通过减压蒸馏除去溶剂，制备得到聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料3。

(7)制备高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料3：向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、69份双酚a环氧树脂和聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至125℃，匀速搅拌反应5h将溶液减压浓缩除去溶剂，向浓缩产物中加蒸馏水溶剂和2份固化剂，控制固液比为77％，匀速搅拌均匀后制备得到高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和羟基化碳纳米管，两者质量比为7:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220℃，反应3h，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到碳微球负载碳纳米管组分4。

(2)制备活化碳微球组分4：将碳微球负载碳纳米管组分4加入蒸馏水中，并加入磷酸，两者质量比为1:1.2，在50℃下匀速搅拌进行预活化25h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入n2，升温速率为3℃/min，在550℃下保温煅烧3h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥制备得到活化碳微球组分4。

(3)制备co-ni基碳杂化材料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、活化碳微球组分4、cocl2、nicl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理50min，将溶液转移进行星球磨机中进行球磨8h，直至物料通过1000目网筛，向反应瓶中加入尿素，其中活化碳微球组分4、cocl2、nicl2和尿素，四者质量比为1:1.3:2.7:6.5，并置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有控制台，底座的顶部开设有浴槽，浴槽的顶部放置有盖板，底座的背面固定连接有底架，底架的顶部活动插接有竖杆，竖杆的外侧套接有水平套，两个所述水平套之间活动连接有平杆，平杆的外侧套接有竖直套，竖直套的正面插接有延伸杆，延伸杆的正面固定连接有套环，套环的内部固定连接有弹簧，弹簧远离套环相背的一端固定连接有夹块，加热至110℃，匀速搅拌回流反应8h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到co-ni基碳杂化材料4。

(4)改性co-ni基碳杂化材料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、8.2份co-ni基碳杂化材料4和0.8份硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理1h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌回流反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷接枝的改性co-ni基碳杂化材料4。

(5)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分4：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙烯醇和甘氨酸，两者质量比为1:3.3，匀速搅拌至溶解，再加入硫酸调节溶液ph至2，将反应瓶置于油浴锅中，加热至145℃，匀速搅拌反应25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂，直至有大量沉淀生成，将沉淀物加入丙酮溶剂置于透析袋中，以除去杂质，提纯并干燥得到的固体产物即为聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分4。

(6)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、25.5份聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分4和改性co-ni基碳杂化材料4，搅拌均匀后将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至120℃，反应8h，将溶液冷却至室温，通过减压蒸馏除去溶剂，制备得到聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料4。

(7)制备高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料4：向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、63份双酚a环氧树脂和聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料4，将反应瓶置于油浴锅中，加热至130℃，匀速搅拌反应5h将溶液减压浓缩除去溶剂，向浓缩产物中加蒸馏水溶剂和2.5份固化剂，控制固液比为80％，匀速搅拌均匀后制备得到高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料4。

实施例5

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和羟基化碳纳米管，两者质量比为7:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220℃，反应3h，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到碳微球负载碳纳米管组分5。

(2)制备活化碳微球组分5：将碳微球负载碳纳米管组分5加入蒸馏水中，并加入磷酸，两者质量比为1:1.5，在60℃下匀速搅拌进行预活化25h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，将固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入n2，升温速率为5℃/min，在580℃下保温煅烧3h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物，并充分干燥制备得到活化碳微球组分5。

(3)制备co-ni基碳杂化材料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、活化碳微球组分5、cocl2、nicl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理50min，将溶液转移进行星球磨机中进行球磨8h，直至物料通过1000目网筛，向反应瓶中加入尿素，其中活化碳微球组分5、cocl2、nicl2和尿素，四者质量比为1:1.5:3.2:8.7，并置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有控制台，底座的顶部开设有浴槽，浴槽的顶部放置有盖板，底座的背面固定连接有底架，底架的顶部活动插接有竖杆，竖杆的外侧套接有水平套，两个所述水平套之间活动连接有平杆，平杆的外侧套接有竖直套，竖直套的正面插接有延伸杆，延伸杆的正面固定连接有套环，套环的内部固定连接有弹簧，弹簧远离套环相背的一端固定连接有夹块，加热至110℃，匀速搅拌回流反应8h，将溶液通过真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到co-ni基碳杂化材料5。

(4)改性co-ni基碳杂化材料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂、9份co-ni基碳杂化材料5和1份硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理2h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌回流反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷接枝的改性co-ni基碳杂化材料5。

(5)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分5：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙烯醇和甘氨酸，两者质量比为1:3.3，匀速搅拌至溶解，再加入硫酸调节溶液ph至2，将反应瓶置于油浴锅中，加热至145℃，匀速搅拌反应25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂，直至有大量沉淀生成，将沉淀物加入丙酮溶剂置于透析袋中，以除去杂质，提纯并干燥得到的固体产物即为聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分5。

(6)制备聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、27份聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物组分5和改性co-ni基碳杂化材料5，搅拌均匀后将溶液转移进水热合成反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至100℃，反应12h，将溶液冷却至室温，通过减压蒸馏除去溶剂，制备得到聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料5。

(7)制备高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料5：向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、60份双酚a环氧树脂和聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物包覆的co-ni基碳杂化材料5，将反应瓶置于油浴锅中，加热至130℃，匀速搅拌反应6h将溶液减压浓缩除去溶剂，向浓缩产物中加蒸馏水溶剂和3份固化剂，控制固液比为85％，匀速搅拌均匀后制备得到高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料5。

将实施例1-5中的高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料固化成薄膜，使用yzs-10a型全自动氧指数测定仪测试薄膜材料的极限氧指数和阻燃性能，测试标准为gb/t8626-2007和gb/t5464-2010。

综上所述，该一种高强度阻燃性的水性环氧树脂涂料，碳纳米管具有优异的导热性能，并且比表面积很大，使用热溶剂法制备出的碳微球原位生长在碳纳米管的表面和内壁上，使碳微球分散均匀，降低了团聚和结块现象，形成的分散均匀地碳微球良好地吸附co²⁺和ni²⁺，与尿素在碳微球表面生成镍钴碱式碳酸盐，形成co-ni基碳杂化材料，具有很高的热导率和导热系数，提高了热量在环氧树脂中传导速率，降低了局部热量聚集，从而改善了环氧树脂的导热性能，避免了环氧树脂材料在高温下韧性和强度受到影响的问题。

co-ni基碳杂化材料中的镍钴碱式碳酸盐在燃烧时的高温下可以吸收热量脱去水和二氧化碳，形成金属氧化物coo和nio，nio和coo在高温下可以促进环氧树脂的脱氢反应，使环氧树脂形成致密的焦碳层，提高了环氧树脂燃烧时的剩碳率，阻碍了燃烧热量的传导和氧气的渗透，并且co-ni基碳杂化材料中的碳基材料在燃烧时形成连续且密集的膨胀碳，在环氧树脂中聚集产生封闭的保护层炭化物，起到了良好的抑烟效果，从而环氧树脂涂层起到了良好的阻燃效果。

碳纳米管中的羟基通过硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷键合，使聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物很好的包覆住co-ni基碳杂化材料，聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物与环氧树脂通过物理共混交联形成共聚物，改善了co-ni基碳杂化材料在环氧树脂中的分散性和相容性，增强了co-ni基碳杂化材料的阻燃性能，同时聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物提高了环氧树脂的交联度，增强了环氧树脂的拉伸强度和断裂强度等力学性能，同时聚乙烯醇-甘氨酸嵌段共聚物中大量的亲水性羟基和氨基赋予环氧树脂亲水性能，从而制备出水性环氧树脂涂料。

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